CN109387411B - 一种土壤中生物有效态铅的检测方法 - Google Patents

一种土壤中生物有效态铅的检测方法 Download PDF

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Abstract

一种土壤中生物有效态铅的检测方法，包括如下步骤：S100样品采集和预处理，采集土壤并将采集的土壤在室温下风干，研磨后过200目筛，制得土壤样品；称取1‑5g土壤样品置于250mL聚四氟乙烯离心杯中，分别加入1mol/L氯化锶溶液25mL和0.5mol/L的葡萄糖溶液25mL，使用恒温磁力搅拌器搅拌，再经离心机离心，取上清液过滤膜后制得提取液，用浓度为1％的HNO3溶液定容；S200测定提取液中生物有效态铅的浓度，采用原子吸收光谱仪通过火焰原子吸收法建立用于测定生物有效态铅的不同浓度的标准曲线；采用原子吸收光谱仪通过标准曲线测量提取液中生物有效态铅的浓度；S300结果分析，根据测量的土壤样品的质量及测量的提取液的浓度，计算出测量的土壤样品中生物有效态铅的含量。

Description

一种土壤中生物有效态铅的检测方法
技术领域
本发明涉及土壤环境保护检测技术领域，具体涉及一种土壤中生物有效态铅的检测方法。
背景技术
铅在元素周期表中位于第IVA族，第六周期。铅具有良好的延展性、抗腐蚀性，易与其他金属制成性能优良的合金。金属铅、铅合金和其化合物广泛应用于蓄电池、电缆护套、机械制造业、船舶制造、轻工、氧化铅、射线防护等行业。铅是一种对人体危害极大的有毒重金属，铅及其化合物进入机体后将对神经、造血、消化、肾脏、心血管和内分泌等多个系统造成危害，若含量过高则会引起铅中毒。随着工业市场的迅速发展，铅被广泛应用到各行各业，铅对环境的污染越来越重，对人体的健康危害也越来越大。目前铅主要是通过食物、饮用水、空气等方式影响人体健康。
目前土壤中铅的形态分析方法主要有分步提取法和单一提取法，其中分步提取主要包括BCR法和Tessier法，一般取连续提取前四个相态的总和作为生物有效态，但是连续提取过程复杂、耗时长，对实验人员的专业性要求较高，而且提取过程中各个相态之间可能存在相互干扰，造成串相问题；一步提取法中国内外较为常用的提取剂有DTPA、EDTA、和HCl等，这些酸性溶液由于pH值较低，使土壤中一些非代换吸附态的重金属也被提取出来，造成较大的实验结果偏差。前人也有人应用CaCl2、NH4Ac和NaNO3等中性溶剂用来提取土壤中生物有效性铅，但是特异性效果不太理想，容易受到其他重金属离子的干扰。
重金属污染治理越来越受到环境、地质学者的重视，但是污染治理的前提是有效评估污染程度，重金属元素的污染程度并不取决于它在土壤或沉积物等环境基质中的总量，而是主要取决于其存在的相态及相应的数量比例即土壤中重金属的生物有效性。由于工业化、城镇化和农业集约化的快速发展，我国土壤铅污染呈加重的趋势，成为仅次于铅的第二大土壤重金属污染元素，但由于其所在的环境基质的复杂性，准确提取并检测铅元素含量具有较大难度，特别是易于被人体、动物或植物吸收的活动态铅的提取更是难上加难。但是为了环保、地质、生态和农业等领域的迫切需求，发展合理可靠的生物有效态铅即活动态铅的提取方法又势在必行。
发明内容
本发明的技术解决问题是：克服现有技术的不足，提供一种合理可靠、易于操作、省时、准确且可验证的土壤中生物有效态铅的检测方法。
本发明的技术解决方案是：一种土壤中生物有效态铅的检测方法，所述的生物有效态铅为土壤中易于被人体和动植物所吸收的铅的总和，所述检测方法包括如下步骤：
S100)、样品采集和预处理
S110)、采集，研磨，过筛
采集土壤并将采集的土壤在室温下风干，研磨后过200目筛，制得土壤样品；
S120)、制备提取液
称取1-5g土壤样品置于250mL聚四氟乙烯离心杯中，分别加入1mol/L氯化锶溶液25mL和0.5mol/L的葡萄糖溶液25mL，使用恒温磁力搅拌器在75℃-85℃的条件下恒温搅拌1h后经离心机在4000rpm的转速下离心20min，取上清液过0.45μm滤膜后制得提取液，用浓度为1％的HNO3溶液定容至50mL；
S200)、测定提取液中生物有效态铅的浓度
S210)、制定标准曲线
采用原子吸收光谱仪通过火焰原子吸收法建立用于测定生物有效态铅的不同浓度的标准曲线；
S220)、测量提取液中有效态铅的浓度
采用原子吸收光谱仪通过标准曲线测量提取液中生物有效态铅的浓度；
S300)、结果分析
S310)、确定土壤样品中生物有效态铅的含量
根据测量的土壤样品的质量及测量的提取液的浓度，通过公式
Figure GDA0001914334400000032
计算出测量的土壤样品中生物有效态铅的含量，式中：
W为测量的土壤样品中生物有效态铅的含量，单位为μg/g，下同；
c为测量的提取液中生物有效态铅的浓度，单位为μg/mL，下同；
V为测量的提取液的体积，单位为mL，下同；
m为测量的土壤样品的质量，单位为g，下同；
