CN103472113A - 基于稀土/稀土碳酸盐的固体碳酸根电极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于稀土/稀土碳酸盐的固体碳酸根电极及其制备方法。它包括稀土导线、稀土碳酸盐、阳离子屏蔽膜、热缩管。稀土导线下部表面原位电镀一层稀土碳酸盐，在稀土碳酸盐的外表面又包覆一层阳离子屏蔽膜，稀土导线的中部和阳离子屏蔽膜的上部包覆有热缩管。本发明具有机械强度高，韧性大，灵敏度高，体积小，探测响应快，检测下限极低，使用寿命长等优点，它和固体参比电极配套使用，适用于对海水、养殖用水和化学、化工水介质中的碳酸根离子含量进行在线探测和长期原位监测。

Description

基于稀土/稀土碳酸盐的固体碳酸根电极及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种基于稀土/稀土碳酸盐的固体碳酸根电极及其制备方法。

背景技术

水体中碳酸根离子含量是进行环境评价的重要参数，对于认识水中生物和微生物的活动，以及水圈与大气圈之间的碳循环有重要意义。目前海水中碳酸根离子的含量通常是根据水体的pH值与碱度或溶解无机碳等参数计算得到，间接计算不可避免要引入假设和简化，从而导致计算结果与实际情况的偏差。因此，客观上需要一种能对天然水体中碳酸根离子含量进行原位探测的传感器，本发明针对这一需求提出了所需的探测水体中碳酸根离子含量的电极。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足提供了一种基于稀土/稀土碳酸盐的固体碳酸根电极及其制备方法。

基于稀土/稀土碳酸盐的固体碳酸根电极包括稀土导线、稀土碳酸盐、阳离子屏蔽膜、热缩管。稀土导线下部表面原位电镀一层稀土碳酸盐，在稀土碳酸盐的外表面又包覆一层阳离子屏蔽膜，稀土导线的中部和阳离子屏蔽膜的上部包覆有热缩管。

所述的稀土是镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥，钪或钇。

所述的稀土碳酸盐是镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥，钪或钇的碳酸盐。

基于稀土/稀土碳酸盐的固体碳酸根电极的制备方法的步骤如下：

1）将直径为0.5至1毫米，长度为5至15厘米的稀土导线依次在丙酮和稀酸中清洗，以除去表面油污和氧化膜，再用去离子水清洗后干燥；

2）将可溶性碳酸盐溶解于5至10倍的水中，配制成的可溶性碳酸盐溶液；

3）以稀土导线为工作电极，即阳极，石墨为参比电极，Pt片为辅助电极，即阴极，接在电化学工作站上，将上述三支电极浸入到可溶性碳酸盐溶液中，采用循环扫描电位法，扫描速率为30至80mVs^-1，电位范围0至1V，扫描1至10个循环，在稀土导线表面形成稀土碳酸盐沉淀；电镀完成后用水清洗，然后室温晾干或真空干燥；

4）将以下试剂溶解在试剂重量10至15倍的四氢呋喃或二甲基甲酰胺中，配制阳离子屏蔽膜溶液，以质量百分比计其组成分别为：

三十二烷基甲基氯化铵    2-3 %

2-硝基苯辛醚            52-55 %

聚氯乙烯                42-45 %

5）用包覆有稀土碳酸盐的稀土导线快速蘸取配制好的阳离子屏蔽膜溶液，然后倒置晾干；

6）将热缩管包覆在稀土导线的中部和阳离子屏蔽膜的上部，即得到固体碳酸根电极。

所述的稀酸是浓度为5%至15%的盐酸、硫酸、硝酸中的一种或数种。

所述的可溶性碳酸盐是钾、钠、铵的碳酸盐、碳酸氢盐的一种或数种。

本发明提供的固体碳酸根电极结构小巧，易于和其它电极集成使用，且制备方法简便。表层包覆的阳离子屏蔽膜使其具有良好的抗干扰性。这种固体碳酸根电极适用于在海洋、湖泊、海流等天然水域中探测碳酸根离子的浓度，对水环境变化进行长期在线监测，也适用于工业企业的排放和生产过程进行在线观测。

附图说明

图1是基于稀土/稀土碳酸盐的固体碳酸根电极的结构示意图；

图中：稀土导线1、稀土碳酸盐2、阳离子屏蔽膜3、热缩管4。

具体实施方式

基于稀土/稀土碳酸盐的固体碳酸根电极包括稀土导线1、稀土碳酸盐2、阳离子屏蔽膜3、热缩管4。稀土导线1下部表面原位电镀一层稀土碳酸盐2，在稀土碳酸盐2的外表面又包覆一层阳离子屏蔽膜3，稀土导线1的中部和阳离子屏蔽膜3的上部包覆有热缩管4。

