CN102636538A - 微电极阵列传感器及其制备方法与溶出伏安检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种微电极阵列传感器，包括活性点、导电纤维和绝缘体，所述活性点位于绝缘体顶面，导电纤维穿过绝缘体连接活性点；活性点的直径在0.1微米到25微米之间，导电纤维包括金属导线和包裹在金属导线外面的绝缘材料。本发明还提供一种微电极阵列传感器的制备方法。本发明亦提供一种微电极阵列传感器的溶出伏安检测方法。本发明通过微电极阵列与电化学溶出伏安方法的结合，实现对重金属的快速实时检测，传感器体积小、价格低、检测快速方便和灵敏度高，对环境检测具有重要意义。

Description

微电极阵列传感器及其制备方法与溶出伏安检测方法

技术领域

本发明涉及传感器技术领域，具体涉及一种微电极阵列传感器及其制备方法与溶出伏安检测方法。

背景技术

重金属污染是影响生态环境的重要因素，如锌Zn(II)、镉Cd(II)、铅Pb(II)、铜Cu(II)、汞Hg(II)、砷As(III)等。随着城市化和大规模工业化，重金属广泛分布于各种水体并通过饮用水、食物链以及生物富集等方式进入人体危害人体健康，因此发展重金属的快速有效检测刻不容缓。传统的重金属检测方式，通常需要现场采样后送到实验室进行分析，成本高、效率低，而且由于检测的不及时，样品中途可能发生变化或受污染，从而影响检测结果的客观性。采用轻便的仪器进行现场实时检测可以提高测量准确度、降低分析成本。电化学溶出伏安法作为一种经典的重金属检测方法，不仅具有检测仪器体积小、价格低、检测快速方便和灵敏度高等优点，而且可以同时检测多种重金属元素。但是，常规的电化学电极检测重金属时需要搅拌，以提高检测的灵敏度。由于溶液搅拌，使电极界面性质发生改变，导致检测结果一致性差。

当电极的尺寸从常规的毫米级降到微米级的时候，很多电化学行为发生了改变。在微电极上，只要扩散层厚度达到100微米甚至更小就可以满足稳态条件，所以微电极的很多应用都是基于稳态的。

发明内容

本发明为了克服以上现有技术存在的不足，提供了一种微电极阵列传感器，通过微电极阵列与电化学溶出伏安方法的结合，实现对重金属的快速实时检测，传感器体积小、价格低、检测快速方便和灵敏度高，对环境检测具有重要意义。

本发明的第二目的在于提供一种微电极阵列传感器的制备方法。

本发明的第三目的在于提供一种微电极阵列传感器的溶出伏安检测方法。

本发明的目的通过以下的技术方案实现：本微电极阵列传感器，包括活性点、导电纤维和绝缘体，所述活性点位于绝缘体顶面，导电纤维穿过绝缘体连接活性点；活性点的直径在0.1微米到25微米之间，导电纤维包括金属导线和包裹在金属导线外面的绝缘材料。

传感器独立完整，无需附加任何形式的搅拌系统。微阵列电极中单个电极的扩散传质主要为径向扩散，扩散速率快，电流能在短时间内迅速达到稳态或准稳态。电极的尺寸从常规的毫米级降到微米级，很多电化学行为发生了改变。在活性点上，只要扩散层厚度达到100微米甚至更小(0.1～25微米)就可以满足稳态条件。对于活性点来讲，由于本身尺度就很小，边缘部分又比较接近溶液，电活性物质的补充相对较快。因此，单个活性点或活性点阵列检测重金属具有较高的灵敏度。

所述绝缘体为圆柱形。

当活性点为多个时，一个位于顶面圆心，其余以圆心为中心圆周排列。

所述活性点的材料为：碳纤维、玻碳、碳纳米管、石墨烯、富勒烯、金刚石、金、铂、铋、硼中的一种或者任意组合。

微电极阵列传感器的制备方法为光刻法、丝网印刷法、电沉积法或者组装法。

光刻法包括以下步骤：

光刻步骤：

(1)、在基片上涂敷增粘剂六甲基二硅亚胺，再涂敷具有感光特性的高分子材料做成的光刻胶；

(2)、把基片进行预烘，使光刻胶内的溶剂挥发；

(3)、在玻璃基板上真空蒸发金属铬薄膜，然后通过激光烧化剥落方法除去不需要的铬，形成需要的掩模图形，制成掩模版；

(4)、进行对版，将预先已做好掩模图形的掩模版重叠在基片上，接着进行曝光，掩模版上有铬的部分挡住光线，而无铬的部分可以透过光线，光线照到被选择的光刻胶部分就引起化学变化，引起化学变化的光刻胶为正性光刻胶，没有引起化学变化的光刻胶为负性光刻胶，这样就将掩模图形转写到光刻胶上；

