CN108445061B - 一种检测空气中锡及其化合物的测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种检测空气中锡及其化合物的测定方法，建立直接测定样品中氰化物浓度的循环伏安法(CV)，然后微分脉冲伏安法测定，是以工作电极、辅助电极、参比电极的三电极体系下进行检测，采用标准曲线法对样品进行定量分析得出结果，所述测定方法包含如下步骤：（1）样品采集；（2）消解；（3）标准溶液的配制；（4）检测。该方法检测锡及其化合物的含量操作简便，准确度高、灵敏度高、特异性高。
Description
技术领域
本发明属于分析化学技术领域，具体涉及一种检测空气中锡及其化合物的测定方法。
背景技术
锡是一种略带蓝色的白色光泽的低熔点金属元素，在化合物内呈二价或四价，不会被空气氧化。锡是人体不可缺少的微量元素之一，其主要的生理功能表现在抗肿瘤方面，而人体中过量锡的摄入会引起中枢神经系统的损害。
锡的化合物分为有机化合物和无机化合物。其中，有机锡化合物常用作催化剂、稳定剂、农用杀虫剂、杀菌剂及口常用品的涂料和防霉剂等。由于有机锡化合物对生态环境和人体健康带来的不利影响，各国都开始限制有机锡化合物在工业的应用。无机锡化物有氧化亚锡、氯化亚锡，应用于玻璃的生产领域。 GBZ/T 160.22-2004《工作场所空气有毒物质测定锡及其化合物》是提供了空气中锡监测方法，用于监测工作场所空气中锡及其化合物包括金属锡、二氧化和二月桂酸二丁基锡等的浓度。然而，这些方法不能同时适用于多种锡及其化合物的检测。锡化合物测定的方法有分光光度法、原子吸收光谱法、氢化物发生-原子荧光光谱法、电化学法、电感藕合等离子体发射光谱、X射线荧光光谱法、气相色谱以及各种联用技术等测定总锡和有机锡，也有学者用液相色谱法，红外光谱对锡化合物进行检测分析，然而这些检测方法也不能同时适用于多种锡及其化合物的检测，并且需要用到的仪器昂贵，操作繁琐。
基于此，提供一种操作简便、检测快速、适用范围广的检测锡及其化合物的检测方法，亟待解决。
发明内容
为解决现有技术中对空气中锡及其化合物检测操作繁琐、检测速度慢、适用范围不够技术问题，提供一种检测空气中锡及其化合物的测定方法，达到快速、准确、适用范围广的技术效果。
为实现上述技术目的，通过如下技术方案予以实现：
一种检测空气中锡及其化合物的测定方法，建立直接测定样品中氰化物浓度的循环伏安法( CV )，然后微分脉冲伏安法测定，是以工作电极、辅助电极、参比电极的三电极体系下进行检测，采用标准曲线法对样品进行定量分析得出结果，所述测定方法包含如下步骤：
（1）样品采集；
（2）消解；
（3）标准溶液的配制；
（4）检测：采用复合膜修饰电极作为工作电极，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂丝电极，组成三电极系统；将该三电极系统置于处理好的样品或标准品溶液中，电位从-0.6～0.8 V循环伏安扫描，之后进行微分脉冲伏安法测定，记录电流-电位曲线，建立电流与锡及其化合物浓度曲线。
优选的，所述样品采集为短时采样、长时间采样、个体采样的一种或一种以上采样方式。
优选的，所述短时采样为：将装好微孔滤膜的采样夹，以5~10L/min流量采集10~30min空气样品；所述长时采样为在采样点，将装好微孔滤膜的小型塑料采样夹，以1~5L/min流量采集2～8h空气样品；所述个体采样为：将装好微孔滤膜的小型塑料采样夹佩戴在采样对象的前胸上部，进气口尽量接近呼吸带，以1~5L/min流量采集2～8h空气样品。
