JP3186363B2 - イオン電極 - Google Patents
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- ion electrode
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- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
- G01N27/333—Ion-selective electrodes or membranes
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は医療計測（臨床検査）、
水質検査、食品工業や化学工業におけるプロセス管理な
どに利用されるイオン電極に関する。
水質検査、食品工業や化学工業におけるプロセス管理な
どに利用されるイオン電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】試料液中のイオンを検出する場合、イオ
ン（選択性）電極を用いるイオン電極法がある。ここ
で、イオン（選択性）電極とは、溶液中の陰陽イオン活
量（熱力学的補正濃度）に応じた電位差を検出するため
の電極をいい、特定のイオン種に選択的に感応するイオ
ン感応体（膜）を備えたものをいう。
ン（選択性）電極を用いるイオン電極法がある。ここ
で、イオン（選択性）電極とは、溶液中の陰陽イオン活
量（熱力学的補正濃度）に応じた電位差を検出するため
の電極をいい、特定のイオン種に選択的に感応するイオ
ン感応体（膜）を備えたものをいう。
【０００３】従来のイオン選択性電極は内部液を必要と
するタイプが多く、電極が大きくなってしまい、測定溶
液を多量に必要とする。これに対して、イオン検出部
（感応膜）に固体電解質などの固体膜を用いて内部液を
必要としない全固体型もある。この場合、感応膜に直接
リード線をつけて電位をとり出す方法と、内部液の代わ
りにイオンブリッジと呼ばれる固体の内部電解質層を介
してリード線をつけて電位をとり出す方法がある。前者
は、応答時間が長くなったり、変動が大きくなってしま
い、安定した測定値が得られない。
するタイプが多く、電極が大きくなってしまい、測定溶
液を多量に必要とする。これに対して、イオン検出部
（感応膜）に固体電解質などの固体膜を用いて内部液を
必要としない全固体型もある。この場合、感応膜に直接
リード線をつけて電位をとり出す方法と、内部液の代わ
りにイオンブリッジと呼ばれる固体の内部電解質層を介
してリード線をつけて電位をとり出す方法がある。前者
は、応答時間が長くなったり、変動が大きくなってしま
い、安定した測定値が得られない。
【０００４】ファブリ他(P.Fabry et al)の論文“Inter
nal Ionic Bridge for Ion Solid State Sensors”, Pr
oc. of 2nd Int. Meeting on Chemical Sensors, Borde
au 1986, 5-02, 473〜476頁は、固体電解質たるナシコ
ン(NASICON)を固体膜として用い、Ｎａイオン及びＭ
（Ｃｕ，Ａｇ）イオンでドープしたポリエチレンオキサ
イド（ＰＥＯ）ポリマをイオンブリッジに用いたものを
提案している。これにより下記の電気化学式チェインが
生ずる。
nal Ionic Bridge for Ion Solid State Sensors”, Pr
oc. of 2nd Int. Meeting on Chemical Sensors, Borde
au 1986, 5-02, 473〜476頁は、固体電解質たるナシコ
ン(NASICON)を固体膜として用い、Ｎａイオン及びＭ
（Ｃｕ，Ａｇ）イオンでドープしたポリエチレンオキサ
イド（ＰＥＯ）ポリマをイオンブリッジに用いたものを
提案している。これにより下記の電気化学式チェインが
生ずる。
【０００５】
【化１】
【０００６】ファブリ他の論文「NASICON, an ionic co
nductor for solid-state Na+-selective electrode」,
Sensors and Actuators 15(1988), 33〜49頁はさらにN
ASICONを固体膜とするＮａイオンセンサセルアセンブリ
を開示している。このセルアセンブリはナシコンペレッ
トとＡｇ又はＡｇ−Ｃｄ合金のリード電極との間に介装
された溶融塩イオンブリッジからなり、このイオンブリ
ッジは、溶融・冷却によって両側の層にボンドされてい
る。イオンブリッジは固体膜から内部の金属導電体（リ
ード電極、内部電極を成す）へのイオン伝導性中間層を
成し、Ｎａ、Ａｇイオン伝導性をＡｇＣｌ−ＮａＣｌ系
又はＡｇＩ−ＮａＩ系イオンブリッジによって備え、夫
々最大偏位２０ｍＶないし４０ｍＶを示す。
nductor for solid-state Na+-selective electrode」,
Sensors and Actuators 15(1988), 33〜49頁はさらにN