S320)、确定氯化锶和葡萄糖对土壤样品中生物有效态铅的提取率
S321)、称取与步骤310中测量的土壤样品的质量相同的土壤样品，采用石墨消解法提取土壤样品中的总铅；
S322)、根据公式
Figure GDA0001914334400000033
计算出氯化锶和葡萄糖对土壤样品中生物有效态铅的提取率；
式中：
W1为氯化锶和葡萄糖对土壤样品中生物有效态铅的提取率，下同；
W总为采用石墨消解法提取土壤样品中总铅的含量，单位为μg/g，下同。
进一步的，所述方法，包括：
S400)、验证
S410)、称取1-5g土壤样品，利用修正的Tessier七步法提取七个相态铅，确定七个相态铅的含量，根据土壤样品中七个相态铅的含量，通过公式
Figure GDA0001914334400000031
计算出利用修正的Tessier七步法对土壤样品中生物有效态铅的提取率，式中：
W2为利用修正的Tessier七步法对土壤样品中生物有效态铅的提取率，下同；
W水溶为测量的土壤样品中水溶态铅的含量，单位为μg/g，下同；
W离子交换为测量的土壤样品中离子交换态铅的含量，单位为μg/g，下同；
W碳酸盐为测量的土壤样品中碳酸盐结合态铅的含量，单位为μg/g，下同；
W铁锰氧化为测量的土壤样品中铁锰氧化物态铅的含量，单位为μg/g，下同；
W弱有机为测量的土壤样品中弱有机态铅的含量，单位为μg/g，下同；
W强有机为测量的土壤样品中强有机态铅的含量，单位为μg/g，下同；
W残渣为测量的土壤样品中残渣态铅的含量，单位为μg/g，下同；
S420)、根据氯化锶和葡萄糖对土壤样品中生物有效态铅的提取率和利用修正的Tessier七步法对土壤样品中生物有效态铅的提取率，通过公式η＝W1-W2计算出氯化锶和葡萄糖对土壤样品中生物有效态铅的提取率和利用修正的Tessier七步法对土壤样品中生物有效态铅的提取率的差值验证氯化锶和葡萄糖对土壤样品中生物有效态铅的提取率，式中η为氯化锶和葡萄糖对土壤样品中生物有效态铅的提取率和利用修正的Tessier七步法对土壤样品中生物有效态铅的提取率的差值，下同。
进一步的，S210中，采用原子吸收光谱仪通过火焰原子吸收光谱法建立用于测定生物有效态铅的不同浓度的标准曲线，包括如下步骤：
S211)、量取1000μg/mL的铅标准溶液5mL置于50mL容量瓶，用浓度为1％的HNO3溶液定容，制得铅浓度为100μg/mL的铅标准使用溶液；
S212)、分别量取铅浓度为100μg/mL的铅标准使用溶液0mL、0.5mL、1mL、2.5mL、5mL和10mL置于50mL容量瓶，用浓度为1％的HNO3溶液定容，制得铅浓度为0μg/mL、1μg/mL、2μg/mL、5μg/mL、10μg/mL和20μg/mL的铅标准使用溶液；
S213)、依次将铅浓度为0μg/mL、1μg/mL、2μg/mL、5μg/mL、10μg/mL和20μg/mL的铅标准使用溶液吸入原子吸收光谱仪中，以铅标准使用液的浓度值为横坐标，铅标准使用液的吸光度值为纵坐标，原子吸收光谱仪自动绘制铅的不同浓度的标准曲线，对标准曲线线性回归，求得铅浓度关系的回归方程。
进一步的，步骤S220采用原子吸收光谱仪通过标准曲线测量提取液中生物有效态铅的浓度的步骤为：将定容待测的提取液吸入原子吸收光谱仪中，以与步骤S213中原子吸收光谱仪相同的工作参数测得有效态铅的吸光度值，代入回归方程，计算得到提取液中生物有效态铅的浓度。
进一步的，步骤S120制备提取液的同时，制备空白试样，制备空白试样的方法包括以下步骤：分别加入1mol/L氯化锶溶液25mL和0.5mol/L葡萄糖溶液25mL于250mL聚四氟乙烯离心杯中，使用恒温磁力搅拌器在75℃-85℃的条件下恒温搅拌1h后经离心机在4000rpm的转速下离心20min，取上清液过0.45μm滤膜后制得提取液，用浓度为1％的HNO3溶液定容至50mL，制得空白试样；
步骤S220采用原子吸收光谱仪通过标准曲线测量提取液中生物有效态铅的浓度的步骤为：
S221)、将空白试样吸入原子吸收光谱仪中，以与步骤S213中原子吸收光谱仪相同的工作参数测得有效态铅的吸光度值，代入回归方程，计算得到空白试样中生物有效态铅的浓度；
S222)、将提取液吸入原子吸收光谱仪中，以与步骤S213中原子吸收光谱仪相同的工作参数测得有效态铅的吸光度值，代入回归方程，计算得到提取液中生物有效态铅的浓度；
S223)、通过公式c＝c1-c0确定提取液中生物有效态铅的浓度，式中，c0为空白试样中生物有效态铅的浓度，单位为μg/mL，下同；c1为步骤S222中计算得到提取液中生物有效态铅的浓度，单位为μg/mL，下同。
进一步的，步骤S213，步骤S221和步骤S222中，原子吸收光谱仪的工作参数为：测量方法：火焰吸收；波长(nm)：283.31，光谱带宽(nm)：0.4；负高压(V)：376.00；灯电流(mA)：2.0；信号处理：连续；积分时间(秒)：3.0；量程扩展：1.0；滤波系数：0.60；重复测定次数：3次；燃气流量(mL/min):1300；燃烧器高度(mm)：6。