优选的，所述消解步骤具体操作为：将采过样的滤膜放入烧杯中，加入5~10ml硝酸和1~3ml硫酸，盖上表面皿；在电热板（150～180℃）上加热消解至冒白烟为止；取下放冷后，用5ml水洗涤烧杯和表面皿，再加热，于200~220℃挥发去硫酸；取下稍冷，沿烧杯内壁加入4~8ml体积比为5~15%盐酸溶液，溶解残渣；用干燥小滤纸过滤人具塞刻度试管中，供测定。
优选的，所述标准溶液的配制具体操作为：称取0.5000g金属锡（含量大于99.9%）于烧杯中，加入10ml盐酸，加热溶解；当酸挥去2/3时，再加10ml盐酸，继续加热至完全溶解；补加盐酸至25ml；用水定量转移至250ml容量瓶中，并加水至刻度，此溶液为2.0mg/ml标准贮备液。
优选的，所述复合膜修饰电极的制备方法为:
步骤一、按吡咯与HCl的摩尔比为1:(1~5)将吡咯与摩尔浓度为1. 0~3. 0mol /L的稀盐酸混合均匀，然后置于水浴中，温度控制在0~25 ℃，得到溶液A；氧化铁与HCl摩尔比为1：（1~3）将氧化铁与摩尔浓度为1.0~3.0mol/L的稀盐酸混合均匀，得到溶液B；将溶液A与溶液B按照体积比为（2~3）：1的量混匀，然后置于水浴中，温度控制在0~30℃，继续搅拌4~6小时，过滤，将过滤的滤饼置于质量浓度8%~12%的氨水中浸泡10~30h，过滤后用去离子水洗涤至洗液为中性，真空干燥得聚吡咯-铁离子复合物；
步骤二、向100~150ml的溶剂中加入0.4~0.5g苯丙氨酸，混合均匀，然后边搅拌边加入步骤一中制备得到的聚吡咯-铁离子复合物直至饱和；
步骤三、将泡沫镍放入饱和溶液中浸泡8~24小时或者反复浸泡，然后真空干燥5~8小时；即得到复合膜修饰电极。
优选的，步骤二所述的溶剂为：乙醇、乙醚和苯中的一种或其中几种与N-甲基吡咯烷酮的混合物。
优选的，步骤三所述浸泡时间为15h。
优选的，所述检测方法：电流（I，μA）与锡化物的浓度（c，μg/ml）在0.01~200μg/ml范围内呈线性关系，线性回归方程为：I = 30.45c + 7.8（R = 0.999，n = 15）。基于三倍的信噪比（S/N = 3），得到该修饰电极对锡化物的检出限为0.001μg/ml。
优选的，所述锡化物为：二氧化锡、氧化亚锡、二月桂酸二丁基锡、氯化单丁基锡、氯化三丁基锡、氯化二丁基锡、氯化四丁基锡中的一种或一种以上。
有益效果：
（1）本方法检测空气中锡及其化合物的含量，操作简单快捷。
（2）该方法准确度、灵敏度高。
（3）该方法可以同时检测多种锡及其化合物的总锡含量。
（4）该方法特异性强，不受多种离子的干扰。
附图说明
图1 实施例2线性图。
具体实施例
实施例1一种检测空气中锡及其化合物的测定方法
一种检测空气中锡及其化合物的测定方法，建立直接测定样品中氰化物浓度的循环伏安法( CV )，然后微分脉冲伏安法测定，是以工作电极、辅助电极、参比电极的三电极体系下进行检测，采用标准曲线法对样品进行定量分析得出结果，所述测定方法包含如下步骤：
（1）样品采集：短时采样；
（2）消解；
（3）标准溶液的配制；
（4）检测：采用复合膜修饰电极作为工作电极，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂丝电极，组成三电极系统；将该三电极系统置于处理好的样品或标准品溶液中，电位从-0.6～0.8 V循环伏安扫描，之后进行微分脉冲伏安法测定，记录电流-电位曲线，建立电流与锡及其化合物浓度曲线。
所述短时采样为：将装好微孔滤膜的采样夹，以5~10L/min流量采集10~30min空气样品；