ASICONを固体膜とするＮａイオンセンサセルアセンブリ
を開示している。このセルアセンブリはナシコンペレッ
トとＡｇ又はＡｇ−Ｃｄ合金のリード電極との間に介装
された溶融塩イオンブリッジからなり、このイオンブリ
ッジは、溶融・冷却によって両側の層にボンドされてい
る。イオンブリッジは固体膜から内部の金属導電体（リ
ード電極、内部電極を成す）へのイオン伝導性中間層を
成し、Ｎａ、Ａｇイオン伝導性をＡｇＣｌ−ＮａＣｌ系
又はＡｇＩ−ＮａＩ系イオンブリッジによって備え、夫
々最大偏位２０ｍＶないし４０ｍＶを示す。
【０００７】本出願人は、特開平５−８００１９号公報
にて、イオンブリッジ層が電気伝導性樹脂組成物に塩、
固溶体及び固体電解質のうち少なくとも一つを混入して
なるイオン電極を提供した。
にて、イオンブリッジ層が電気伝導性樹脂組成物に塩、
固溶体及び固体電解質のうち少なくとも一つを混入して
なるイオン電極を提供した。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】安定な電位を得るため
に、Ｎａ及びＭの塩（ヨウ化物）をドープしたＰＥＯポ
リマ組成物を用いるか、又は塩又はその溶融物（固溶
体）を用いてイオンブリッジ層を構成するが、これらの
イオンブリッジは固体電解質感応膜及びリード電極との
密着性が悪く、機械的強度に劣る。このことが個体間で
の出力電圧のばらつきの原因となっている。
に、Ｎａ及びＭの塩（ヨウ化物）をドープしたＰＥＯポ
リマ組成物を用いるか、又は塩又はその溶融物（固溶
体）を用いてイオンブリッジ層を構成するが、これらの
イオンブリッジは固体電解質感応膜及びリード電極との
密着性が悪く、機械的強度に劣る。このことが個体間で
の出力電圧のばらつきの原因となっている。
【０００９】特開平５−８００１９号公報では上述の問
題がかなり解消されているものの、まだ充分に満足のい
くものではなかった。
題がかなり解消されているものの、まだ充分に満足のい
くものではなかった。
【００１０】そこで、本発明は、上述の問題を解消し、
個体間でのばらつきを生ずることなく安定した出力が得
られる新規なイオン電極を創出することを課題とする。
また、本発明は、その耐久寿命の長いものを得ることを
第２の課題とする。更には、本発明品が安価で容易に得
られることを第３の課題とする。
個体間でのばらつきを生ずることなく安定した出力が得
られる新規なイオン電極を創出することを課題とする。
また、本発明は、その耐久寿命の長いものを得ることを
第２の課題とする。更には、本発明品が安価で容易に得
られることを第３の課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明は係る課
題を下記手段によって解決した。
題を下記手段によって解決した。
【００１２】すなわち、本発明のイオン電極は、測定イ
オン接触側より、イオン感応膜としての固体電解質、イ
オンブリッジ層及び内部電極を存在させてなるイオン電
極であって、前記イオンブリッジ層が、電気伝導性樹脂
組成物に、ハロゲン化銀とリン酸ナトリウムが重量比で
９：１〜３：７からなる塩の混合物を、重量比で２：１
〜１：３（但し、電気伝導性樹脂組成物は熱処理後の重
量として換算する）に混入してなることを特徴とする。
オン接触側より、イオン感応膜としての固体電解質、イ
オンブリッジ層及び内部電極を存在させてなるイオン電
極であって、前記イオンブリッジ層が、電気伝導性樹脂
組成物に、ハロゲン化銀とリン酸ナトリウムが重量比で
９：１〜３：７からなる塩の混合物を、重量比で２：１
〜１：３（但し、電気伝導性樹脂組成物は熱処理後の重
量として換算する）に混入してなることを特徴とする。
【００１３】
【作用】電気伝導性樹脂組成物の持つ流動性により、固
体電解質感応膜へのイオンブリッジ層の塗布作業が可能
となる。これによって微小な面積の固体電解質感応膜で
もイオンブリッジ層が容易に接着でき、電極の小型化が
可能である。また、電気伝導性樹脂組成物は加熱操作に
より反応熟成されると共に揮発成分が消散されるので、
固体電解質感応膜とイオンブリッジ層の密着性を高くす
ることができる。
体電解質感応膜へのイオンブリッジ層の塗布作業が可能
となる。これによって微小な面積の固体電解質感応膜で
もイオンブリッジ層が容易に接着でき、電極の小型化が
可能である。また、電気伝導性樹脂組成物は加熱操作に
より反応熟成されると共に揮発成分が消散されるので、
固体電解質感応膜とイオンブリッジ層の密着性を高くす
ることができる。
【００１４】さらに、塩でドープされたＰＥＯポリマの
みでイオンブリッジ層を構成すると、既述の通り個体間
の検出電圧にばらつきが生じるが、本発明では電気伝導
性樹脂組成物を用い、これに塩としてリン酸ナトリウム
及びハロゲン化銀を混入しているので、固体電解質感応
膜の伝導イオン種とイオンブリッジ層に混入している前
記塩との間で可逆的平衡状態が得やすくなる。更にイオ
ンブリッジ層に混入している前記２種の塩の働きによっ
て個体間の検出電圧のばらつきを低減させることがで
き、耐久性も向上させることができる。