进一步的，步骤S321中，称取与步骤310中测量的土壤样品的质量相同的土壤样品，采用石墨消解法提取土壤样品中的总铅，包括如下步骤：
S3211)、称取与步骤310中测量的土壤样品的质量相同的土壤样品置于石墨消解管中，加入1-2mL超纯水经洗瓶喷嘴将石墨消解管内壁上黏附的试样冲洗至石墨消解管的管底，将石墨消解管置于石墨消解仪中，按照预定石墨消解程序进行消解，制成待测液；
S3212)、将待测液吸入原子吸收光谱仪中，以与步骤S213中原子吸收光谱仪相同的工作参数测得总铅的吸光度值，代入回归方程，计算得到待测液中总铅的浓度。
进一步的，步骤S3211中，按照预定石墨消解程序进行消解，包括如下步骤：
S3211a)、向石墨消解管内加入浓度为70％的硝酸10mL，盖上石墨消解管的盖子，使用石墨消解仪将石墨消解管加热至100℃，保温90分钟后冷却10分钟；
S3211b)、打开石墨消解管的盖子，向石墨消解管内分别加入浓度为40％的氢氟酸5mL和浓度为70％高氯酸1mL，盖上石墨消解管的盖子，使用石墨消解仪将石墨消解管加热至150℃，保温90分钟后冷却15分钟；
S3211c)、打开石墨消解管的盖子，向石墨消解管内加入2mL超纯水，使用石墨消解仪将石墨消解管加热至150℃，保温60分钟，后冷却至室温；
S3211d)、取出石墨消解管，将石墨消解管内的溶液转移至25mL或50mL比色管中，使用超纯水洗涤消解管后将洗涤液一并转移至比色管中，再用浓度为1％的HNO3定容，制成待测液。
进一步的，步骤S410，称取1-5g土壤样品，利用修正的Tessier七步法提取七个相态铅，确定七个相态铅的含量，包括如下步骤：
S411)、制备七个相态铅的提取液
S4111)、制备水溶态铅提取液
称取1-5g土壤样品于250mL聚四氟乙烯离心杯中，加入25mL超纯水，在20-30℃的温度下振荡2h，经离心机在3000rpm的转速下离心20min，取上清液过0.45μm滤膜后，制得水溶态铅提取液；
S4112)、制备离子交换态铅提取液
在聚四氟乙烯离心杯的残渣中加入浓度为1mol/L的氯化镁溶液25mL，在20-30℃的温度下振荡2h，经离心机在4000rpm的转速下离心20min，取上清液过0.45μm滤膜后，制得离子交换态铅提取液；
S4113)、制备碳酸盐结合态铅提取液
在聚四氟乙烯离心杯的残渣中加入浓度为1mol/L的乙酸钠溶液25mL，在20-30℃的温度下振荡5h，经离心机在4000rpm的转速下离心20min，取上清液过0.45μm滤膜后，制得碳酸盐结合态铅提取液；
S4114)、制备铁锰氧化态铅提取液
在聚四氟乙烯离心杯的残渣中加入浓度为0.25mol/L的盐酸羟胺50mL和浓度为0.25mol/L的盐酸溶液50mL，在20-30℃的温度下振荡6h，经离心机在4000rpm的转速下离心20min，取上清液过0.45μm滤膜后，得到铁锰氧化态铅提取液；
S4115)、制备弱有机态铅提取液
在聚四氟乙烯离心杯的残渣中加入浓度为0.1mol/L的焦磷酸钠50mL，控制pH值在9-11范围内，在20-30℃的温度下振荡3h，经离心机在4000rpm的转速下离心20min，取上清液过0.45μm滤膜后，制得弱有机态铅提取液；
S4116)、制备强有机态铅提取液
S4116a)、在聚四氟乙烯离心杯的残渣中加入浓度为30％的过氧化氢5mL和浓度为70％的硝酸3mL，在80-86℃的温度下保持1.5h；
S4116b)、加入浓度为30％的过氧化氢3mL，保持70min；
S4116c)、加入浓度为3.2mol/L的乙酸铵2.5mL并用超纯水稀释至25mL，在室温下静置10h，经离心机在4000rpm的转速下离心20min，取上清液过0.45μm滤膜后，制得强有机态铅提取液；
S4117)、制备残渣态铅提取液
采用步骤S4116的方法制备残渣态铅提取液；
S412)、确定七个相态铅的含量
采用步骤S200-S310分别确定水溶态铅、离子交换态铅、碳酸盐结合态铅、铁锰氧化态铅、弱有机态铅、强有机态铅和残渣态铅的含量。
进一步的，步骤S400的验证中，包括测定计算加标回收率，所述测定计算加标回收率包括如下步骤：
量取与步骤S220中测量的提取液同体积的提取液，根据步骤S310确定的土壤样品中生物有效态铅的含量，加入20μg/mL铅标准使用液0.5-10mL制成混合溶液，采用步骤S200-S310确定混合溶液中铅的含量，通过公式
Figure GDA0001914334400000081
计算铅的加标回收率。式中：
P为加标回收率，下同；
C加标为混合溶液中铅的浓度，单位为μg/mL，下同；
C有效为提取液中生物有效态铅的浓度，单位为μg/mL，下同；
V有效为生物有效态铅提取液的体积，单位为mL，下同；
V标准为加入的铅标准使用液的体积，单位为mL，下同。
本发明与现有技术相比的优点在于：