(5)、进行显影，正性光刻胶被光照到的部分在显影液中被溶解去除，负性光刻胶不会去除；

(6)、把基片进行后烘，使显影后残留的溶剂挥发；

剥离步骤：

(7)、在基片与负性光刻胶上沉积一层金属薄膜；

(8)、在腐蚀槽内去除负性光刻胶，沉积在负性光刻胶上的金属薄膜因负性光刻胶的溶解而被剥离，直接沉积在基片上的金属薄膜则被保留，直接沉积在基片上的金属薄膜直径在0.1微米到25微米之间；

布线及封装步骤：

(9)、把基片与金属薄膜分离，在金属薄膜的背面涂上导电银胶；

(10)、用绝缘材料包裹金属导线形成导电纤维；

(11)、导电纤维的一端粘在涂有导电银胶的金属薄膜上；

(12)、将导电纤维穿过带有小洞的绝缘体，金属薄膜通过导电银胶粘贴在绝缘体顶面，此处的金属薄膜就是活性点，然后向小洞的缝隙灌注绝缘漆，制得微电极阵列传感器。

所述步骤(4)中，掩模版上无铬的部分为点状。

微电极阵列传感器的溶出伏安检测方法为阳极溶出伏安法或阴极溶出伏安法。

所述阳极溶出伏安法包括以下步骤：

(1)、将微电极阵列传感器放在0.1mol/L的硫酸溶液中，以0.2V/s的速度在0-1.5V范围内进行循环伏安扫描，使微电极阵列传感器活化；

(2)、再将微电极阵列传感器放在浓度为6.0×10^-5mol/L～1.0×10^-4mol/L的镀汞液中，对微电极阵列传感器进行电镀汞膜；

(3)、微电极阵列传感器初始化完成之后，以微电极阵列传感器为工作电极，配合对电极、参比电极组成电化学三电极体系；

(4)、三电极放到待检测重金属的溶液中，富集电位为-2.0V～0V，富集时间为0s～400s，不需要搅拌；

(5)、以30～70mV/s的速度扫描，得到待检测重金属的溶出伏安曲线。

所述待检测重金属为下述种类任意之一或组合：银、铜、铅、镍、钴、铬、汞、镉、砷、钴、钒、锑、铊、锰、锡；对电极为铂丝或不锈钢丝电极，参比电极为Ag或AgCl参比电极。

本发明相对于现有技术具有如下的优点：本微电极阵列传感器，由于本身尺度就很小，边缘部分又比较接近溶液，电活性物质的补充相对较快。由此可见，微电极或微电极阵列检测重金属具有较高的灵敏度，而且检测过程无需额外搅拌。与此同时，微电极阵列(microelectrodes array，MEA)的使用可以使所需的样品量比传统普通电极大大减少。微电极阵列不仅所需试剂量少，体积小，批量生产一致性好，而且具有更高的电流密度和更好的信噪比。因此，将微电极阵列与电化学溶出伏安法相结合检测重金属，具有分析成本低，测定过程无需搅拌，仪器简单轻便，响应时间快，灵敏度高等优点，适用于重金属离子现场快速和在线检测。

由于单个活性点面积比整个绝缘体顶面面积小的多，因此每个活性点表面上的电化学进程可以看作是均匀的，这样传统的电化学理论和技术可以在阵列电极的单个电极上得到应用。相比于与绝缘体顶面面积相同的常规电极，本发明的每个活性点具有较低的电分析检测限。检测限较低是由于活性点的法拉第电流与充电电流的比值(即信噪比S/N)较高，可以有效地将法拉第电流与充电电流在循环伏安曲线上区别开。

