CN103472110B - 一种以金属丝为基材的砷酸根固体电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以金属丝为基材的砷酸根固体电极及其制备方法。它包括金属丝、砷酸钡、阳离子屏蔽膜、热缩管，金属丝下部表面原位包覆一层砷酸钡，在砷酸钡的外表面又包覆一层阳离子屏蔽膜，金属丝的中部和阳离子屏蔽膜的上部包覆有热缩管。本发明具有机械强度高，韧性大，灵敏度高，体积小，探测响应快，检测下限极低，使用寿命长等优点，它和固体参比电极配套使用，适用于对海水、养殖用水和化学、化工水介质中的砷酸根离子含量进行在线探测和长期原位监测。
Description
技术领域
本发明涉及一种以金属丝为基材的砷酸根固体电极及其制备方法。
背景技术
砷是自然界最常见的化学元素，砷酸根是砷的最重要的存在形式。在自然界，砷酸根可以来自认为污染，也可以来自天然污染源，如含砷地质体的风化，含砷热液、热泉和地下水活动等。砷污染对人类健康危害极大，探测水体中砷酸根的含量是认识砷污染分布范围的重要手段，对环境保护和治理具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种以金属丝为基材的砷酸根固体电极及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
以金属丝为基材的砷酸根固体电极包括金属丝、砷酸钡、阳离子屏蔽膜、热缩管，金属丝下部表面原位包覆一层砷酸钡，在砷酸钡的外表面又包覆一层阳离子屏蔽膜，金属丝的中部和阳离子屏蔽膜的上部包覆有热缩管。
所述的金属是Ag、Cd、Cu或Pb。
所述的阳离子屏蔽膜是以质量百分比计其组成为：聚氯乙烯 8-10%，三十二烷基甲基氯化铵1-2%，四(4-氯苯基)硼酸钾盐0.6-1%，四氢呋喃或二甲基甲酰胺87-90%。
以金属丝为基材的砷酸根固体电极的制备方法的步骤如下：
1）将直径为0.5至1毫米，长度为5至15厘米的金属丝依次在丙酮和稀酸中清洗，以除去表面油污和氧化膜，再用去离子水清洗后干燥；
2）将砷酸钠或砷酸钾溶解于水中，配制成浓度为0.1至0.2摩尔/升的砷酸钠或砷酸钾溶液；
3）以金属丝为工作电极，即阳极，石墨为固体参比电极，Pt片为辅助电极，即阴极，接在电化学工作站上，将上述三支电极浸入砷酸钠或砷酸钾溶液中，采用循环扫描电位法，扫描速率为30至80mVs-1，电位范围0至1V，扫描1至10个循环，在金属丝表面形成砷酸盐沉淀；反应完成后用水清洗，然后用纸巾吸干；
4）将醋酸钡溶解于水中，配制成浓度为0.1至0.2摩尔/升的醋酸钡溶液；
5）将包覆有砷酸盐的金属丝下部浸入醋酸钡溶液8至12小时，使金属丝表面的砷酸盐与醋酸钡溶液中的钡离子反应，形成砷酸钡沉淀；反应完成后用水清洗，然后用纸巾吸干；
6）配制阳离子屏蔽膜溶液/悬混液，以质量百分比计其组成为：PVC 8-10%，三十二烷基甲基氯化铵1-2%，四(4-氯苯基)硼酸钾盐0.6-1%，四氢呋喃或二甲基甲酰胺87-90%。
7）用包覆有砷酸钡的金属丝部分快速蘸取配制好的阳离子屏蔽膜溶液/悬混液，然后倒置晾干；