1、本发明的土壤中生物有效态铅的检测方法，使用均为中性的溶液的氯化锶和葡萄糖提取生物有效态铅，对土壤本身的酸碱性破坏较小，避免了现有技术采用酸性溶液或碱性溶液提取而导致的稳定态铅的活化和/或活动态铅的固化，提取结果的准确度大幅提高。
2、常用的检测方法包括原子吸收法、原子荧光法、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)，由于土壤中铅的含量相对较高，污染土壤中铅的最高含量可达26000μg/g，本发明的土壤中生物有效态铅的检测方法，采用原子吸收法测定铅的含量，尤其是创造性的将中性溶液提取生物有效态铅与原子吸收光谱法相结合检测土壤中生物有效态铅，实验方法简单可行、分析测试速度快、稳定性高、耗时短，解决了现有技术操作复杂，耗时长，准确度低，稳定性差等问题。
3、氯化锶常用于提取土壤中的钙、镁，本发明的土壤中生物有效态铅的检测方法，使用氯化锶提取土壤中的铅，属于首创；在此基础上，使用均为中性溶液的氯化锶和葡萄糖提取生物有效态铅，氯化锶与土壤中活动态铅发生置换形成稳定化合物，而使用的氯化锶浓度为1mol/L，1mol/L的高离子吸光度增强了Pb2+从带负电荷的土壤表面的解吸；由于葡萄糖溶液中的羟基基团对铅离子的吸引能力远大于其他重金属元素，所以葡萄糖溶液的引入，可以提高氯化锶提取的特异性，提取过程在75℃-85℃的温热条件下进行提高了氯化铅在水中的溶解度，以避免提取出的造成二次沉淀。本申请的土壤中生物有效态铅的检测方法，使用氯化锶配合葡萄糖在75℃-85℃的条件下达到提取效果，单纯使用氯化锶溶液、葡萄糖溶液或者提取条件不合适都达不到提取效果。
附图说明
图1为本发明的土壤中生物有效态铅的检测方法的流程图。
图2为本发明的土壤中生物有效态铅的检测方法中，生物有效态铅的不同浓度的标准曲线图。
具体实施方式
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
如图1-2所示，一种土壤中生物有效态铅的检测方法，包括如下步骤：
S100)、样品采集和预处理
S110)、采集，研磨，过筛
采集某地土壤，并将采集的土壤在20-30℃室温下风干至含水量小于2％，在玛瑙研钵中研磨后过200目筛，制得土壤样品，为了验证本发明的土壤中生物有效态铅的检测方法的准确性，选取总铅含量为552±29μg/g的GBW07405国家一级标准土壤样品，并将选取的GBW07405国家一级标准土壤样品在与上述步骤相同的室温下风干至相同的含水量，研磨后过200目筛，制得土壤样品。
将采集某地土壤制得的土壤样品平均分成6份，编号YP1～YP6，同时将选取的GBW07405国家一级标准土壤样品制得的土壤样品平均分成6份，编号BY1～BY6，以验证本发明的土壤中生物有效态铅的检测方法的可靠性。优选的，所述室温为25℃。
对编号YP1～YP6和编号BY1～BY6的土壤样品进行生物有效态铅的检测方法，包括如下步骤：
S120)、制备提取液
S121)、制备样品提取液
称取2.5g土壤样品置于250mL聚四氟乙烯离心杯中，分别加入1mol/L氯化锶溶液25mL和0.5mol/L的葡萄糖溶液25mL，使用恒温磁力搅拌器在80℃的条件下恒温搅拌1h后立即经离心机在4000rpm的转速下离心20min，取上清液过0.45μm滤膜后制得提取液，用浓度为1％的HNO3溶液定容至50mL；所述超纯水是指电阻率达到18MΩ*cm(25℃)的水，PH值在6.8-7.2，优选PH值为7。
S122)、制备空白试样
分别加入1mol/L氯化锶溶液25mL和0.5mol/L葡萄糖溶液25mL于250mL聚四氟乙烯离心杯中，使用恒温磁力搅拌器在80℃的条件下恒温搅拌1h后立即经离心机在4000rpm的转速下离心20min，取上清液过0.45μm滤膜后制得提取液，用浓度为1％的HNO3溶液定容至50mL，制得空白试样。通过制备空白试样进行空白试验，可以测试计算试验的方法检出限以及校正由于试剂引起的误差。
S200)、测定提取液中生物有效态铅的浓度
S210)、制定标准曲线
采用原子吸收光谱仪通过火焰原子吸收法建立用于测定生物有效态铅的不同浓度的标准曲线。
S211)、量取1000μg/mL的铅标准溶液5mL置于50mL容量瓶，用浓度为1％的HNO3溶液定容，制得铅浓度为100μg/mL的铅标准使用溶液；
S212)、分别量取铅浓度为100μg/mL的铅标准使用溶液0mL、0.5mL、1mL、2.5mL、5mL和10mL置于50mL容量瓶，用浓度为1％的HNO3溶液定容，制得铅浓度为0μg/mL、1μg/mL、2μg/mL、5μg/mL、10μg/mL和20μg/mL的铅标准使用溶液；
S213)、依次将铅浓度为0μg/mL、1μg/mL、2μg/mL、5μg/mL、10μg/mL和20μg/mL的铅标准使用溶液吸入原子吸收光谱仪中，以铅标准使用液的浓度值为横坐标，铅标准使用液的吸光度值为纵坐标，原子吸收光谱仪自动绘制铅的不同浓度的标准曲线，对标准曲线线性回归，求得铅浓度关系的回归方程。