みでイオンブリッジ層を構成すると、既述の通り個体間
の検出電圧にばらつきが生じるが、本発明では電気伝導
性樹脂組成物を用い、これに塩としてリン酸ナトリウム
及びハロゲン化銀を混入しているので、固体電解質感応
膜の伝導イオン種とイオンブリッジ層に混入している前
記塩との間で可逆的平衡状態が得やすくなる。更にイオ
ンブリッジ層に混入している前記２種の塩の働きによっ
て個体間の検出電圧のばらつきを低減させることがで
き、耐久性も向上させることができる。
【００１５】本発明者らは、電気伝導性樹脂組成物に塩
としてハロゲン化銀のみを混入させるより、更にリン酸
ナトリウムを添加した方が個体間の検出電圧のばらつき
がより少なくなることを見出した。
としてハロゲン化銀のみを混入させるより、更にリン酸
ナトリウムを添加した方が個体間の検出電圧のばらつき
がより少なくなることを見出した。
【００１６】従来、電気伝導性樹脂組成物に塩としてナ
トリウム塩を混入させる場合には、ハロゲン化ナトリウ
ムが用いられてきた（例えば特開平５−８００１９号公
報）。しかし、本発明ではリン酸ナトリウムを用いるこ
とにより、今までにない安定した（ばらつきの少ない）
イオン電極を提供することができるようになった。これ
は、リン酸ナトリウムの方が固体電解質感応膜とイオン
交換を行なう際の親和性が良いためと考えられる。
トリウム塩を混入させる場合には、ハロゲン化ナトリウ
ムが用いられてきた（例えば特開平５−８００１９号公
報）。しかし、本発明ではリン酸ナトリウムを用いるこ
とにより、今までにない安定した（ばらつきの少ない）
イオン電極を提供することができるようになった。これ
は、リン酸ナトリウムの方が固体電解質感応膜とイオン
交換を行なう際の親和性が良いためと考えられる。
【００１７】しかし、ポリリン酸ナトリウムの添加では
電極個体間のばらつきの低減作用は認められなかった。
電極個体間のばらつきの低減作用は認められなかった。
【００１８】また、リン酸ナトリウムは、固体電解質よ
り安価に入手できる。また、本発明ではハロゲン化銀と
リン酸ナトリウムとを充分に混和して電気伝導性樹脂組
成物に混入させれば良く、固溶体作製の手間もかからな
い。
り安価に入手できる。また、本発明ではハロゲン化銀と
リン酸ナトリウムとを充分に混和して電気伝導性樹脂組
成物に混入させれば良く、固溶体作製の手間もかからな
い。
【００１９】
【好適な実施態様】内部電極は電位を取り出す部分であ
り、内部電極用金属には導電性に優れた金属を選択する
ことができるが、特に好ましくは銅である。内部電極に
銅を選択すると、個体間の検出電圧のばらつきが極めて
少ないイオン電極を提供でき、そのうえ、銀等の貴金属
を用いる場合に比べ安価に製造することができる。
り、内部電極用金属には導電性に優れた金属を選択する
ことができるが、特に好ましくは銅である。内部電極に
銅を選択すると、個体間の検出電圧のばらつきが極めて
少ないイオン電極を提供でき、そのうえ、銀等の貴金属
を用いる場合に比べ安価に製造することができる。
【００２０】電気伝導性樹脂組成物は固体電解質及びリ
ード電極金属に強い結合を生ずる接着性樹脂に金属、炭
素などの粉状導電性物質を混合したものである。特に、
当初はペースト状で流動性が良好なもので、熱処理によ
って揮発成分が消散されると共に反応熟成される熱硬化
性樹脂例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂に導電性物
質を混合したものが好ましい。
ード電極金属に強い結合を生ずる接着性樹脂に金属、炭
素などの粉状導電性物質を混合したものである。特に、
当初はペースト状で流動性が良好なもので、熱処理によ
って揮発成分が消散されると共に反応熟成される熱硬化
性樹脂例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂に導電性物
質を混合したものが好ましい。
【００２１】混入するハロゲン化銀及びリン酸ナトリウ
ムからなる塩の混合物の電気伝導性樹脂に対する比は、
重量比で１／２以上３／１以下、好ましくは１／１が良
い。ここで、電気伝導性樹脂の重量は熱処理後の重量に
換算して扱う。これより塩の混合物が少なすぎると、イ
オン電極は応答不良を起こし、個体間の検出電圧のばら
つき低減作用が不十分となる。一方多すぎると、ペース
トの流動性が劣化し内部電極への塗布作業が困難となり
感応膜との密着性も悪くなる。
ムからなる塩の混合物の電気伝導性樹脂に対する比は、
重量比で１／２以上３／１以下、好ましくは１／１が良
い。ここで、電気伝導性樹脂の重量は熱処理後の重量に
換算して扱う。これより塩の混合物が少なすぎると、イ
オン電極は応答不良を起こし、個体間の検出電圧のばら
つき低減作用が不十分となる。一方多すぎると、ペース
トの流動性が劣化し内部電極への塗布作業が困難となり
感応膜との密着性も悪くなる。
【００２２】粉状導電性物質は、電気伝導性樹脂組成物
に１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％含有
される。カーボン粉末（グラファイト粉末でもよい）が