8）将热缩管包覆在金属丝的中部和阳离子屏蔽膜的上部，即得到砷酸根固体电极。
所述的稀酸是质量百分比浓度为5%至15%的盐酸、硫酸、硝酸中的一种或数种。
所述的砷酸盐中的金属是Ag、Cd、Cu或Pb。
本发明提供的固体砷酸盐电极结构小巧，易于和其它电极集成使用，且制备方法简便。这种固体砷酸盐电极适用于在海洋、湖泊、海流等天然水域中探测砷酸根离子的浓度，对水环境变化进行长期在线监测，也适用于工业企业的排放和生产过程进行在线观测。
附图说明
图1是以金属丝为基材的砷酸根固体电极的结构示意图；
图中：金属丝1、砷酸钡2、阳离子屏蔽膜3、热缩管4。
具体实施方式
以金属丝为基材的砷酸根固体电极包括金属丝1、砷酸钡2、阳离子屏蔽膜3、热缩管4，金属丝1下部表面原位包覆一层砷酸钡2，在砷酸钡2的外表面又包覆一层阳离子屏蔽膜3，金属丝1的中部和阳离子屏蔽膜3的上部包覆有热缩管4。
所述的金属丝1需要包覆砷酸钡2与阳离子屏蔽膜3的仅为用作探测一端的1厘米左右的长度，其余部分用作信号传递的导体，无需包覆。
所述的金属是Ag、Cd、Cu或Pb，选用这些金属丝1作为基材，是因为它具有良好的电导率和韧性。在另一方面，这些金属砷酸盐的电导率和化学稳定性不及砷酸钡，后者更适合于用作离子选择性电极的膜材料。本电极以金属丝1作为基材，砷酸钡2为敏感膜，兼顾了两种材质各自的优点。
金属丝1一方面是电极的基材，同时也是响应信号的导体。包覆在金属丝1上的砷酸钡2起着砷酸根离子敏感膜的作用，水体中溶解的砷酸根离子会在参比电极和固体砷酸盐电极之间形成响应电动势，即电压型响应信号。最外层的阳离子屏蔽膜3起着保护电极的作用。
所述的阳离子屏蔽膜3是以质量百分比计其组成为：聚氯乙烯 8-10%，三十二烷基甲基氯化铵1-2%，四(4-氯苯基)硼酸钾盐0.6-1%，四氢呋喃或二甲基甲酰胺87-90%。其中PVC为成膜剂；三十二烷基甲基氯化铵属季铵盐类化合物，在配方中能改善膜的亲水性，使水溶性阴离子易于透过；四(4-氯苯基)硼酸钾盐能允许阴离子通过，但阻止阳离子透过，因此它在配方中具有屏蔽阳离子的作用。因溶剂挥发性较强，阳离子屏蔽膜3溶液应现配现用，不要储存。
以金属丝为基材的砷酸根固体电极的制备方法的步骤如下：
1）将直径为0.5至1毫米，长度为5至15厘米的金属丝（1）依次在丙酮和稀酸中清洗，以除去表面油污和氧化膜，再用去离子水清洗后干燥；
2）将砷酸钠或砷酸钾溶解于水中，配制成浓度为0.1至0.2摩尔/升的砷酸钠或砷酸钾溶液；砷酸钠或砷酸钾能被空气中的氧气氧化，溶液应现配现用，不要储存。
3）以金属丝（1）为工作电极，即阳极，石墨为固体参比电极，Pt片为辅助电极，即阴极，接在电化学工作站上，将上述三支电极浸入砷酸钠或砷酸钾溶液中，采用循环扫描电位法，扫描速率为30至80mVs-1，电位范围0至1V，扫描1至10个循环，在金属丝（1）表面形成砷酸盐沉淀；反应完成后用水清洗，然后用纸巾吸干；应控制扫描次数，使砷酸盐沉淀不至于过厚。步骤4）的产物是金属/金属砷酸盐电极，可以用于水体中砷酸根浓度的探测，但此时形成的金属砷酸盐的电化学性能不及砷酸钡2。