其中，测定之前检查仪器，确保其处于正常工作状态，得到优化后的原子吸收光谱仪工作参数为：测量方法：火焰吸收；波长(nm)：283.31，光谱带宽(nm)：0.4；负高压(V)：376.00；灯电流(mA)：2.0；信号处理：连续；积分时间(秒)：3.0；量程扩展：1.0；滤波系数：0.60；重复测定次数：3次，燃气流量(mL/min):1300；燃烧器高度(mm)：6。
S220)、测量提取液中有效态铅的浓度
S221)、将空白试样吸入原子吸收光谱仪中，以与步骤S213中原子吸收光谱仪相同的工作参数测得有效态铅的吸光度值，代入回归方程，计算得到空白试样中生物有效态铅的浓度。
S222)、将提取液吸入原子吸收光谱仪中，以与步骤S213中原子吸收光谱仪相同的工作参数测得有效态铅的吸光度值，代入回归方程，计算得到提取液中生物有效态铅的浓度。
S223)、S223)、通过公式c＝c1-c0确定提取液中生物有效态铅的浓度，式中，c0为空白试样中生物有效态铅的浓度，单位为μg/mL，下同；c1为步骤S222中计算得到提取液中生物有效态铅的浓度，单位为μg/mL，下同。
S300)、结果分析
S310)、确定土壤样品中生物有效态铅的含量
根据测量的土壤样品的质量及测量的提取液的浓度，通过公式计算出测量的土壤样品中生物有效态铅的含量，式中：
W为测量的土壤样品中生物有效态铅的含量，单位为μg/g，下同；
c为测量的提取液中生物有效态铅的浓度，单位为μg/mL，下同；
V为测量的提取液的体积，单位为mL，下同，在本实施例中，测量的提取液的体积为50mL；
m为测量的土壤样品的质量，单位为g，下同，在本实施例中，测量的土壤样品的质量为2.50g。
S320)、确定氯化锶和葡萄糖溶液对土壤样品中生物有效态铅的提取率
S321)、称取与步骤310中测量的土壤样品的质量相同的土壤样品，在本实施例中，测量的土壤样品的质量为2.50g，采用石墨消解法提取土壤样品中的总铅；
S3211)、称取与步骤310中测量的土壤样品的质量相同的土壤样品置于石墨消解管中，加入1-2mL超纯水经洗瓶喷嘴将石墨消解管内壁上黏附的试样冲洗至石墨消解管的管底，将石墨消解管置于石墨消解仪中，按照预定石墨消解程序进行消解，制成待测液；具体包括如下步骤：
S3211a)、向石墨消解管内加入浓度为70％的硝酸10mL，盖上石墨消解管的盖子，使用石墨消解仪将石墨消解管加热至100℃，保温90分钟后冷却10分钟；
S3211b)、打开石墨消解管的盖子，向石墨消解管内分别加入浓度为40％的氢氟酸5mL和浓度为70％的高氯酸1mL，盖上石墨消解管的盖子，使用石墨消解仪将石墨消解管加热至150℃，保温90分钟后冷却15分钟；
S3211c)、打开石墨消解管的盖子，向石墨消解管内加入2mL超纯水，使用石墨消解仪将石墨消解管加热至150℃，保温60分钟，后冷却至室温；在此过程中，每10-15分钟，向石墨消解管内加入2mL超纯水，防止蒸干；
S3211d)、取出石墨消解管，将石墨消解管内的溶液转移至25mL或50mL比色管中，使用2mL超纯水洗涤石墨消解管3-5次后将洗涤液一并转移至比色管中，再用浓度为1％的HNO3定容，制成待测液。
S3212)、将待测液吸入原子吸收光谱仪中，以与步骤S213中原子吸收光谱仪相同的工作参数测得总铅的吸光度值，代入回归方程，计算得到待测液中总铅的浓度。
S3212)、采用原子吸收光谱仪通过标准曲线测量待测液中总铅的浓度的步骤为：将待测液注入原子吸收光谱仪中，以与步骤S213中原子吸收光谱仪相同的工作参数测得总铅的吸光度值，代入回归方程，计算得到待测液中总铅的浓度。
S322)、根据公式
Figure GDA0001914334400000131
计算出氯化锶和葡萄糖溶液对土壤样品中生物有效态铅的提取率；
式中：
W1为氯化锶和葡萄糖对土壤样品中生物有效态铅的提取率，下同；
W总为采用石墨消解法提取土壤样品中总铅的含量，单位为μg/g，下同。
S400)、验证
S410)、称取2.5g土壤样品，利用修正的Tessier七步法提取七个相态铅，确定七个相态铅的含量，
S411)、制备七个相态铅的提取液
S4111)、制备水溶态铅提取液
称取2.5g土壤样品于250mL聚四氟乙烯离心杯中，加入25mL经过煮沸冷却后PH值为7的超纯水，在25℃的温度下振荡2h，经离心机在3000rpm的转速下离心20min，取上清液过0.45μm滤膜后，制得水溶态铅提取液；
S4112)、制备离子交换态铅提取液
在聚四氟乙烯离心杯的残渣中加入浓度为1mol/L，PH值为7的氯化镁溶液25mL，在25℃的温度下振荡2h，经离心机在4000rpm的转速下离心20min，取上清液过0.45μm滤膜后，制得离子交换态铅提取液；
S4113)、制备碳酸盐结合态铅提取液
在聚四氟乙烯离心杯的残渣中加入浓度为1mol/L的乙酸钠溶液25mL，在25℃的温度下振荡5h，经离心机在4000rpm的转速下离心20min，取上清液过0.45μm滤膜后，制得碳酸盐结合态铅提取液；