所述的稀土是镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥，钪或钇。

所述的稀土碳酸盐是镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥，钪或钇的碳酸盐。

所述的稀土导线1需要包覆稀土碳酸盐2与阳离子屏蔽膜3的仅为用作探测一端的1厘米左右的长度，其余部分用作信号传递的导体，无需包覆。

稀土导线1一方面是电极的基材，同时也是响应信号的导体。包覆在稀土导线上的稀土碳酸盐2起着碳酸根离子敏感膜的作用，水体中的溶解的碳酸根会在工作电极和参比电极之间形成响应电动势，即电压型响应信号。最外层的阳离子屏蔽膜3起着阻隔阳离子，但允许阴离子通过的作用。

基于稀土/稀土碳酸盐的固体碳酸根电极的制备方法的步骤如下：

1）将直径为0.5至1毫米，长度为5至15厘米的稀土导线1依次在丙酮和稀酸中清洗，以除去表面油污和氧化膜，再用去离子水清洗后干燥；

2）将可溶性碳酸盐溶解于5至10倍的水中，配制成的可溶性碳酸盐溶液；

3）以稀土导线1为工作电极，即阳极，石墨为参比电极，Pt片为辅助电极，即阴极，接在电化学工作站上，将上述三支电极浸入到可溶性碳酸盐溶液中，采用循环扫描电位法，扫描速率为30至80mVs^-1，电位范围0至1V，扫描1至10个循环，在稀土导线1表面形成稀土碳酸盐2沉淀；电镀完成后用水清洗，然后室温晾干或真空干燥；应控制扫描次数，使稀土碳酸盐沉淀不至于过厚。采用室温晾干或真空干燥是为了避免稀土碳酸盐2包覆层在烘干过程中发生结构改变，导致活性降低；

4）将以下试剂溶解在试剂重量10至15倍的四氢呋喃或二甲基甲酰胺中，配制阳离子屏蔽膜3溶液，以质量百分比计其组成分别为：

三十二烷基甲基氯化铵    2-3 %

2-硝基苯辛醚            52-55 %

聚氯乙烯                42-45 %

三十二烷基甲基氯化铵属季铵盐类化合物，常用作稳定剂，乳化剂，消毒剂，杀菌剂，抗静电剂。在配方中能改善膜的亲水性，使水溶性阴离子易于透过。2-硝基苯辛醚是常用的增塑剂、柔软剂和阳离子阻抗剂。它所形成的膜能允许阴离子通过，但阻止阳离子透过，因此它在配方中起屏蔽阳离子的作用。聚氯乙烯是通用型合成树脂，在配方中起成膜剂作用，使膜具有较高的强度和韧性。因溶剂挥发性较强，阳离子屏蔽膜溶液应现配现用，不要储存。

5）用包覆有稀土碳酸盐2的稀土导线1快速蘸取配制好的阳离子屏蔽膜3溶液，然后倒置晾干；使用阳离子屏蔽膜3包覆能隔绝水体中的阳离子，防止它们与稀土碳酸盐2膜发生反应形成干扰信号；此外，避免稀土碳酸盐2膜与水体直接接触能大大延长电极的使用寿命。倒置晾干有利于多余的膜溶液沿导线朝后部流淌，避免因溶液堆浸使膜过厚，导致响应灵敏度降低。

6）将热缩管4包覆在稀土导线1的中部和阳离子屏蔽膜3的上部，即得到固体碳酸根电极。

所述的稀酸是浓度为5%至15%的盐酸、硫酸、硝酸中的一种或数种。去除油污也可以使用其它有机溶剂，如汽油。稀土表面有致密坚硬的氧化膜，稀酸处理后氧化膜被溶解。当稀土导线1在稀酸中出现起泡时，表明氧化膜已被溶解，应尽快从稀酸中取出并进入下道工序，以免表面被重新氧化。

