CN111380730B - 一种石煤微量元素逐步浸取及赋存状态分析的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石煤微量元素逐步浸取及赋存状态分析的方法，该方法包括：步骤一、样品初步提取；步骤二、残渣1的第一种提取方法；步骤三、残渣1的第二种提取方法；步骤四、数据测定；步骤五、数据结果验证；步骤六、石煤中微量元素赋存状态分析。本发明采用逐步浸取法实现了石煤中各可溶性组分的逐步充分分离，从而准确获得各组分中微量元素的含量，并通过数据测定和分析得到种类更多、更细致的石煤中微量元素赋存状态，同时采用两个不同的提取方向进行相互补充和验证，并提出三个验证指标，提高了石煤中微量元素赋存状态研究的准确性。
Description
技术领域
本发明属于元素地球化学分析技术领域，具体涉及一种石煤微量元素逐步浸取及赋存状态分析的方法。
背景技术
煤炭是一种复杂的地质产物，煤中微量元素的分布情况是多种地质因素和元素本身物化性质共同作用的结果，元素的不同赋存状态表示不同的地质成因。煤中微量元素赋存状态的研究对于元素迁移途径、释放能力及环境影响程度具有一定的指导意义，可以为煤及燃煤产物中有益元素的开发利用和煤型稀有金属元素的提取工艺提供理论支持。近年来，国外众多学者对本国煤中微量元素的赋存状态都进行了一定程度的研究，研究对象及重点主要集中于烟煤和无烟煤。
石煤是一种特殊的煤(腐泥煤)，外观看起来像石头，因此而得名。由于石煤含有高含量的二氧化硅，也有学者将其定义为硅质岩。石煤形成年代久远，一般在泥盆纪之前，以寒武纪早期储量最大，也有部分地区晚二叠纪分布。我国是世界上少数拥有石煤资源的地区，石煤广泛分布于我国南方各省(石煤总储量61,876.7Mt)。在我国，石煤具有久远的开采和使用历史。石煤具有高灰、高硫、低热值、伴生元素多等特点，因其伴生多种有益有害元素而备受关注。石煤中主要伴生有钒、钼、铀、磷、银、铜、锌、铂、钴、铅、镉、镓、镍、钯、钇等元素，其中钒的品位普遍较高，经常达到开采利用品位，其次是钼、铀、磷、银等。
石煤一直是我国南方缺煤地区的燃料供给，在石煤燃烧过程中，由于有毒有害元素的释放，造成了严重的环境污染和人体伤害，如地方性砷中毒和氟中毒。同时，石煤中伴生有数量可观的稀有金属元素，也不能被忽视。石煤含有丰富的稀有金属元素，在工业提钒(钼)和富硒农产品等方面具备综合开发的潜力。因此，石煤中微量元素一方面是对环境和人类健康的潜在危害，另一方面是影响现代工业发展的关键金属元素的潜在来源。如果有用的元素不加以提取，有害元素不加以处理，则会造成资源浪费和环境污染。无论是石煤作为燃料被大量使用，还是将石煤视为有益金属元素的开发源泉，在石煤的使用过程中都要面临两个问题，一个是石煤中的有害元素对环境的影响如何？另一个是石煤中的有益元素如何进一步高效提取？而上述两个问题都以搞清石煤中微量元素的赋存状态为前提和基础。
目前，关于石煤中微量元素赋存状态的研究匮乏。石煤中有机组分和无机组分的占比与一般的烟煤无烟煤相差甚远，具有一定的特殊性。以往关于地质体中微量元素的赋存状态研究对象主要集中于岩石、腐植煤、油页岩等，研究角度和实验方案也多集中于上述地质体，并已经获得了较为成熟的研究思路和方法，但有关石煤的微量元素赋存状态研究则罕见报道。因此在借鉴其他地质体成熟的微量元素赋存状态研究方法的基础上，结合石煤自身特点，探索一套适用于石煤的微量元素赋存状态分析方法极为必要。