S4114)、制备铁锰氧化态铅提取液
在聚四氟乙烯离心杯的残渣中加入浓度为0.25mol/L的盐酸羟胺50mL和浓度为0.25mol/L的盐酸溶液50mL，在25℃的温度下振荡6h，经离心机在4000rpm的转速下离心20min，取上清液过0.45μm滤膜后，得到铁锰氧化态铅提取液；
S4115)、制备弱有机态铅提取液
在聚四氟乙烯离心杯的残渣中加入浓度为0.1mol/L的焦磷酸钠50mL，控制pH值为10，在25℃的温度下振荡3h，经离心机在4000rpm的转速下离心20min，取上清液过0.45μm滤膜后，制得弱有机态铅提取液；
S4116)、制备强有机态铅提取液
S4116a)、在聚四氟乙烯离心杯的残渣中加入浓度为30％的过氧化氢5mL和浓度为70％的硝酸3mL，摇匀，在83℃的温度下保持1.5h；
S4116b)、加入浓度为30％的过氧化氢3mL，摇匀，保持70min并不时搅动，优选的，每10分钟搅动一次；
S4116c)、加入浓度为3.2mol/L的乙酸铵2.5mL并用超纯水稀释至25mL，在室温下静置10h，经离心机在4000rpm的转速下离心20min，取上清液过0.45μm滤膜后，制得强有机态铅提取液；
S4117)、制备残渣态铅提取液
采用步骤S4116的方法制备残渣态铅提取液；
S412)、确定七个相态铅的含量
采用步骤S200-S310分别确定水溶态铅、离子交换态铅、碳酸盐结合态铅、铁锰氧化态铅、弱有机态铅、强有机态铅和残渣态铅的含量。
S413)、根据土壤样品中七个相态铅的含量，通过公式
计算出利用修正的Tessier七步法对土壤样品中生物有效态铅的提取率，式中：
W2为利用修正的Tessier七步法对土壤样品中生物有效态铅的提取率，下同；
W水溶为测量的土壤样品中水溶态铅的含量，单位为μg/g，下同；
W离子交换为测量的土壤样品中离子交换态铅的含量，单位为μg/g，下同；
W碳酸盐为测量的土壤样品中碳酸盐结合态铅的含量，单位为μg/g，下同；
W铁锰氧化为测量的土壤样品中铁锰氧化态铅的含量，单位为μg/g，下同；
W弱有机为测量的土壤样品中弱有机态铅的含量，单位为μg/g，下同；
W强有机为测量的土壤样品中强有机态铅的含量，单位为μg/g，下同；
W残渣为测量的土壤样品中残渣态铅的含量，单位为μg/g，下同；
S420)、根据氯化锶和葡萄糖对土壤样品中生物有效态铅的提取率和利用修正的Tessier七步法对土壤样品中生物有效态铅的提取率，通过公式η＝W1-W2计算出氯化锶和葡萄糖对土壤样品中生物有效态铅的提取率和利用修正的Tessier七步法对土壤样品中生物有效态铅的提取率的差值验证氯化锶和葡萄糖对土壤样品中生物有效态铅的提取率，式中η为氯化锶和葡萄糖对土壤样品中生物有效态铅的提取率和利用修正的Tessier七步法对土壤样品中生物有效态铅的提取率的差值，下同。
S430)、测定计算加标回收率
量取25mL提取液，根据步骤S310确定的土壤样品中生物有效态铅的含量，加入20μg/mL铅标准使用液0.5-10mL制成混合溶液，采用步骤S200-S310确定混合溶液中铅的含量，通过公式
Figure GDA0001914334400000162
计算铅的加标回收率。式中：
P为加标回收率，下同；
C加标为混合溶液中铅的浓度，单位为μg/mL，下同；
C有效为提取液中生物有效态铅的浓度，单位为μg/mL，下同；
V有效为生物有效态铅提取液的体积，单位为mL，下同，在本实施例中，量取的生物有效态铅提取液的体积为25mL；
V标准为加入的铅标准使用液的体积，单位为mL，下同，在本实施例中，加入的铅标准使用液的体积为5mL。
上述编号YP1～YP6和BY1～BY6的土壤样品的测定结果等数据参见表1。
表1土壤样品的测定结果
Figure GDA0001914334400000161
Figure GDA0001914334400000171
其中，相对标准差的计算公式为
Figure GDA0001914334400000172
(式中，n为样品的测量次数；Wi为样品的第i次测量值，i＝1-n，
Figure GDA0001914334400000173
为n次测量的平均值)，加标回收率的计算公式为
Figure GDA0001914334400000174
通过对土壤样品的测定结果的分析可以得出如下结论：
1、实验分析中对微量组分回收率的要求为(100±10)％，表1所示的加标回收率在94.32-107.18％之间，符合要求，说明测定结果是准确的。
2、氯化铵和乙醇溶液对生物有效态铅的提取率W1与国际通用的修正Tessier七步法所得提取率W2的差值在-0.08-0.04％之间，证明了本发明方法的准确可靠。
3、按照中华人民共和国地质矿产行业标准DZ/T0011-2015的要求，相对标准偏差应小于7％，表1中的相对标准偏差值在0.58-4.29％之间，说明本发明方法的精密度高，仪器测定结果稳定。
本发明方法测定土壤中铅的标准工作曲线及检出极限见表2.