所述的可溶性碳酸盐是钾、钠、铵的碳酸盐、碳酸氢盐的一种或数种。

实施例1：

1）将直径为0.5毫米，长度为10厘米的钇导线1依次在丙酮和稀酸中清洗，以除去表面油污和氧化膜，再用去离子水清洗后干燥；

2）将碳酸钾溶解于5倍的水中，配制成碳酸钾溶液；

3）以钇导线1为工作电极（阳极），石墨为参比电极，Pt片为辅助电极（阴极），接在电化学工作站上，将上述三支电极浸入到碳酸溶液中，采用循环扫描电位法，扫描速率为50mVs^-1，电位范围0至1V，扫描8个循环，在钇导线1表面形成碳酸钇2沉淀；电镀完成后用水清洗，然后室温晾干或真空干燥；

4）将以下试剂溶解在溶质总重量10倍的四氢呋喃（THF）中，配制阳离子屏蔽膜3溶液，以质量百分比计其组成分别为：

三十二烷基甲基氯化铵    2.5 %

2-硝基苯辛醚            55 %

聚氯乙烯                42.5 %

5）用包覆有碳酸钇2的稀土导线1快速蘸取配制好的阳离子屏蔽膜3溶液，然后倒置晾干；

6）将热缩管4包覆在稀土导线1的中部没有包覆碳酸钇2的部分和阳离子屏蔽膜3的上部，即得到固体碳酸根电极。

实施例2: 

1）将直径为1毫米，长度为10厘米的钪导线1依次在丙酮和稀酸中清洗，以除去表面油污和氧化膜，再用去离子水清洗后干燥；

2）将碳酸氢钠溶解于8倍的水中，配制成碳酸氢钠溶液；

3）以钪导线1为工作电极（阳极），石墨为参比电极，Pt片为辅助电极（阴极），接在电化学工作站上，将上述三支电极浸入到碳酸溶液中，采用循环扫描电位法，扫描速率为80mVs^-1，电位范围0至1V，扫描5个循环，在钪导线1表面形成碳酸钪2沉淀；电镀完成后用水清洗，然后室温晾干或真空干燥；

4）将以下试剂溶解在溶质总重量10二甲基甲酰胺（DMF）中，配制阳离子屏蔽膜3溶液，以质量百分比计其组成分别为：

三十二烷基甲基氯化铵    2 %

2-硝基苯辛醚            55 %

聚氯乙烯                43 %

5）用包覆有碳酸钪2的钪导线1快速蘸取配制好的阳离子屏蔽膜3溶液，然后倒置晾干；

6）将热缩管4包覆在钪导线1的中部和阳离子屏蔽膜3的上部，即得到固体碳酸根电极。

实施例3: 

1）将直径为1毫米，长度为10厘米的镧导线1依次在丙酮和稀酸中清洗，以除去表面油污和氧化膜，再用去离子水清洗后干燥；

2）将碳酸氢铵溶解于10倍的水中，配制成碳酸氢铵溶液；

3）以镧导线1为工作电极，即阳极，石墨为参比电极，Pt片为辅助电极，即阴极，接在电化学工作站上，将上述三支电极浸入到碳酸溶液中，采用循环扫描电位法，扫描速率为30 mVs^-1，电位范围0至1V，扫描10个循环，在镧导线1表面形成碳酸镧2沉淀；电镀完成后用水清洗，然后室温晾干或真空干燥；

4）将以下试剂溶解在溶质总重量10二甲基甲酰胺中，配制阳离子屏蔽膜3溶液，以质量百分比计其组成分别为：

三十二烷基甲基氯化铵    2.5 %

2-硝基苯辛醚            55 %

聚氯乙烯                42.5 %

5）用包覆有碳酸镧2的镧导线1快速蘸取配制好的阳离子屏蔽膜3溶液，然后倒置晾干；

6）将热缩管4包覆在镧导线1的中部和阳离子屏蔽膜3的上部，即得到固体碳酸根电极。

实施例4: 

1）将直径为1毫米，长度为10厘米的铈导线1依次在丙酮和稀酸中清洗，以除去表面油污和氧化膜，再用去离子水清洗后干燥；

2）将碳酸钠溶解于5倍的水中，配制成碳酸钠溶液；

3）以铈导线1为工作电极，即阳极，石墨为参比电极，Pt片为辅助电极，即阴极，接在电化学工作站上，将上述三支电极浸入到碳酸溶液中，采用循环扫描电位法，扫描速率为30 mVs^-1，电位范围0至1V，扫描10个循环，在铈导线1表面形成碳酸铈2沉淀；电镀完成后用水清洗，然后室温晾干或真空干燥；