所述消解步骤具体操作为：将采过样的滤膜放入烧杯中，加入5ml硝酸和1ml硫酸，盖上表面皿；在电热板（150℃）上加热消解至冒白烟为止；取下放冷后，用5ml水洗涤烧杯和表面皿，再加热，于200℃挥发去硫酸；取下稍冷，沿烧杯内壁加入4ml体积比为5%盐酸溶液，溶解残渣；用干燥小滤纸过滤人具塞刻度试管中，供测定。
所述标准溶液的配制具体操作为：称取0.5000g金属锡（含量大于99.9%）于烧杯中，加入10ml盐酸，加热溶解；当酸挥去2/3时，再加10ml盐酸，继续加热至完全溶解；补加盐酸至25ml；用水定量转移至250ml容量瓶中，并加水至刻度，此溶液为2.0mg/ml标准贮备液。
所述复合膜修饰电极的制备方法为:
步骤一、按吡咯与HCl的摩尔比为1: 1将吡咯与摩尔浓度为1. 0mol /L的稀盐酸混合均匀，然后置于水浴中，温度控制在0℃，得到溶液A；氧化铁与HCl摩尔比为1： 1将氧化铁与摩尔浓度为1.0mol/L的稀盐酸混合均匀，得到溶液B；将溶液A与溶液B按照体积比为2：1的量混匀，然后置于水浴中，温度控制在0℃，继续搅拌4小时，过滤，将过滤的滤饼置于质量浓度8%的氨水中浸泡10~30h，过滤后用去离子水洗涤至洗液为中性，真空干燥得聚吡咯-铁离子复合物；
步骤二、向100ml的溶剂中加入0.4g苯丙氨酸，混合均匀，然后边搅拌边加入步骤一中制备得到的聚吡咯-铁离子复合物直至饱和；
步骤三、将泡沫镍放入饱和溶液中浸泡8小时或者反复浸泡，然后真空干燥5小时；即得到复合膜修饰电极。
步骤二所述的溶剂为：乙醇与N-甲基吡咯烷酮的混合物。
步骤三所述浸泡时间为15h。
实验结果：
特异性：本实施例中向配置的不同浓度的锡离子水溶液中加入其他干扰离子，使样品中含500μg/ml Ni2+、Fe2+、Zn2+、Pb2+，100μg/ml Na+、Al3+、Mn2+、As3+、Cr6+、Ca2+，50μg/mlCd2+、Cu2+，再重复实施例1所用的方法对40μg/ml锡化物浓度的溶液进行测量。实验结果表明，即使在存在大量干扰物质的情况下，所得检测结果依然非常准确，与实施例1所得检测结果相差也不大，表明本发明方法的抗干扰能力强，具有很强的特异性。
线性范围和检出限：采用复合膜修饰电极进行检测为电位从-0.6~ 0.8 V循环伏安扫描，之后进行微分脉冲伏安法测定，记录电流-电位曲线，根据电流与锡化物浓度的对应关系，建立标准曲线，电流（I，μA）与锡化物的浓度（c，μg/ml）在0.01~200μg/ml范围内呈线性关系，线性回归方程为：I = 20.65c + 4.32（R2= 0.9999，n =5）。基于三倍的信噪比（S/N = 3），得到该修饰电极对锡化物的检出限为0.003μg/ml。
采用该方法测定的锡化物含量，回收率为97.8%~104.6%，相对标准偏差为：1.9%。
实施例2 一种检测空气中锡及其化合物的测定方法
一种检测空气中锡及其化合物的测定方法，建立直接测定样品中氰化物浓度的循环伏安法( CV )，然后微分脉冲伏安法测定，是以工作电极、辅助电极、参比电极的三电极体系下进行检测，采用标准曲线法对样品进行定量分析得出结果，所述测定方法包含如下步骤：
（1）样品采集：长时间采样；
（2）消解；
（3）标准溶液的配制；
（4）检测：采用复合膜修饰电极作为工作电极，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂丝电极，组成三电极系统；将该三电极系统置于处理好的样品或标准品溶液中，电位从-0.6～0.8 V循环伏安扫描，之后进行微分脉冲伏安法测定，记录电流-电位曲线，建立电流与锡及其化合物浓度曲线。
所述长时采样为在采样点，将装好微孔滤膜的小型塑料采样夹，以3L/min流量采集6h空气样品；