最も好ましく、粉末粒径は二次粒子径で約０．１μｍ
（通例粒径２０〜３０ｎｍの１次粒子が６〜７個凝集し
たものでよい）のものが好ましい。電気伝導性樹脂組成
物に用いる樹脂としては、さらに、不飽和ポリエステル
系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂等、初期に流
動性があり加熱により反応熟成（ないし硬化）して接着
力の高いものから、選択して用いることができる。なお
耐水性も備えることが当然好ましい。
に１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％含有
される。カーボン粉末（グラファイト粉末でもよい）が
最も好ましく、粉末粒径は二次粒子径で約０．１μｍ
（通例粒径２０〜３０ｎｍの１次粒子が６〜７個凝集し
たものでよい）のものが好ましい。電気伝導性樹脂組成
物に用いる樹脂としては、さらに、不飽和ポリエステル
系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂等、初期に流
動性があり加熱により反応熟成（ないし硬化）して接着
力の高いものから、選択して用いることができる。なお
耐水性も備えることが当然好ましい。
【００２３】電気伝導性樹脂組成物に混入する塩の混合
物は、ハロゲン化銀とリン酸ナトリウムからなるが、ハ
ロゲン化銀としては塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀などが挙
げられるが、塩化銀が最も好ましい。リン酸ナトリウム
としてはリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリ
ウム、リン酸三ナトリウム及びこれらの混合物若しくは
これらの水和物が挙げられ、特に好ましいのはリン酸三
ナトリウム又はこれの十二水和物である。この塩の混合
物中のハロゲン化銀とリン酸ナトリウムとの組成比は重
量比で９：１〜３：７であり、好ましくは９：１〜７：
３であり、特には８：２（４：１）とするのが好まし
い。
物は、ハロゲン化銀とリン酸ナトリウムからなるが、ハ
ロゲン化銀としては塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀などが挙
げられるが、塩化銀が最も好ましい。リン酸ナトリウム
としてはリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリ
ウム、リン酸三ナトリウム及びこれらの混合物若しくは
これらの水和物が挙げられ、特に好ましいのはリン酸三
ナトリウム又はこれの十二水和物である。この塩の混合
物中のハロゲン化銀とリン酸ナトリウムとの組成比は重
量比で９：１〜３：７であり、好ましくは９：１〜７：
３であり、特には８：２（４：１）とするのが好まし
い。
【００２４】これよりリン酸ナトリウムの混合量が少な
いと、リン酸ナトリウムの添加によるばらつきの低減効
果が表われない。一方、リン酸ナトリウムの混合量が多
すぎると、逆に電極個体間の検出電圧のばらつきの低減
効果がなくなる。特に、水和物を多量に添加した場合に
は、熱処理時の水和物の蒸発により、イオンブリッジ層
と固体電解質感応膜及び内部電極の接着性が悪化し、こ
れらの界面での剥離が生じる。
いと、リン酸ナトリウムの添加によるばらつきの低減効
果が表われない。一方、リン酸ナトリウムの混合量が多
すぎると、逆に電極個体間の検出電圧のばらつきの低減
効果がなくなる。特に、水和物を多量に添加した場合に
は、熱処理時の水和物の蒸発により、イオンブリッジ層
と固体電解質感応膜及び内部電極の接着性が悪化し、こ
れらの界面での剥離が生じる。
【００２５】尚、上記塩は粉末状で、平均粒径は５０μ
ｍ以下好ましくは１０μｍ以下にすると良い。
ｍ以下好ましくは１０μｍ以下にすると良い。
【００２６】固体電解質感応膜は、一般にその伝導イオ
ン種に応じたイオン応答を示すものであるが、本発明で
はこの固体電解質感応膜として緻密な膜となり測定液中
でも安定なものを好ましく使用できる。特に、Ｎａイオ
ン伝導性セラミックス、例えば、Ｎａ−β−アルミナな
いしはＮａ−β”−アルミナ、ＮＡＳＩＣＯＮ等が優れ
ている。尚、固体電解質セラミックスの相対密度は９５
％以上好ましくは９９％以上、また平均結晶粒径は１０
μｍ以下好ましくは５μｍ以下にすると良い。本発明の
イオン電極は固体電解質感応膜の材質を変えることによ
り、Ｎａイオンの他、各種イオンの活量測定に適用も可
能である。
ン種に応じたイオン応答を示すものであるが、本発明で
はこの固体電解質感応膜として緻密な膜となり測定液中
でも安定なものを好ましく使用できる。特に、Ｎａイオ
ン伝導性セラミックス、例えば、Ｎａ−β−アルミナな
いしはＮａ−β”−アルミナ、ＮＡＳＩＣＯＮ等が優れ
ている。尚、固体電解質セラミックスの相対密度は９５
％以上好ましくは９９％以上、また平均結晶粒径は１０
μｍ以下好ましくは５μｍ以下にすると良い。本発明の
イオン電極は固体電解質感応膜の材質を変えることによ