4）将醋酸钡溶解于水中，配制成浓度为0.1至0.2摩尔/升的醋酸钡溶液；若溶液中出现沉淀，可以在搅拌的同时滴入稀盐酸，直至沉淀溶解。
5）将包覆有砷酸盐的金属丝（1）下部浸入醋酸钡溶液8至12小时，使金属丝（1）表面的砷酸盐与醋酸钡溶液中的钡离子反应，形成砷酸钡（2）沉淀；反应完成后用水清洗，然后用纸巾吸干；第5）步属于化学置换反应，即溶液中的钡离子进入固相，而砷酸盐中的金属被带出。
6）配制阳离子屏蔽膜溶液/悬混液，以质量百分比计其组成为：聚氯乙烯（PVC）8-10%，三十二烷基甲基氯化铵1-2%，四(4-氯苯基)硼酸钾盐（potassium tetrakis (4-chlorophenyl) borate）0.6-1%，四氢呋喃（THF）或二甲基甲酰胺（DMF）87-90%。
7）用包覆有砷酸钡（2）的金属丝（1）部分快速蘸取配制好的阳离子屏蔽膜（3）溶液/悬混液，然后倒置晾干；倒置晾干有利于多余的膜溶液沿导线朝后部流淌，避免因溶液堆浸使膜过厚，导致响应灵敏度降低
8）将热缩管（4）包覆在金属丝（1）的中部和阳离子屏蔽膜（3）的上部，即得到砷酸根固体电极。
所述的稀酸是质量百分比浓度为5%至15%的盐酸、硫酸、硝酸中的一种或数种。去除油污也可以使用其它有机溶剂，如汽油。金属表面有致密坚硬的氧化膜，稀酸处理后氧化膜被溶解。当金属丝在稀酸中出现起泡时，表明氧化膜已被溶解，应尽快从稀酸中取出并进入下道工序，以免表面被重新氧化。
所述的砷酸盐中的金属是Ag、Cd、Cu或Pb。
实施例1:
1）将直径为0.5毫米，长度为10厘米的银丝1依次在丙酮和稀盐酸中清洗，以除去表面油污和氧化膜，再用去离子水清洗后干燥；
2）将砷酸钠溶解于水中，配制成浓度为0.1摩尔/升的溶液；
3）以银丝1为工作电极（阳极），石墨为固体参比电极，Pt片为辅助电极（阴极），接在电化学工作站上，将上述三支电极浸入溶液中，采用循环扫描电位法，扫描速率为30至80mVs-1，电位范围0至1V，扫描1个循环，在银丝1表面形成砷酸银沉淀，反应完成后用水清洗，然后用纸巾吸干；
4）将醋酸钡溶解于水中，配制成浓度为0.2摩尔/升的溶液；
5）将包覆有砷酸银的银丝1浸入该溶液8小时，使银丝表面的砷酸银与溶液中的钡离子反应，形成砷酸钡2沉淀；反应完成后用水清洗，然后用纸巾吸干；
6）配制阳离子屏蔽膜溶液/悬混液，以质量百分比计其组成为：聚氯乙烯（PVC）8%，三十二烷基甲基氯化铵2 %，四(4-氯苯基)硼酸钾盐（potassium tetrakis (4-chlorophenyl) borate）1%，四氢呋喃（THF）或二甲基甲酰胺（DMF）89%；
7）用包覆有砷酸钡2的银丝1部分快速蘸取配制好的阳离子屏蔽膜3溶液/悬混液，然后倒置晾干；
8）将热缩管4包覆在银丝1中部没有砷酸钡2的部分和阳离子屏蔽膜3的上部，即得到砷酸根固体电极。
实施例2:
1）将直径为1毫米，长度为10厘米的铜丝1依次在丙酮和稀硫酸中清洗，以除去表面油污和氧化膜，再用去离子水清洗后干燥；
2）将砷酸钾溶解于水中，配制成浓度为0.1摩尔/升的溶液；