目前，石煤的微量元素赋存状态分析方法一般存在以下问题：(1)有关石煤的微量元素赋存状态研究方法/实验极少，几乎无可参考；(2)其他地质体微量元素赋存状态研究实验多涉及有机质和无机矿物重力浮沉筛选，由于石煤中有机质少且分散，因此该方案对石煤样品不适用；(3)没有在实验方案设计中考虑数据相互补充验证，导致实验结果可信度不可查；(4)很少提供配套的实验数据整理分析方法，可推广性差；(5)实验步骤繁琐，耗时费力，实验中容易出错。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种石煤微量元素逐步浸取及赋存状态分析的方法。该方法采用溶液逐步浸取方法实现了石煤中各可溶性组分的逐步充分分离，从而准确获得各组分中微量元素的含量，并通过数据测定和分析得到种类更多/更细致的石煤中微量元素赋存状态，同时采用两个不同的提取方向进行相互补充和验证，并提出三个验证指标，提高了石煤中微量元素赋存状态的准确性和可信度。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种石煤微量元素逐步浸取及赋存状态分析的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、样品初步提取
步骤101、根据堆锥四分法将石煤进行缩分，得到缩分样品，选取缩分样品进行破碎研磨，得到石煤样品；所述石煤样品的粒度不超过200目；
步骤102、按照GB/T212-2008《煤的工业分析方法》对步骤101中得到的石煤样品进行工业分析指标测定，得到石煤样品的干燥基灰分产率；
步骤103、准确称量2g步骤101中得到的石煤样品装入经超纯水清洗并烘干的50mL离心管中，然后加入50mL超纯水，拧紧离心管盖并摇匀离心管，再放置于水浴振荡器中在室温条件下振荡24h；
步骤104、将步骤103中经振荡后的离心管置于离心机中在5000r/min的转速下离心10min，然后将离心管中的上清液转移至50mL容量瓶中，得到溶液1，向离心管中的固体残渣加入50mL的1mol/L醋酸铵溶液，拧紧离心管盖并摇匀离心管，再放置于水浴振荡器中在室温条件下振荡24h；
步骤105、将步骤104中经振荡后的离心管置于离心机中在5000r/min的转速下离心10min，然后将离心管中的上清液转移至50mL容量瓶中，得到溶液2，向离心管中的固体残渣加入50mL体积分数为25％的醋酸溶液，拧紧离心管盖并摇匀离心管，再放置于水浴振荡器中依次在96℃条件下振荡3h和室温条件下振荡21h；
步骤106、将步骤105中经室温条件下振荡后的离心管置于离心机中在5000r/min的转速下离心10min，然后将离心管中的上清液转移至50mL容量瓶中，得到溶液3，向离心管中的固体残渣加入50mL的0.1mol/L盐酸羟胺溶液，拧紧离心管盖并摇匀离心管，再放置于水浴振荡器中依次在96℃条件下振荡3h和室温条件下振荡21h；
步骤107、将步骤106中经室温条件下振荡后的离心管置于离心机中在5000r/min的转速下离心10min，然后将离心管中的上清液转移至50mL容量瓶中，得到溶液4，将离心管中的固体残渣在40℃条件下干燥12h，收集干燥后的粉末得到残渣1，残渣1的质量记为M1；
步骤二、残渣1的第一种提取方法
步骤201、准确称量1g步骤107中得到的残渣1装入50mL离心管中，然后加入50mL次氯酸钠，拧紧离心管盖并摇匀离心管，再放置于水浴振荡器中在室温条件下振荡24h；
步骤202、将步骤201中经振荡后的离心管置于离心机中在5000r/min的转速下离心10min，然后将离心管中的上清液转移至50mL容量瓶中，得到溶液5，向离心管中的固体残渣加入50mL的1mol/L醋酸铵溶液，拧紧离心管盖并摇匀离心管，再放置于水浴振荡器中在室温条件下振荡24h；
步骤203、将步骤202中经振荡后的离心管置于离心机中在5000r/min的转速下离心10min，然后将离心管中的上清液转移至50mL容量瓶中，得到溶液6，将离心管中的固体残渣在40℃条件下干燥12h，收集干燥后的粉末得到残渣2，残渣2的质量记为M2；