附图说明

图1是本发明的微电极阵列传感器的立体图；

图2(a)是本发明的微电极阵列传感器的俯视图；

图2(b)是本发明的微电极阵列传感器的剖视图；

图3是传感器制作工艺中的光刻步骤；

图4是传感器制作工艺中的剥离工艺；

图5是微电极阵列在10mmol/L K3[Fe(CN)6]0.1M KCl溶液中循环伏安图；

图6是微电极阵列在50ppb Pb²⁺在不同条件不同电极上的响应图；

图7是微电极阵列对不同重金属离子的检测图；

图8(a)是微电极阵列测30ppb的Pb²⁺和Cd²⁺时，比较富集时间变化测量的电流值的图表；

图8(b)是微电极阵列测30ppb的Pb²⁺和Cd²⁺时，比较富集电位变化测量的电流值的图表；

图9是微电极阵列对30ppb的Pb²⁺和Cd²⁺的检测图；

图10是微电极阵列定量分析多种重金属离子的图表；

图11是表示图10之重金属浓度与电流值之间的相关系数的图表。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

如图1、图2(a)、图2(b)所示的微电极阵列传感器，包括活性点1、导电纤维2和绝缘体3，活性点位于绝缘体顶面，导电纤维穿过绝缘体连接活性点；活性点的直径为10微米，导电纤维包括金属导线和包裹在金属导线外面的绝缘材料。

绝缘体为圆柱形。活性点为9个，一个位于顶面圆心，其余以圆心为中心圆周排列。

活性点的材料为：碳纤维、玻碳、碳纳米管、石墨烯、富勒烯、金刚石、金、铂、铋、硼中的一种或者任意组合。

微电极阵列传感器的制备方法为光刻法，光刻法包括以下步骤：

如图3所示，光刻步骤：

(光刻就是根据照相原理将掩模版上的图形转写到基片上，它是微加工工艺里形成高精度的微细图形的关键技术。)

(1)、为了使基片同光刻胶紧密粘附，在基片4(SiO₂基片)上涂敷增粘剂六甲基二硅亚胺，再涂敷具有感光特性的高分子材料做成的光刻胶5；

(2)、把基片进行预烘，使光刻胶内的溶剂挥发；

(3)、在玻璃基板上真空蒸发金属铬薄膜，然后通过激光烧化剥落方法除去不需要的铬，形成需要的掩模图形，制成掩模版6；

(4)、进行对版，将预先已做好掩模图形的掩模版重叠在基片上，接着进行曝光，掩模版上有铬的部分挡住光线，而无铬的部分可以透过光线，光线照到被选择的光刻胶部分就引起化学变化，引起化学变化的光刻胶为正性光刻胶，没有引起化学变化的光刻胶为负性光刻胶，这样就将掩模图形转写到光刻胶上；

(5)、进行显影，正性光刻胶被光照到的部分在显影液中被溶解去除，负性光刻胶不会去除；

(6)、把基片进行后烘，使显影后残留的溶剂挥发，充分的后烘可以提高光刻胶的抗蚀性和粘附力；

如图4所示，剥离步骤：

(剥离工艺简单，只需要一个腐蚀槽，同时避免了对基片的刻蚀损伤，并且有无限的选择性)

(7)、在基片与负性光刻胶上沉积一层金属薄膜1’；

(8)、在腐蚀槽内去除负性光刻胶，沉积在负性光刻胶上的金属薄膜因负性光刻胶的溶解而被剥离，直接沉积在基片上的金属薄膜则被保留，直接沉积在基片上的金属薄膜直径为10微米；