所述消解步骤具体操作为：将采过样的滤膜放入烧杯中，加入8ml硝酸和2ml硫酸，盖上表面皿；在电热板（160℃）上加热消解至冒白烟为止；取下放冷后，用8ml水洗涤烧杯和表面皿，再加热，于210℃挥发去硫酸；取下稍冷，沿烧杯内壁加入6ml体积比为10%盐酸溶液，溶解残渣；用干燥小滤纸过滤人具塞刻度试管中，供测定。
所述标准溶液的配制具体操作为：称取0.5000g金属锡（含量大于99.9%）于烧杯中，加入10ml盐酸，加热溶解；当酸挥去2/3时，再加10ml盐酸，继续加热至完全溶解；补加盐酸至25ml；用水定量转移至250ml容量瓶中，并加水至刻度，此溶液为2.0mg/ml标准贮备液。
所述复合膜修饰电极的制备方法为：
步骤一、按吡咯与HCl的摩尔比为1：3将吡咯与摩尔浓度为2.0mol /L的稀盐酸混合均匀，然后置于水浴中，温度控制在20℃，得到溶液A；氧化铁与HCl摩尔比为1：2将氧化铁与摩尔浓度为2.0mol/L的稀盐酸混合均匀，得到溶液B；将溶液A与溶液B按照体积比为2.5：1的量混匀，然后置于水浴中，温度控制在20℃，继续搅拌5小时，过滤，将过滤的滤饼置于质量浓度10%的氨水中浸泡20h，过滤后用去离子水洗涤至洗液为中性，真空干燥得聚吡咯-铁离子复合物；
步骤二、向120ml的溶剂中加入0.3g苯丙氨酸，混合均匀，然后边搅拌边加入步骤一中制备得到的聚吡咯-铁离子复合物直至饱和；
步骤三、将泡沫镍放入饱和溶液中浸泡15小时或者反复浸泡，然后真空干燥7小时；即得到复合膜修饰电极。
步骤二所述的溶剂为：乙醚和与N-甲基吡咯烷酮的混合物。
实验结果：
特异性：本实施例中向配置的不同浓度的锡离子水溶液中加入其他干扰离子，使样品中含500μg/ml Ni2+、Fe2+、Zn2+、Pb2+，100μg/ml Na+、Al3+、Mn2+、As3+、Cr6+、Ca2+，50μg/mlCd2+、Cu2+，再重复实施例2所用的方法对20μg/ml锡化物浓度的溶液进行测量。实验结果表明，即使在存在大量干扰物质的情况下，所得检测结果依然非常准确，与实施例2所得检测结果相差也不大，表明本发明方法的抗干扰能力强，具有很强的特异性。
线性范围和检出限：采用复合膜修饰电极进行检测为电位从-0.6~ 0.8 V循环伏安扫描，之后进行微分脉冲伏安法测定，记录电流-电位曲线，根据电流与锡化物浓度的对应关系，建立标准曲线，电流（I，μA）与锡化物的浓度（c，μg/ml）在0.01~200μg/ml范围内呈线性关系，线性回归方程为：I = 30.45c + 7.8（R2 = 1，n = 5）。基于三倍的信噪比（S/N =3），得到该修饰电极对锡化物的检出限为0.001μg/ml。
采用该方法测定的锡化物含量，回收率为98.9%~102.1%，相对标准偏差为：0.58%。
实施例3一种检测空气中锡及其化合物的测定方法
一种检测空气中锡及其化合物的测定方法，建立直接测定样品中氰化物浓度的循环伏安法( CV )，然后微分脉冲伏安法测定，是以工作电极、辅助电极、参比电极的三电极体系下进行检测，采用标准曲线法对样品进行定量分析得出结果，所述测定方法包含如下步骤：
（1）样品采集：个体采样；
（2）消解；
（3）标准溶液的配制；
（4）检测：采用复合膜修饰电极作为工作电极，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂丝电极，组成三电极系统；将该三电极系统置于处理好的样品或标准品溶液中，电位从-0.6～0.8 V循环伏安扫描，之后进行微分脉冲伏安法测定，记录电流-电位曲线，建立电流与锡及其化合物浓度曲线。
所述个体采样为：将装好微孔滤膜的小型塑料采样夹佩戴在采样对象的前胸上部，进气口尽量接近呼吸带，以3L/min流量采集8h空气样品。