步骤三、残渣1的第二种提取方法
步骤301、准确称量1g步骤107中得到的残渣1装入50mL离心管中，然后加入20mL的5mol/L盐酸溶液，再置于干燥箱中，在75℃条件下反应6h，同时使离心管内的液体蒸干；
步骤302、向步骤301中反应后的离心管中加入20mL质量分数为40％的氢氟酸溶液，然后置于干燥箱中，在75℃条件下反应6h，同时使离心管内的液体蒸干；
步骤303、向步骤302中反应后的离心管中加入20mL的5mol/L盐酸溶液，然后置于干燥箱中，在75℃条件下反应6h，同时使离心管内的液体蒸干；
步骤304、向步骤303中反应后的离心管中加入20mL质量分数为40％的氢氟酸溶液，然后置于干燥箱中，在75℃条件下反应6h，同时使离心管内的液体蒸干；
步骤305、向步骤304中反应后的离心管中加入50mL的1mol/L醋酸铵溶液，然后拧紧离心管盖并摇匀离心管，再放置于水浴振荡器中在室温条件下振荡24h；
步骤306、将步骤305中经振荡后的离心管置于离心机中在5000r/min的转速下离心10min，将离心管中的上清液转移至50mL容量瓶中，得到溶液7，将离心管中的固体残渣在40℃条件下干燥12h，收集干燥后的粉末得到残渣3，残渣3的质量记为M3；
步骤四、数据测定
步骤401、采用电感耦合等离子体质谱法ICP-MS对步骤一中得到的溶液1、溶液2、溶液3和溶液4、步骤二中得到的溶液5和溶液6、步骤三中得到的溶液7进行微量元素浓度测定，得到数据1，单位为μg/mL；
步骤402、将步骤一中得到的残渣1、步骤二中得到的残渣2和步骤三中得到的残渣3分别进行湿法消解，得到各残渣消解液，然后采用电感耦合等离子体质谱法对各残渣消解液进行微量元素浓度测定，得到数据2，单位为μg/g；
步骤403、将步骤一中的石煤样品进行湿法消解，得到样品消解液，然后采用电感耦合等离子体质谱法对样品消解液进行微量元素浓度测定，得到数据3，单位为μg/g；
步骤五、数据结果验证
步骤501、将步骤401中得到的数据1分为两组，其中，溶液1、溶液2、溶液3和溶液4中的微量元素浓度数据记为数据1-1，溶液5、溶液6和溶液7中的微量元素浓度数据记为数据1-2，然后分别将数据1-1和数据1-2转化为石煤样品中对应微量元素浓度数据1-11和1-21，其中，数据1-11＝数据1-1×50/2，数据1-21＝数据1-2×50/1，数据1-11和数据1-21的单位均为μg/g；
步骤502、确定三个验证指标，对步骤501中得到的数据1-11和数据1-21、步骤402中得到的数据2和步骤403得到的数据3进行验证，得到真实的数据1-11、数据1-21、数据2和数据3；所述三个验证指标分别为：指标1：数据1-11中溶液1、溶液2、溶液3、溶液4和残渣1中各微量元素浓度之和与数据3中石煤样品中对应各微量元素浓度的相差程度，指标2：数据1-21中溶液5、溶液6和数据2中残渣2中各微量元素浓度之和与数据1-11中残渣1中对应各微量元素浓度的相差程度，指标3：数据1-21中溶液7和数据2中残渣3中各微量元素浓度之和与数据1-11中残渣1中对应各微量元素浓度的相差程度；所述验证过程为：
步骤5021、当指标1中的相差程度大于5％时，说明步骤四中的数据1、数据2和数据3测定过程不准确，应进行复检；