り、Ｎａイオンの他、各種イオンの活量測定に適用も可
能である。
【００２７】
【実施例１】（図１参照） ナシコン焼結体（組成式Ｎａ3Ｚｒ2Ｓｉ2ＰＯ12の
粉末を成形後焼結したもの）の板φ７×０．５ｍｍを用
意する。…１ｃ
粉末を成形後焼結したもの）の板φ７×０．５ｍｍを用
意する。…１ｃ
【００２８】 塩化銀とリン酸二水素ナトリウム・二
水和物を重量比４：１で十分に混合する。
水和物を重量比４：１で十分に混合する。
【００２９】 電気伝導性樹脂組成物としてフェノー
ル樹脂にカーボンを混合したカーボンペースト（例え
ば、藤倉化成（株）製 商品名「ＤＯＴＩＴＥ」）を用
意し、このカーボンペーストとの混合粉末を重量比
１：１で十分に混合する。
ル樹脂にカーボンを混合したカーボンペースト（例え
ば、藤倉化成（株）製 商品名「ＤＯＴＩＴＥ」）を用
意し、このカーボンペーストとの混合粉末を重量比
１：１で十分に混合する。
【００３０】 あらかじめリード線２をハンダ付け…
３した銅電極（内部電極）１ａに、のペーストを塗布
…１ｂし、その上にのナシコン板１ｃを重ねる。
３した銅電極（内部電極）１ａに、のペーストを塗布
…１ｂし、その上にのナシコン板１ｃを重ねる。
【００３１】 の積層物に１５０℃、１時間の熱処
理を施してのペーストの硬化を行ない、積層物１ｂ
（イオンブリッジ層）を銅板１ａ上に接着させる。
理を施してのペーストの硬化を行ない、積層物１ｂ
（イオンブリッジ層）を銅板１ａ上に接着させる。
【００３２】 ナシコン板１ｃの最表面約２５％の面
積を露出させるようにして、ＡＢＳ樹脂製キャップ４に
エポキシ樹脂５にて封止する。
積を露出させるようにして、ＡＢＳ樹脂製キャップ４に
エポキシ樹脂５にて封止する。
【００３３】 にＡＢＳ樹脂製の電極支持筒６をつ
ける。
ける。
【００３４】以上の様にして電気伝導性樹脂組成物にハ
ロゲン化銀とリン酸ナトリウムからなる塩の混合物を混
入したイオンブリッジ層１ｂと、固体電解質セラミック
スであるナシコンをイオン感応膜１ｃとして、ナトリウ
ムイオン電極を図１に示す如く作製した。
ロゲン化銀とリン酸ナトリウムからなる塩の混合物を混
入したイオンブリッジ層１ｂと、固体電解質セラミック
スであるナシコンをイオン感応膜１ｃとして、ナトリウ
ムイオン電極を図１に示す如く作製した。
【００３５】
【実施例２】塩化銀とリン酸水素二ナトリウムを重量比
４：１で十分に混合する。これを実施例１のに代えて
カーボンペーストに混入し、ナトリウムイオン電極を作
製した。
４：１で十分に混合する。これを実施例１のに代えて
カーボンペーストに混入し、ナトリウムイオン電極を作
製した。
【００３６】
【実施例３】塩化銀とリン酸三ナトリウム・十二水和物
を重量比４：１で十分に混合する。これを実施例１の
に代えてカーボンペーストに混入し、ナトリウムイオン
電極を作製した。
を重量比４：１で十分に混合する。これを実施例１の
に代えてカーボンペーストに混入し、ナトリウムイオン
電極を作製した。
【００３７】
【実施例４】臭化銀とリン酸三ナトリウム・十二水和物
を重量比４：１で十分に混合する。これを実施例１の
に代えてカーボンペーストに混入し、ナトリウムイオン
電極を作製した。
を重量比４：１で十分に混合する。これを実施例１の
に代えてカーボンペーストに混入し、ナトリウムイオン
電極を作製した。
【００３８】
【実施例５】ヨウ化銀とリン酸三ナトリウム・十二水和
物を重量比４：１で十分に混合する。これを実施例１の
に代えてカーボンペーストに混入し、ナトリウムイオ
ン電極を作製した。
物を重量比４：１で十分に混合する。これを実施例１の
に代えてカーボンペーストに混入し、ナトリウムイオ
ン電極を作製した。
【００３９】
【実施例６】塩化銀とリン酸水素二ナトリウムを重量比
３：２で十分に混合する。これを実施例１のに代えて
カーボンペーストに混入し、ナトリウムイオン電極を作
製した。
３：２で十分に混合する。これを実施例１のに代えて
カーボンペーストに混入し、ナトリウムイオン電極を作
製した。
【００４０】
【実施例７】塩化銀とリン酸水素二ナトリウムを重量比
２：３で十分に混合する。これを実施例１のに代えて
カーボンペーストに混入し、ナトリウムイオン電極を作
製した。
２：３で十分に混合する。これを実施例１のに代えて
カーボンペーストに混入し、ナトリウムイオン電極を作
製した。
【００４１】
【実施例８】内部電極１ａに銀電極を用いる他は、実施
例３と同様にしてナトリウムイオン電極を作製した。
例３と同様にしてナトリウムイオン電極を作製した。
【００４２】
【比較例１】工程を省略する他は、実施例１と同様に
してカーボンペーストのみからなるイオンブリッジ層を
有するナトリウムイオン電極を作製した。
してカーボンペーストのみからなるイオンブリッジ層を
有するナトリウムイオン電極を作製した。
【００４３】
【比較例２】カーボンペーストとの混合粉末を重量比
３：１で十分に混合する。これを実施例３のに代えて
イオンブリッジ層をなすペーストを製造し（但し、カー
ボンペーストには実施例３と同一のものを使用）、ナト
リウムイオン電極を作製した。