所述消解步骤具体操作为：将采过样的滤膜放入烧杯中，加入10ml硝酸和3ml硫酸，盖上表面皿；在电热板（180℃）上加热消解至冒白烟为止；取下放冷后，用10ml水洗涤烧杯和表面皿，再加热，于220℃挥发去硫酸；取下稍冷，沿烧杯内壁加入8ml体积比为15%盐酸溶液，溶解残渣；用干燥小滤纸过滤入具塞刻度试管中，供测定。
所述标准溶液的配制具体操作为：称取0.5000g金属锡（含量大于99.9%）于烧杯中，加入10ml盐酸，加热溶解；当酸挥去2/3时，再加10ml盐酸，继续加热至完全溶解；补加盐酸至25ml；用水定量转移至250ml容量瓶中，并加水至刻度，此溶液为2.0mg/ml标准贮备液。
优选的，所述复合膜修饰电极的制备方法为：
步骤一、按吡咯与HCl的摩尔比为1: 5将吡咯与摩尔浓度为3. 0mol /L的稀盐酸混合均匀，然后置于水浴中，温度控制在25 ℃，得到溶液A；氧化铁与HCl摩尔比为1： 3将氧化铁与摩尔浓度为3.0mol/L的稀盐酸混合均匀，得到溶液B；将溶液A与溶液B按照体积比为3：1的量混匀，然后置于水浴中，温度控制在30℃，继续搅拌6小时，过滤，将过滤的滤饼置于质量浓度12%的氨水中浸泡30h，过滤后用去离子水洗涤至洗液为中性，真空干燥得聚吡咯-铁离子复合物；
步骤二、向150ml的溶剂中加入0.5g苯丙氨酸，混合均匀，然后边搅拌边加入步骤一中制备得到的聚吡咯-铁离子复合物直至饱和；
步骤三、将泡沫镍放入饱和溶液中浸泡24小时或者反复浸泡，然后真空干燥8小时；即得到复合膜修饰电极。
步骤二、所述的溶剂为：苯与N-甲基吡咯烷酮的混合物。
实验结果：
特异性：本实施例中向配置的不同浓度的锡离子水溶液中加入其他干扰离子，使样品中含500μg/ml Ni2+、Fe2+、Zn2+、Pb2+，100μg/ml Na+、Al3+、Mn2+、As3+、Cr6+、Ca2+，50μg/mlCd2+、Cu2+，再重复实施例3所用的方法对40μg/ml锡化物浓度的溶液进行测量。实验结果表明，即使在存在大量干扰物质的情况下，所得检测结果依然非常准确，与实施例3所得检测结果相差也不大，表明本发明方法的抗干扰能力强，具有很强的特异性。
线性范围和检出限：采用复合膜修饰电极进行检测为电位从-0.6~ 0.8 V循环伏安扫描，之后进行微分脉冲伏安法测定，记录电流-电位曲线，根据电流与锡化物浓度的对应关系，建立标准曲线，电流（I，μA）与锡化物的浓度（c，μg/ml）在0.01~200μg/ml范围内呈线性关系，线性回归方程为：I = 24.6c + 6.9（R2 = 0.9999，n = 5）。基于三倍的信噪比（S/N = 3），得到该修饰电极对锡化物的检出限为0.008μg/ml。
采用该方法测定的锡化物含量，回收率为97.1%~103.2%，相对标准偏差为：1.64%。
本发明并不受上述实施方式的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种检测空气中锡及其化合物的测定方法，其特征在于，建立直接测定样品中氰化物浓度的循环伏安法(CV)，然后微分脉冲伏安法测定，是以工作电极、辅助电极、参比电极的三电极体系下进行检测，采用标准曲线法对样品进行定量分析得出结果，所述测定方法包含如下步骤：
（1）样品采集；
（2）消解；
（3）标准溶液的配制；
（4）检测：采用复合膜修饰电极作为工作电极，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂丝电极，组成三电极系统；将该三电极系统置于处理好的样品或标准品溶液中，电位从-0.6～0.8V循环伏安扫描，之后进行微分脉冲伏安法测定，记录电流-电位曲线，建立电流与锡及其化合物浓度曲线；