表2：测定土壤中铅的标准工作曲线及检出极限表
线性 检出限
线性范围(μg/mL) 0-20.0
仪器检出限(μg/mL) 0.027
工作曲线拟合系数 0.99992
本发明方法中，标准工作曲线的线性范围为0-20.0μg/mL，拟合系数为0.99992，高于0.999，说明其线性关系良好；仪器的检出限为0.027μg/mL，通过空白实验测得的氯化锶和葡萄糖提取法的方法检出限为0.18μg/mL，检出限较低；BY1～BY6总铅含量的测定结果分别为539.13、545.04、563.72、572.64、557.50和533.97μg/g，平均值为552.00μg/g，与国家标准值552±29μg/g相比，满足标准物质的分析结果应控制在(100±5)％范围内的要求，这些都进一步证明了本发明方法的实验和检测条件是可靠的。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种土壤中生物有效态铅的检测方法，其特征在于，包括如下步骤：
S100)、样品采集和预处理
S110)、采集，研磨，过筛
采集土壤并将采集的土壤在室温下风干，研磨后过200目筛，制得土壤样品；
S120)、制备提取液
称取1-5g土壤样品置于250mL聚四氟乙烯离心杯中，分别加入1mol/L氯化锶溶液25mL和0.5mol/L的葡萄糖溶液25mL，使用恒温磁力搅拌器在75℃-85℃的条件下恒温搅拌1h后经离心机在4000rpm的转速下离心20min，取上清液过0.45μm滤膜后制得提取液，用浓度为1％的HNO3溶液定容至50mL；
S200)、测定提取液中生物有效态铅的浓度
S210)、制定标准曲线
采用原子吸收光谱仪通过火焰原子吸收法建立用于测定生物有效态铅的不同浓度的标准曲线；
S220)、测量提取液中有效态铅的浓度
采用原子吸收光谱仪通过标准曲线测量提取液中生物有效态铅的浓度；
S300)、结果分析
S310)、确定土壤样品中生物有效态铅的含量
根据测量的土壤样品的质量及测量的提取液的浓度，通过公式
Figure FDA0002284776140000011
计算出测量的土壤样品中生物有效态铅的含量，式中：
W为测量的土壤样品中生物有效态铅的含量，单位为μg/g，下同；
c为测量的提取液中生物有效态铅的浓度，单位为μg/mL，下同；
V为测量的提取液的体积，单位为mL，下同；
m为测量的土壤样品的质量，单位为g，下同；
S320)、确定氯化锶和葡萄糖对土壤样品中生物有效态铅的提取率
S321)、称取与步骤310中测量的土壤样品的质量相同的土壤样品，采用石墨消解法提取土壤样品中的总铅；
S322)、根据公式
Figure FDA0002284776140000021
计算出氯化锶和葡萄糖对土壤样品中生物有效态铅的提取率；
式中：
W1为氯化锶和葡萄糖对土壤样品中生物有效态铅的提取率，下同；
W总为采用石墨消解法提取土壤样品中总铅的含量，单位为μg/g，下同。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：包括
S400)、验证
S410)、称取1-5g土壤样品，利用修正的Tessier七步法提取七个相态铅，确定七个相态铅的含量，根据土壤样品中七个相态铅的含量，通过公式
Figure FDA0002284776140000022
计算出利用修正的Tessier七步法对土壤样品中生物有效态铅的提取率，式中：
W2为利用修正的Tessier七步法对土壤样品中生物有效态铅的提取率，下同；
W水溶为测量的土壤样品中水溶态铅的含量，单位为μg/g，下同；
W离子交换为测量的土壤样品中离子交换态铅的含量，单位为μg/g，下同；
W碳酸盐为测量的土壤样品中碳酸盐结合态铅的含量，单位为μg/g，下同；
W铁锰氧化为测量的土壤样品中铁锰氧化物态铅的含量，单位为μg/g，下同；
W弱有机为测量的土壤样品中弱有机态铅的含量，单位为μg/g，下同；
W强有机为测量的土壤样品中强有机态铅的含量，单位为μg/g，下同；
W残渣为测量的土壤样品中残渣态铅的含量，单位为μg/g，下同；
S420)、根据氯化锶和葡萄糖对土壤样品中生物有效态铅的提取率和利用修正的Tessier七步法对土壤样品中生物有效态铅的提取率，通过公式η＝W1-W2计算出氯化锶和葡萄糖对土壤样品中生物有效态铅的提取率和利用修正的Tessier七步法对土壤样品中生物有效态铅的提取率的差值验证氯化锶和葡萄糖对土壤样品中生物有效态铅的提取率，式中η为氯化锶和葡萄糖对土壤样品中生物有效态铅的提取率和利用修正的Tessier七步法对土壤样品中生物有效态铅的提取率的差值，下同。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
S210中，采用原子吸收光谱仪通过火焰原子吸收光谱法建立用于测定生物有效态铅的不同浓度的标准曲线，包括如下步骤：
S211)、量取1000μg/mL的铅标准溶液5mL置于50mL容量瓶，用浓度为1％的HNO3溶液定容，制得铅浓度为100μg/mL的铅标准使用溶液；
S212)、分别量取铅浓度为100μg/mL的铅标准使用溶液0mL、0.5mL、1mL、2.5mL、5mL和10mL置于50mL容量瓶，用浓度为1％的HNO3溶液定容，制得铅浓度为0μg/mL、1μg/mL、2μg/mL、5μg/mL、10μg/mL和20μg/mL的铅标准使用溶液；
S213)、依次将铅浓度为0μg/mL、1μg/mL、2μg/mL、5μg/mL、10μg/mL和20μg/mL的铅标准使用溶液吸入原子吸收光谱仪中，以铅标准使用液的浓度值为横坐标，铅标准使用液的吸光度值为纵坐标，原子吸收光谱仪自动绘制铅的不同浓度的标准曲线，对标准曲线线性回归，求得铅浓度关系的回归方程。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：
步骤S220采用原子吸收光谱仪通过标准曲线测量提取液中生物有效态铅的浓度的步骤为：将定容待测的提取液吸入原子吸收光谱仪中，以与步骤S213中原子吸收光谱仪相同的工作参数测得有效态铅的吸光度值，代入回归方程，计算得到提取液中生物有效态铅的浓度。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：
步骤S120制备提取液的同时，制备空白试样，制备空白试样的方法包括以下步骤：分别加入1mol/L氯化锶溶液25mL和0.5mol/L葡萄糖溶液25mL于250mL聚四氟乙烯离心杯中，使用恒温磁力搅拌器在75℃-85℃的条件下恒温搅拌1h后经离心机在4000rpm的转速下离心20min，取上清液过0.45μm滤膜后制得提取液，用浓度为1％的HNO3溶液定容至50mL，制得空白试样；