3）以铜丝1为工作电极（阳极），石墨为参比电极，Pt片为辅助电极（阴极），接在电化学工作站上，将上述三支电极浸入到砷酸钾溶液中，采用循环扫描电位法，扫描速率为30至80mVs-1，电位范围0至1V，扫描10个循环，在铜丝表面形成砷酸铜沉淀；反应完成后用水清洗，然后用纸巾吸干；
4）将醋酸钡溶解于水中，配制成浓度为0.1摩尔/升的溶液；
5）将包覆有砷酸铜的铜丝1浸入该溶液12小时，使铜丝表面的砷酸铜与溶液中的钡离子反应，形成砷酸钡2沉淀；反应完成后用水清洗，然后用纸巾吸干；
6）配制阳离子屏蔽膜溶液/悬混液，以质量百分比计其组成为：PVC 10%，三十二烷基甲基氯化铵1 %，四(4-氯苯基)硼酸钾盐（potassium tetrakis (4-chlorophenyl) borate）0.6%，四氢呋喃（THF）或二甲基甲酰胺（DMF）88.4%；
7）用包覆有砷酸钡2的铜丝1部分快速蘸取配制好的阳离子屏蔽膜3溶液/悬混液，然后倒置晾干；
8）将热缩管4包覆在铜丝1中部和阳离子屏蔽膜3的上部，即得到砷酸根固体电极。
实施例3:
1）将直径为1毫米，长度为10厘米的铅丝1依次在丙酮和稀硫酸中清洗，以除去表面油污和氧化膜，再用去离子水清洗后干燥；
2）将砷酸钠溶解于水中，配制成浓度为0.2摩尔/升的溶液；
3）以铅丝1为工作电极（阳极），石墨为参比电极，Pt片为辅助电极（阴极），接在电化学工作站上，将上述三支电极浸入到砷酸钾溶液中，采用循环扫描电位法，扫描速率为30至80mVs-1，电位范围0至1V，扫描2个循环，在铅丝表面形成砷酸铅沉淀；反应完成后用水清洗，然后用纸巾吸干；
4）将醋酸钡溶解于水中，配制成浓度为0.2摩尔/升的溶液；
5）将包覆有砷酸铅的铅丝1浸入该溶液10小时，使铅丝表面的砷酸铅与溶液中的钡离子反应，形成砷酸钡2沉淀；反应完成后用水清洗，然后用纸巾吸干；
6）配制阳离子屏蔽膜溶液/悬混液，以质量百分比计其组成为：聚氯乙烯（PVC）9%，三十二烷基甲基氯化铵1.6%，四(4-氯苯基)硼酸钾盐（potassium tetrakis (4-chlorophenyl) borate）0.8%，四氢呋喃（THF）或二甲基甲酰胺（DMF）88.6%；
7）用包覆有砷酸钡2的铅丝1快速蘸取配制好的阳离子屏蔽膜3溶液/悬混液，然后倒置晾干；
8）将热缩管4包覆铅丝1中部和阳离子屏蔽膜3的上部，即得到砷酸根固体电极。
实施例4:
1）将直径为1毫米，长度为10厘米的镉丝1依次在丙酮和稀硫酸中清洗，以除去表面油污和氧化膜，再用去离子水清洗后干燥；
2）将砷酸钾溶解于水中，配制成浓度为0.2摩尔/升的溶液；
3）以镉丝1为工作电极（阳极），石墨为参比电极，Pt片为辅助电极（阴极），接在电化学工作站上，将上述三支电极浸入到砷酸钾溶液中，采用循环扫描电位法，扫描速率为30至80mVs-1，电位范围0至1V，扫描10个循环，在镉丝表面形成砷酸镉沉淀；反应完成后用水清洗，然后用纸巾吸干；
4）将醋酸钡溶解于水中，配制成浓度为0.1摩尔/升的溶液；
5）将包覆有砷酸镉的镉丝1浸入该溶液12小时，使金属丝表面的砷酸镉与溶液中的钡离子反应，形成砷酸钡2沉淀；反应完成后用水清洗，然后用纸巾吸干；