布线及封装步骤：

(9)、把基片与金属薄膜分离，在金属薄膜的背面涂上导电银胶；

(10)、用绝缘材料包裹金属导线形成导电纤维；

(11)、导电纤维的一端粘在涂有导电银胶的金属薄膜上；

(12)、将导电纤维穿过带有小洞的绝缘体，金属薄膜通过导电银胶粘贴在绝缘体顶面，此处的金属薄膜就是活性点，然后向小洞的缝隙灌注绝缘漆，制得微电极阵列传感器。

步骤(4)中，掩模版上无铬的部分为点状。

微电极阵列传感器的溶出伏安检测方法为阳极溶出伏安法或阴极溶出伏安法。

阳极溶出伏安法包括以下步骤：

(1)、将微电极阵列传感器放在0.1mol/L的硫酸溶液中，以0.2V/s的速度在0-1.5V范围内进行循环伏安扫描，使微电极阵列传感器活化；

(2)、再将微电极阵列传感器放在浓度为6.0×10^-5mol/L～1.0×10^-4mol/L的镀汞液中，对微电极阵列传感器进行电镀汞膜；

(3)、微电极阵列传感器初始化完成之后，以微电极阵列传感器为工作电极，配合对电极、参比电极组成电化学三电极体系；

(4)、三电极放到待检测重金属的溶液中，富集电位为-2.0V～0V，富集时间为0s～400s，不需要搅拌；

(5)、以30～70mV/s的速度扫描，得到待检测重金属的溶出伏安曲线。

待检测重金属为下述种类任意之一或组合：银、铜、铅、镍、钴、铬、汞、镉、砷、钴、钒、锑、铊、锰、锡；对电极为铂丝或不锈钢丝电极，参比电极为Ag或AgCl参比电极。

实施例二：

如图5所示，图5是本发明的微电极阵列传感器在0.01mol/L K3[Fe(CN)6]0.1mol/L KCl溶液中循环伏安图，本实施结果表明，微电极阵列具有球形扩散模型响应，由于本身尺度非常小，边缘部分又比较接近溶液，电活性物质的补充相对较快。

图5体现出阵列微电极的基本电化学特征，在溶液里面循环伏安扫描，电流非常小。

实施例三：

图6是本发明的微电极阵列在50ppb Pb²⁺在不同条件不同电极上的响应，其中：

a曲线为玻璃碳电极(现有电极)没有搅拌条件下的响应；

b曲线为玻璃碳电极(现有电极)在搅拌条件下的响应；

c曲线为碳纤维阵列微电极(本发明电极)在没有搅拌条件下的响应。

本实施结果说明，本发明的微电极阵列无需搅拌，而且灵敏度比较高。

实施例四：

图7是一个微电极阵列传感器同时检测锌、镉、铅、铜的响应：

微电极阵列传感器首先在0.1mol/L的硫酸溶液中，以0.2V/s的速度在0-1.5V范围内进行循环伏安扫描，使传感器活化。然后选用浓度为6.0×10-5mol/L的镀汞液进行电镀汞膜。在-1.5V富集60s，不需要搅拌，然后以50mV/s的速度从-1.4V扫描到0.0V，得到50ppb的锌、镉、铅、铜的溶出伏安曲线。

试验证明，本传感器可以同时检测多种元素，而且响应灵敏。

实施例五：

图8是微电极阵列测30ppb的Pb²⁺和Cd²⁺时，比较富集时间和富集电位变化测量的电流值的图表。

如图8(a)所示，富集时间从90s到300s时，Pb²⁺和Cd²⁺还原电流随时间的增加而增加，当富集时间继续增加时，响应电流变化不大；

如图8(b)所示，Pb²⁺和Cd²⁺还原电流随着电位从-0.9V到-1.3V增加，当电位更负时，电流信号开始降低。

因此，考虑测试时间和灵敏度，富集电位选择-1.3V，富集时间选择300s，此条件下响应电流最大。

实施例六：

图9体现出微电极阵列传感器对30ppb的Pb²⁺和Cd²⁺的检测图。

如图9所示，在图8所确定的最优条件下，利用微电极阵列对30ppb的Pb²⁺和Cd²⁺的检测，检测过程中无需搅拌，响应灵敏。

实施例七：

图10是微电极阵列传感器定量分析多种重金属离子的图表，同时检测锌、镉、铅三种金属离子不同浓度的响应图，如图10所示，利用传感器定量分析了不同浓度的Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺，上述重金属离子浓度分别为10ppb，20ppb，30ppb，50ppb，80ppb。结果显示各重金属离子浓度增加，相应电流值也呈线性增加。

实施例八：

图11是与图10相对应的线性回归线，各个相关系数(R²)均为0.99以上，表明用本传感器测量这三种重金属离子线性非常好。

上述具体实施方式为本发明的优选实施例，并不能对本发明进行限定，其他的任何未背离本发明的技术方案而所做的改变或其它等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.微电极阵列传感器，其特征在于：包括活性点、导电纤维和绝缘体，所述活性点位于绝缘体顶面，导电纤维穿过绝缘体连接活性点；活性点的直径在0.1微米到25微米之间，导电纤维包括金属导线和包裹在金属导线外面的绝缘材料。