4）将以下试剂溶解在溶质总重量10二甲基甲酰胺中，配制阳离子屏蔽膜3溶液，以质量百分比计其组成分别为：

三十二烷基甲基氯化铵     2 %

2-硝基苯辛醚            55 %

聚氯乙烯                43 %

5）用包覆有碳酸铈2的铈导线1快速蘸取配制好的阳离子屏蔽膜3溶液，然后倒置晾干；

6）将热缩管4包覆在铈导线1的中部和阳离子屏蔽膜3的上部，即得到固体碳酸根电极。

实施例5: 

1）将直径为1毫米，长度为10厘米的镱导线1依次在丙酮和稀酸中清洗，以除去表面油污和氧化膜，再用去离子水清洗后干燥；

2）将碳酸氢钾溶解于6倍的水中，配制成碳酸氢钾溶液；

3）以镱导线1为工作电极，即阳极，石墨为参比电极，Pt片为辅助电极，即阴极，接在电化学工作站上，将上述三支电极浸入到碳酸溶液中，采用循环扫描电位法，扫描速率为30 mVs^-1，电位范围0至1V，扫描10个循环，在镱导线1表面形成碳酸镱2沉淀；电镀完成后用水清洗，然后室温晾干或真空干燥；

4）将以下试剂溶解在溶质总重量10二甲基甲酰胺中，配制阳离子屏蔽膜3溶液，以质量百分比计其组成分别为：

三十二烷基甲基氯化铵     2 %

2-硝基苯辛醚            55 %

聚氯乙烯                43 %

5）用包覆有碳酸镱2的镱导线1快速蘸取配制好的阳离子屏蔽膜3溶液，然后倒置晾干；

6）将热缩管4包覆在镱导线1的中部和阳离子屏蔽膜3的上部，即得到固体碳酸根电极。

Claims (6)

1.一种基于稀土/稀土碳酸盐的固体碳酸根电极，其特征在于它包括稀土导线（1）、稀土碳酸盐（2）、阳离子屏蔽膜（3）、热缩管（4），稀土导线（1）下部表面原位电镀一层稀土碳酸盐（2），在稀土碳酸盐（2）的外表面又包覆一层阳离子屏蔽膜（3），稀土导线（1）的中部和阳离子屏蔽膜（3）的上部包覆有热缩管（4）。

2.根据权利要求1所述的一种基于稀土/稀土碳酸盐的固体碳酸根电极，其特征在于，所述的稀土是镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥，钪或钇。

3.根据权利要求1所述的一种基于稀土/稀土碳酸盐的固体碳酸根电极，其特征在于，所述的稀土碳酸盐是镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥，钪或钇的碳酸盐。

4.一种基于稀土/稀土碳酸盐的固体碳酸根电极的制备方法，其特征在于，它的步骤如下：

1）将直径为0.5至1毫米，长度为5至15厘米的稀土导线（1）依次在丙酮和稀酸中清洗，以除去表面油污和氧化膜，再用去离子水清洗后干燥；

2）将可溶性碳酸盐溶解于5至10倍的水中，配制成的可溶性碳酸盐溶液；

3）以稀土导线（1）为工作电极，即阳极，石墨为参比电极，Pt片为辅助电极，即阴极，接在电化学工作站上，将上述三支电极浸入到可溶性碳酸盐溶液中，采用循环扫描电位法，扫描速率为30至80mVs^-1，电位范围0至1V，扫描1至10个循环，在稀土导线（1）表面形成稀土碳酸盐（2）沉淀；电镀完成后用水清洗，然后室温晾干或真空干燥；

4）将以下试剂溶解在试剂重量10至15倍的四氢呋喃或二甲基甲酰胺中，配制阳离子屏蔽膜（3）溶液，以质量百分比计其组成分别为：

三十二烷基甲基氯化铵    2-3 %

2-硝基苯辛醚            52-55 %

聚氯乙烯                42-45 %

5）用包覆有稀土碳酸盐（2）的稀土导线（1）快速蘸取配制好的阳离子屏蔽膜（3）溶液，然后倒置晾干；

6）将热缩管（4）包覆在稀土导线（1）的中部和阳离子屏蔽膜（3）的上部，即得到固体碳酸根电极。

5.根据权利要求4所述的一种基于稀土/稀土碳酸盐的固体碳酸根电极的制备方法，其特征在于，所述的稀酸是浓度为5%至15%的盐酸、硫酸、硝酸中的一种或数种。

6.根据权利要求4所述的一种基于稀土/稀土碳酸盐的固体碳酸根电极的制备方法，其特征在于，所述的可溶性碳酸盐是钾、钠、铵的碳酸盐、碳酸氢盐的一种或数种。