6）配制阳离子屏蔽膜溶液/悬混液，以质量百分比计其组成为：聚氯乙烯（PVC）10%，三十二烷基甲基氯化铵1 %，四(4-氯苯基)硼酸钾盐（potassium tetrakis (4-chlorophenyl) borate）0.6%，四氢呋喃（THF）或二甲基甲酰胺（DMF）88.4%；
7）用包覆有砷酸钡2的镉丝1快速蘸取配制好的阳离子屏蔽膜3溶液/悬混液，然后倒置晾干；
8）将热缩管4包覆在镉丝1中部和阳离子屏蔽膜3的上部，即得到砷酸根固体电极。
Claims (5)
1.一种以金属丝为基材的砷酸根固体电极，其特征在于它包括金属丝（1）、砷酸钡（2）、阳离子屏蔽膜（3）、热缩管（4），金属丝（1）下部表面原位包覆一层砷酸钡（2），在砷酸钡（2）的外表面又包覆一层阳离子屏蔽膜（3），金属丝（1）的中部和阳离子屏蔽膜（3）的上部包覆有热缩管（4）；所述的阳离子屏蔽膜（3）是以质量百分比计其组成为：聚氯乙烯 8-10%，三十二烷基甲基氯化铵1-2%，四(4-氯苯基)硼酸钾盐0.6-1%，四氢呋喃或二甲基甲酰胺87-90%。
2.根据权利要求1所述的一种以金属丝为基材的砷酸根固体电极，其特征在于，所述的金属是Ag、Cd、Cu或Pb。
3.一种以金属丝为基材的砷酸根固体电极的制备方法，其特征在于，它的步骤如下：
1）将直径为0.5至1毫米，长度为5至15厘米的金属丝（1）依次在丙酮和稀酸中清洗，以除去表面油污和氧化膜，再用去离子水清洗后干燥；
2）将砷酸钠或砷酸钾溶解于水中，配制成浓度为0.1至0.2摩尔/升的砷酸钠或砷酸钾溶液；
3）以金属丝（1）为工作电极，即阳极，石墨为固体参比电极，Pt片为辅助电极，即阴极，接在电化学工作站上，将上述三支电极浸入砷酸钠或砷酸钾溶液中，采用循环扫描电位法，扫描速率为30至80mVs-1，电位范围0至1V，扫描1至10个循环，在金属丝（1）表面形成砷酸盐沉淀；反应完成后用水清洗，然后用纸巾吸干；
4）将醋酸钡溶解于水中，配制成浓度为0.1至0.2摩尔/升的醋酸钡溶液；
5）将包覆有砷酸盐的金属丝（1）下部浸入醋酸钡溶液8至12小时，使金属丝（1）表面的砷酸盐与醋酸钡溶液中的钡离子反应，形成砷酸钡（2）沉淀；反应完成后用水清洗，然后用纸巾吸干；
6）配制阳离子屏蔽膜溶液/悬混液，以质量百分比计其组成为：PVC 8-10%，三十二烷基甲基氯化铵1-2%，四(4-氯苯基)硼酸钾盐0.6-1%，四氢呋喃或二甲基甲酰胺87-90%；
7）用包覆有砷酸钡（2）的金属丝（1）部分快速蘸取配制好的阳离子屏蔽膜（3）溶液/悬混液，然后倒置晾干；
8）将热缩管（4）包覆在金属丝（1）的中部和阳离子屏蔽膜（3）的上部，即得到砷酸根固体电极。
4.根据权利要求3所述的一种以金属丝为基材的砷酸根固体电极的制备方法，其特征在于，所述的稀酸是质量百分比浓度为5%至15%的盐酸、硫酸、硝酸中的一种或数种。
5.根据权利要求3所述的一种以金属丝为基材的砷酸根固体电极的制备方法，其特征在于，所述的砷酸盐中的金属是Ag、Cd、Cu或Pb。
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