３：１で十分に混合する。これを実施例３のに代えて
イオンブリッジ層をなすペーストを製造し（但し、カー
ボンペーストには実施例３と同一のものを使用）、ナト
リウムイオン電極を作製した。
【００４４】
【比較例３】塩化銀とリン酸水素二ナトリウムを重量比
１：４で十分に混合する。これを実施例１のに代えて
カーボンペーストに混入し、ナトリウムイオン電極を作
製した。
１：４で十分に混合する。これを実施例１のに代えて
カーボンペーストに混入し、ナトリウムイオン電極を作
製した。
【００４５】実施例１〜５のナトリウムイオン電極を用
いて、図２に示すようにしてポテンショメトリー測定を
行ない、ナトリウムイオンに対する応答を調べた。結果
を図３〜７に示す。図からわかるように各々１〜１００
０mmol／lの濃度範囲においてネルンストの式に合う直
線応答が得られた。また、その時の応答時間も３０秒以
内で検出電圧は一定となった。
いて、図２に示すようにしてポテンショメトリー測定を
行ない、ナトリウムイオンに対する応答を調べた。結果
を図３〜７に示す。図からわかるように各々１〜１００
０mmol／lの濃度範囲においてネルンストの式に合う直
線応答が得られた。また、その時の応答時間も３０秒以
内で検出電圧は一定となった。
【００４６】実施例１〜８及び比較例１〜３について、
各々５個のイオン電極を作製し、Ｎａ+濃度が５０ｍｍ
ｏｌ／ｌの溶液の電圧をそれぞれ測定し、ばらつきを調
べた。結果を表１に示す。本発明品はばらつきが非常に
小さく、特に実施例３では最大偏位0.5ｍＶとほとんど
ばらつきの生じない優れたイオン電極であった。しか
し、比較品は応答不良であり、電圧の検出ができない
か、ばらつきの非常に大きいかのどちらかであった。
各々５個のイオン電極を作製し、Ｎａ+濃度が５０ｍｍ
ｏｌ／ｌの溶液の電圧をそれぞれ測定し、ばらつきを調
べた。結果を表１に示す。本発明品はばらつきが非常に
小さく、特に実施例３では最大偏位0.5ｍＶとほとんど
ばらつきの生じない優れたイオン電極であった。しか
し、比較品は応答不良であり、電圧の検出ができない
か、ばらつきの非常に大きいかのどちらかであった。
【００４７】
【表１】
【００４８】尚、図２において、１はイオン選択性電極
部（内部電極１ａ、イオンブリッジ層１ｂ、イオン感応
膜１ｃから成る）、Ａはイオン電極、Ｂは市販参照電
極、Ｃは測定液、７は記録計（エレクトロメータ７ａ、
ペンレコーダ７ｂから成る）、８はマグネチックスター
ラ、９は攪拌子を示す。
部（内部電極１ａ、イオンブリッジ層１ｂ、イオン感応
膜１ｃから成る）、Ａはイオン電極、Ｂは市販参照電
極、Ｃは測定液、７は記録計（エレクトロメータ７ａ、
ペンレコーダ７ｂから成る）、８はマグネチックスター
ラ、９は攪拌子を示す。
【００４９】
【発明の効果】本発明（請求項１）のイオン電極は、全
固体型であって、電気伝導性樹脂組成物にハロゲン化銀
及びリン酸ナトリウムからなる塩の混合物を混入してな
るイオンブリッジ層を存在させることにより、 個体間の検出電圧のばらつきが極めて少ないもので
あり、 小型化が容易であり、微量の測定液についても検出
でき、 平板状、筒状、針状等、さまざまな形状のものが可
能であり、測定分野・対象に応じて最適なものを選択し
て使用でき、 メンテナンスが簡単である、 という優れた効果を得ることができる。
固体型であって、電気伝導性樹脂組成物にハロゲン化銀
及びリン酸ナトリウムからなる塩の混合物を混入してな
るイオンブリッジ層を存在させることにより、 個体間の検出電圧のばらつきが極めて少ないもので
あり、 小型化が容易であり、微量の測定液についても検出
でき、 平板状、筒状、針状等、さまざまな形状のものが可
能であり、測定分野・対象に応じて最適なものを選択し
て使用でき、 メンテナンスが簡単である、 という優れた効果を得ることができる。
【００５０】さらに、本発明によればイオン電極の耐久
性も増大し、安価に製造することができる。
性も増大し、安価に製造することができる。
【図１】本発明の実施態様の一つであるイオン電極を示
す模式図（断面図）である。
す模式図（断面図）である。
【図２】本発明のイオン電極を用いてなるイオン濃度測
定法の一実施態様を示す概略図である。
定法の一実施態様を示す概略図である。
【図３】実施例１のイオンブリッジ層を使用して作成し
たイオン電極を用いた測定試験においてイオン濃度に基
づく電位変化を示すグラフである。
たイオン電極を用いた測定試験においてイオン濃度に基
づく電位変化を示すグラフである。
【図４】実施例２のイオンブリッジ層を使用して作成し
たイオン電極を用いた測定試験においてイオン濃度に基
づく電位変化を示すグラフである。
たイオン電極を用いた測定試験においてイオン濃度に基
づく電位変化を示すグラフである。
【図５】実施例３のイオンブリッジ層を使用して作成し
たイオン電極を用いた測定試験においてイオン濃度に基
づく電位変化を示すグラフである。
たイオン電極を用いた測定試験においてイオン濃度に基
づく電位変化を示すグラフである。
【図６】実施例４のイオンブリッジ層を使用して作成し