所述复合膜修饰电极的制备方法为：
步骤一、按吡咯与HCl的摩尔比为1:1～5将吡咯与摩尔浓度为1 .0～3.0mol/L的稀盐酸混合均匀，然后置于水浴中，温度控制在0～25°C，得到溶液A；氧化铁与HCl摩尔比为1：1～3将氧化铁与摩尔浓度为1.0～3.0mol/L的稀盐酸混合均匀，得到溶液B；将溶液A与溶液B按照体积比为2～3：1的量混匀，然后置于水浴中，温度控制在0～30°C，继续搅拌4～6小时，过滤，将过滤的滤饼置于质量浓度8%～12%的氨水中浸泡10～30h，过滤后用去离子水洗涤至洗液为中性，真空干燥得聚吡咯-铁离子复合物；
步骤二、向100～150ml的溶剂中加入0.4～0.5g苯丙氨酸，混合均匀，然后边搅拌边加入步骤一中制备得到的聚吡咯-铁离子复合物直至饱和；
步骤三、将泡沫镍放入饱和溶液中浸泡8～24小时或者反复浸泡，然后真空干燥5～8小时，即得到复合膜修饰电极。
2.根据权利要求1所述测定方法，其特征在于，所述样品采集为短时采样、长时间采样、个体采样的一种或一种以上采样方式。
3.根据权利要求2所述测定方法，其特征在于，所述短时采样为：将装好微孔滤膜的采样夹，以5～10L/min流量采集10～30min空气样品；所述长时采样为在采样点，将装好微孔滤膜的小型塑料采样夹，以1～5L/min流量采集2～8h空气样品；所述个体采样为：将装好微孔滤膜的小型塑料采样夹佩戴在采样对象的前胸上部，进气口尽量接近呼吸带，以1～5L/min流量采集2～8h空气样品。
4.根据权利要求1所述测定方法，其特征在于，所述消解步骤具体操作为：将采过样的滤膜放入烧杯中，加入5～10ml硝酸和1～3ml硫酸，盖上表面皿；在150~180°C电热板上加热消解至冒白烟为止；取下放冷后，用5ml水洗涤烧杯和表面皿，再加热，于200～220°C挥发去硫酸；取下稍冷，沿烧杯内壁加入4～8ml体积比为5～15%盐酸溶液，溶解残渣；用干燥小滤纸过滤后具塞刻度试管中，供测定。
5.根据权利要求1所述测定方法，其特征在于，所述标准溶液的配制具体操作为：称取0.5000g含量大于99.9%金属锡于烧杯中，加入10ml盐酸，加热溶解；当酸挥去2/3时，再加10ml盐酸，继续加热至完全溶解；补加盐酸至25ml；用水定量转移至250ml容量瓶中，并加水至刻度，此溶液为2.0mg/ml标准贮备液。
6.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，步骤二所述的溶剂为：乙醇、乙醚和苯中的一种或其中几种与N-甲基吡咯烷酮的混合物。
7.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，步骤三所述浸泡时间为15h。
8.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，所述检测方法：电流I单位为μA与锡化物的浓度c单位为μg/ml在0 .01~200μg/ml范围内呈线性关系，线性回归方程为：I=30 .45c+7.8（R=0.999，n=15）；基于三倍的信噪比，得到该修饰电极对锡化合物的检出限为0.001μg/ml。
9.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，所述锡化合物为：二氧化锡、氧化亚锡、二月桂酸二丁基锡、氯化单丁基锡、氯化三丁基锡、氯化二丁基锡、氯化四丁基锡中的一种或多种。
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