2.根据权利要求1所述的微电极阵列传感器，其特征在于：所述绝缘体为圆柱形。

3.根据权利要求2所述的微电极阵列传感器，其特征在于：所述活性点为多个，一个位于顶面圆心，其余以圆心为中心圆周排列。

4.根据权利要求1所述的微电极阵列传感器，其特征在于：所述活性点的材料为：碳纤维、玻碳、碳纳米管、石墨烯、富勒烯、金刚石、金、铂、铋、硼中的一种或者任意组合。

5.根据权利要求1所述的微电极阵列传感器的制备方法，其特征在于：制备方法为光刻法、丝网印刷法、电沉积法或者组装法。

6.根据权利要求5所述的微电极阵列传感器的制备方法，其特征在于：所述光刻法包括以下步骤：

光刻步骤：

(1)、在基片上涂敷增粘剂六甲基二硅亚胺，再涂敷具有感光特性的高分子材料做成的光刻胶；

(2)、把基片进行预烘，使光刻胶内的溶剂挥发；

(3)、在玻璃基板上真空蒸发金属铬薄膜，然后通过激光烧化剥落方法除去不需要的铬，形成需要的掩模图形，制成掩模版；

(4)、进行对版，将预先已做好掩模图形的掩模版重叠在基片上，接着进行曝光，掩模版上有铬的部分挡住光线，而无铬的部分可以透过光线，光线照到被选择的光刻胶部分就引起化学变化，引起化学变化的光刻胶为正性光刻胶，没有引起化学变化的光刻胶为负性光刻胶，这样就将掩模图形转写到光刻胶上；

(5)、进行显影，正性光刻胶被光照到的部分在显影液中被溶解去除，负性光刻胶不会去除；

(6)、把基片进行后烘，使显影后残留的溶剂挥发；

剥离步骤：

(7)、在基片与负性光刻胶上沉积一层金属薄膜；

(8)、在腐蚀槽内去除负性光刻胶，沉积在负性光刻胶上的金属薄膜因负性光刻胶的溶解而被剥离，直接沉积在基片上的金属薄膜则被保留，直接沉积在基片上的金属薄膜直径在0.1微米到25微米之间；

布线及封装步骤：

(9)、把基片与金属薄膜分离，在金属薄膜的背面涂上导电银胶；

(10)、用绝缘材料包裹金属导线形成导电纤维；

(11)、导电纤维的一端粘在涂有导电银胶的金属薄膜上；

(12)、将导电纤维穿过带有小洞的绝缘体，金属薄膜通过导电银胶粘贴在绝缘体顶面，此处的金属薄膜就是活性点，然后向小洞的缝隙灌注绝缘漆，制得微电极阵列传感器。

7.根据权利要求6所述的微电极阵列传感器的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，掩模版上无铬的部分为点状。

8.根据权利要求1所述的微电极阵列传感器的溶出伏安检测方法，其特征在于：所述溶出伏安检测方法为阳极溶出伏安法或阴极溶出伏安法。

9.根据权利要求8所述的微电极阵列传感器的溶出伏安检测方法，其特征在于：所述阳极溶出伏安法包括以下步骤：

(1)、将微电极阵列传感器放在0.1mol/L的硫酸溶液中，以0.2V/s的速度在0-1.5V范围内进行循环伏安扫描，使微电极阵列传感器活化；

(2)、再将微电极阵列传感器放在浓度为6.0×10^-5mol/L～1.0×10^-4mol/L的镀汞液中，对微电极阵列传感器进行电镀汞膜；

(3)、微电极阵列传感器初始化完成之后，以微电极阵列传感器为工作电极，配合对电极、参比电极组成电化学三电极体系；

(4)、三电极放到待检测重金属的溶液中，富集电位为-2.0V～0V，富集时间为0s～400s，不需要搅拌；

(5)、以30～70mV/s的速度扫描，得到待检测重金属的溶出伏安曲线。

10.根据权利要求9所述的微电极阵列传感器的溶出伏安检测方法，其特征在于：所述待检测重金属为下述种类任意之一或组合：银、铜、铅、镍、钴、铬、汞、镉、砷、钴、钒、锑、铊、锰、锡；对电极为铂丝或不锈钢丝电极，参比电极为Ag或AgCl参比电极。

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