步骤S220采用原子吸收光谱仪通过标准曲线测量提取液中生物有效态铅的浓度的步骤为：
S221)、将空白试样吸入原子吸收光谱仪中，以与步骤S213中原子吸收光谱仪相同的工作参数测得有效态铅的吸光度值，代入回归方程，计算得到空白试样中生物有效态铅的浓度；
S222)、将提取液吸入原子吸收光谱仪中，以与步骤S213中原子吸收光谱仪相同的工作参数测得有效态铅的吸光度值，代入回归方程，计算得到提取液中生物有效态铅的浓度；
S223)、通过公式c＝c1-c0确定提取液中生物有效态铅的浓度，式中，c0为空白试样中生物有效态铅的浓度，单位为μg/mL，下同；c1为步骤S222中计算得到提取液中生物有效态铅的浓度，单位为μg/mL，下同。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤S213，步骤S221和步骤S222中，原子吸收光谱仪的工作参数为：测量方法：火焰吸收；波长(nm)：283.31，光谱带宽(nm)：0.4；负高压(V)：376.00；灯电流(mA)：2.0；信号处理：连续；积分时间(秒)：3.0；量程扩展：1.0；滤波系数：0.60；重复测定次数：3次；燃气流量(mL/min):1300；燃烧器高度(mm)：6。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤S321中，称取与步骤310中测量的土壤样品的质量相同的土壤样品，采用石墨消解法提取土壤样品中的总铅，包括如下步骤：
S3211)、称取与步骤310中测量的土壤样品的质量相同的土壤样品置于石墨消解管中，加入1-2mL超纯水经洗瓶喷嘴将石墨消解管内壁上黏附的试样冲洗至石墨消解管的管底，将石墨消解管置于石墨消解仪中，按照预定石墨消解程序进行消解，制成待测液；
S3212)、将待测液吸入原子吸收光谱仪中，以与步骤S213中原子吸收光谱仪相同的工作参数测得总铅的吸光度值，代入回归方程，计算得到待测液中总铅的浓度。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤S3211中，按照预定石墨消解程序进行消解，包括如下步骤：
S3211a)、向石墨消解管内加入浓度为70％的硝酸10mL，盖上石墨消解管的盖子，使用石墨消解仪将石墨消解管加热至100℃，保温90分钟后冷却10分钟；
S3211b)、打开石墨消解管的盖子，向石墨消解管内分别加入浓度为40％的氢氟酸5mL和浓度为70％高氯酸1mL，盖上石墨消解管的盖子，使用石墨消解仪将石墨消解管加热至150℃，保温90分钟后冷却15分钟；
S3211c)、打开石墨消解管的盖子，向石墨消解管内加入2mL超纯水，使用石墨消解仪将石墨消解管加热至150℃，保温60分钟，后冷却至室温；
S3211d)、取出石墨消解管，将石墨消解管内的溶液转移至25mL或50mL比色管中，再用浓度为1％的HNO3定容，制成待测液。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
步骤S410，称取1-5g土壤样品，利用修正的Tessier七步法提取七个相态铅，确定七个相态铅的含量，包括如下步骤：
S411)、制备七个相态铅的提取液
S4111)、制备水溶态铅提取液
称取1-5g土壤样品于250mL聚四氟乙烯离心杯中，加入25mL超纯水，在20-30℃的温度下振荡2h，经离心机在3000rpm的转速下离心20min，取上清液过0.45μm滤膜后，制得水溶态铅提取液；
S4112)、制备离子交换态铅提取液
在聚四氟乙烯离心杯的残渣中加入浓度为1mol/L的氯化镁溶液25mL，在20-30℃的温度下振荡2h，经离心机在4000rpm的转速下离心20min，取上清液过0.45μm滤膜后，制得离子交换态铅提取液；
S4113)、制备碳酸盐结合态铅提取液
在聚四氟乙烯离心杯的残渣中加入浓度为1mol/L的乙酸钠溶液25mL，在20-30℃的温度下振荡5h，经离心机在4000rpm的转速下离心20min，取上清液过0.45μm滤膜后，制得碳酸盐结合态铅提取液；
S4114)、制备铁锰氧化态铅提取液
在聚四氟乙烯离心杯的残渣中加入浓度为0.25mol/L的盐酸羟胺50mL和浓度为0.25mol/L的盐酸溶液50mL，在20-30℃的温度下振荡6h，经离心机在4000rpm的转速下离心20min，取上清液过0.45μm滤膜后，得到铁锰氧化态铅提取液；
S4115)、制备弱有机态铅提取液
在聚四氟乙烯离心杯的残渣中加入浓度为0.1mol/L的焦磷酸钠50mL，控制pH值在9-11范围内，在20-30℃的温度下振荡3h，经离心机在4000rpm的转速下离心20min，取上清液过0.45μm滤膜后，制得弱有机态铅提取液；
S4116)、制备强有机态铅提取液
S4116a)、在聚四氟乙烯离心杯的残渣中加入浓度为30％的过氧化氢5mL和浓度为70％的硝酸3mL，在80-86℃的温度下保持1.5h；
S4116b)、加入浓度为30％的过氧化氢3mL，保持70min；
S4116c)、加入浓度为3.2mol/L的乙酸铵2.5mL并用超纯水稀释至25mL，在室温下静置10h，经离心机在4000rpm的转速下离心20min，取上清液过0.45μm滤膜后，制得强有机态铅提取液；
S4117)、制备残渣态铅提取液
采用步骤S4116的方法制备残渣态铅提取液；
S412)、确定七个相态铅的含量
采用步骤S200-S310分别确定水溶态铅、离子交换态铅、碳酸盐结合态铅、铁锰氧化态铅、弱有机态铅、强有机态铅和残渣态铅的含量。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
步骤S400的验证中，包括测定计算加标回收率，所述测定计算加标回收率包括如下步骤：
量取与步骤S220中测量的提取液同体积的提取液，根据步骤S310确定的土壤样品中生物有效态铅的含量，加入20μg/mL铅标准使用液0.5-10mL制成混合溶液，采用步骤S200-S310确定混合溶液中铅的含量，通过公式
Figure FDA0002284776140000071
计算铅的加标回收率；式中：
P为加标回收率，下同；
C加标为混合溶液中铅的浓度，单位为μg/mL，下同；
C有效为提取液中生物有效态铅的浓度，单位为μg/mL，下同；
V有效为生物有效态铅提取液的体积，单位为mL，下同；
V标准为加入的铅标准使用液的体积，单位为mL，下同。
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