たイオン電極を用いた測定試験においてイオン濃度に基
づく電位変化を示すグラフである。
たイオン電極を用いた測定試験においてイオン濃度に基
づく電位変化を示すグラフである。
【図７】実施例５のイオンブリッジ層を使用して作成し
たイオン電極を用いた測定試験においてイオン濃度に基
づく電位変化を示すグラフである。
たイオン電極を用いた測定試験においてイオン濃度に基
づく電位変化を示すグラフである。
Ａ イオン電極 １ イオン選択性電極部 １ａ 内部電極 １ｂ イオンブリッジ層 １ｃ イオン感応膜
Claims (10)
- 【請求項１】測定イオン接触側より、イオン感応膜とし
ての固体電解質、イオンブリッジ層及び内部電極を存在
させてなるイオン電極であって、 前記イオンブリッジ層が、電気伝導性樹脂組成物に、ハ
ロゲン化銀とリン酸ナトリウムが重量比で９：１〜３：
７からなる塩の混合物を、重量比で２：１〜１：３（但
し、電気伝導性樹脂組成物は熱処理後の重量として換算
する）に混入してなることを特徴とするイオン電極。 - 【請求項２】イオンブリッジ層が電気伝導性樹脂組成物
に、塩の混合物を、重量比で１：１（但し、電気伝導性
樹脂組成物は熱処理後の重量として換算する）に混入し
てなることを特徴とする請求項１記載のイオン電極。 - 【請求項３】ハロゲン化銀が塩化銀であることを特徴と
する請求項１又は２に記載のイオン電極。 - 【請求項４】リン酸ナトリウムがリン酸二水素ナトリウ
ムの二水和物、リン酸水素二ナトリウム又はリン酸三ナ
トリウムの十二水和物から選択されることを特徴とする
請求項１又は２に記載のイオン電極。 - 【請求項５】内部電極が銅からなることを特徴とする請
求項１から４の一に記載のイオン電極。 - 【請求項６】塩の混合物のハロゲン化銀とリン酸ナトリ
ウムの混合比が、重量比で９：１〜７：３であることを
特徴とする請求項１から５の一に記載のイオン電極。 - 【請求項７】塩の混合物のハロゲン化銀とリン酸ナトリ
ウムの混合比が重量比で８：２（４：１）であることを
特徴とする請求項６記載のイオン電極。 - 【請求項８】イオンブリッジ層の電気伝導性樹脂組成物
がカーボン含有の接着性樹脂組成物から本質上成ること
を特徴とする請求項１から７の一に記載のイオン電極。 - 【請求項９】イオン感応膜としての固体電解質が、Ｎａ
イオン伝導性セラミックスからなることを特徴とする請
求項１から８の一に記載のイオン電極。 - 【請求項１０】Ｎａイオン伝導性セラミックスが、Ｎａ
−β−アルミナ、Ｎａ−β”−アルミナ、ＮＡＳＩＣＯ
Ｎから選択されることを特徴とする請求項９記載のイオ
ン電極。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21209393A JP3186363B2 (ja) | 1993-08-05 | 1993-08-05 | イオン電極 |
| US08/284,980 US5417836A (en) | 1993-08-05 | 1994-08-04 | Ion-selective electrode |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21209393A JP3186363B2 (ja) | 1993-08-05 | 1993-08-05 | イオン電極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0749329A JPH0749329A (ja) | 1995-02-21 |
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Family
ID=16616764
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21209393A Expired - Fee Related JP3186363B2 (ja) | 1993-08-05 | 1993-08-05 | イオン電極 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5417836A (ja) |
| JP (1) | JP3186363B2 (ja) |
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| JP4448243B2 (ja) * | 2000-09-13 | 2010-04-07 | 株式会社堀場製作所 | リン酸イオン選択性電極およびその作製方法 |
| JP3625448B2 (ja) * | 2002-01-11 | 2005-03-02 | 株式会社日立ハイテクノロジーズ | イオンセンサ及びそれを用いた生化学自動分析装置 |
| US20040119483A1 (en) * | 2002-12-20 | 2004-06-24 | Gunter Topfer | Measurement of molten metal with ion conducting phase sensors by means of an electrical measuring unit |
| DE102008055084A1 (de) * | 2008-12-22 | 2010-06-24 | Endress + Hauser Conducta Gesellschaft für Mess- und Regeltechnik mbH + Co. KG | Ionenselektive Elektrode |
| CN103196971A (zh) * | 2013-03-28 | 2013-07-10 | 浙江大学 | 一种基于铝，磷酸铝的固体磷酸根电极的制备方法 |
| US11156583B1 (en) * | 2017-02-03 | 2021-10-26 | National Technology & Engineering Solutions Of Sandia, Llc | Systems, methods and tools for subterranean electrochemical characterization and enthalpy measurement in geothermal reservoirs |
| KR102375759B1 (ko) * | 2017-05-09 | 2022-03-16 | 지멘스 헬쓰케어 다이아그노스틱스 인크. | 전위차 이온 선택적 전극을 위한 탄소 페이스트를 포함하는 내부 전해질 층 |
| WO2023280374A1 (en) * | 2021-07-05 | 2023-01-12 | Robert Bosch Gmbh | Binder and salt system for solid contact ion selective electrode |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3607710A (en) * | 1969-02-14 | 1971-09-21 | Perkin Elmer Corp | Seal for ion-selective electrode |
| US4214968A (en) * | 1978-04-05 | 1980-07-29 | Eastman Kodak Company | Ion-selective electrode |
| JPS565687A (en) * | 1979-06-27 | 1981-01-21 | Toray Industries | Side cloth for thick bedquilt |
| DE3172697D1 (en) * | 1980-06-16 | 1985-11-28 | Shimadzu Corp | Electrode for measurement of ion activity |
| WO1984001769A1 (en) * | 1982-10-29 | 1984-05-10 | Kongelige Porcelainsfab | Ceramic material |
| US4454007A (en) * | 1983-01-27 | 1984-06-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Ion-selective layered sensor and methods of making and using the same |
| US5192404A (en) * | 1988-10-06 | 1993-03-09 | Mineral Industry Research Organisation | Method for measuring a minor element in a molten metal |
| JP2698808B2 (ja) * | 1990-05-14 | 1998-01-19 | 日本特殊陶業株式会社 | イオンセンサ |
| JP2935768B2 (ja) * | 1991-03-01 | 1999-08-16 | 日本特殊陶業株式会社 | イオン電極 |
| US5120422A (en) * | 1991-03-01 | 1992-06-09 | Ceramatec, Inc. | Sodium ion sensor |
-
1993
- 1993-08-05 JP JP21209393A patent/JP3186363B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-08-04 US US08/284,980 patent/US5417836A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0749329A (ja) | 1995-02-21 |
| US5417836A (en) | 1995-05-23 |
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Legal Events
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