步骤5022、当指标2中的相差程度大于5％时，根据GB/T212《煤的工业分析方法》测定残渣2的干燥基灰分产率，当残渣2的干燥基灰分产率为95％～100％时，说明步骤四中的数据1和数据2测定过程不准确，应进行复检；当指标2中残渣2的干燥基灰分产率与步骤102中测定的石煤样品的干燥基灰分产率相差不超过10％时，说明步骤二中的残渣1的第一种提取方法的过程中存在失误，应重新进行步骤二中残渣1的第一种提取方法的过程；当指标2中残渣2中的干燥基灰分产率介于步骤102中测定的石煤样品干燥基灰分产率与100％之间，且在步骤102中测定的石煤样品干燥基灰分产率与100％中间值以上，根据残渣2的干燥基灰分产率和石煤样品干燥基灰分产率进行反算，反算的具体过程为：根据溶液5、溶液6溶解掉的有机质的量和残渣2中有机质含量的比例、以及溶液5、溶液6中有机质中的微量元素含量，计算得到残渣2中有机质中的微量元素含量，进而得到残渣1的有机质中各微量元素总含量；
步骤5023、当指标3中的相差程度大于5％时，根据GB/T212《煤的工业分析方法》测定残渣3的干燥基灰分产率，当残渣3的干燥基灰分产率为0％～5％时，说明步骤四中的数据1和数据2测定过程不准确，应进行复检；当残渣3的干燥基灰分产率与步骤102中测定的石煤样品的干燥基灰分产率相差不超过10％时，说明步骤三中的残渣1的第二种提取方法的过程中存在失误，应重新进行步骤三中残渣1的第二种提取方法的过程；当残渣3的干燥基灰分产率介于0％与100％减去步骤102中测定的石煤样品干燥基灰分产率的差值之间时，根据残渣3的干燥基灰分产率和石煤样品干燥基灰分产率进行反算，反算的具体过程为：根据溶液7和残渣3中杂矿含量的比例、以及溶液7中杂矿中微量元素含量，计算得到残渣3中杂矿中微量元素的含量，进而得到残渣1的杂矿中各微量元素总含量；
步骤六、石煤中微量元素赋存状态分析
步骤601、根据步骤502中得到的真实的数据1-11、数据1-21中的溶液5、溶液6的石煤样品中微量元素浓度数据、以及真实的数据2中残渣2的微量元素浓度数据，绘制溶液1～溶液6和残渣2中各微量元素的百分占比图，根据步骤502中得到的真实的数据1-11中溶液1～溶液4微量元素浓度数据、数据1-21中溶液7的石煤样品中微量元素浓度数据、以及真实的数据2中残渣3的微量元素浓度数据，绘制溶液1～溶液4、溶液7和残渣3中各微量元素的百分占比图；
步骤602、根据各微量元素性质、逐步浸取过程中各步骤加入的溶液化学性质确定溶液1～7以及残渣1～3与元素结合态的对应关系：溶液1为水溶态，溶液2为吸附态，溶液3为弱酸态，溶液4为氧化物态，残渣1为残渣态1，溶液5为有机结合态1，溶液6为有机结合态2，残渣2为残渣态2，溶液7为杂矿态，残渣3为有机结合态3，然后根据溶液1～7以及残渣1～3与元素结合态的对应关系和步骤601中的溶液1～溶液6和残渣2中各微量元素的百分占比图，溶液1～溶液4、溶液7和残渣3中各微量元素的百分占比图进行石煤中微量元素赋存状态分析，得到石煤中微量元素赋存状态。
本发明先对石煤样品进行初步提取，首先采用超纯水对石煤样品进行提取，使得石煤样品中的水溶性元素进入溶液1中，然后采用醋酸铵溶液进行提取，使吸附态的元素解吸下来进入溶液2中，再采用醋酸溶液进行提取，使得弱酸性的元素分解出来进入溶液3中，再采用盐酸羟胺溶液进行提取，使得可氧化的元素分解出来进入溶液4中，并得到残渣1；接着采用两种不同的方法对残渣1进行提取，第一种提取方法为：采用次氯酸钠对残渣1进行提取，次氯酸钠与残渣1中有机质反应，使得与有机质结合的元素分解出来进入溶液5中，然后采用醋酸铵溶液进行提取，由于与有机质结合的元素部分被其他物质吸附，醋酸铵溶液提取使得该部分被其他物质吸附的元素解吸，进入到溶液6中，并得到残渣2；第二种提取方法为：采用盐酸溶液对残渣1进行提取，盐酸与残渣1中多数硅铝化合物反应，释放硅铝元素，然后采用氢氟酸溶液进行提取，氢氟酸与二氧化硅反应，继续释放硅元素，再重复采用盐酸溶液和氢氟酸溶液依次进行提取，分解残渣1中的杂矿，再采用醋酸铵溶液将被其他物质吸附的元素解吸，使其进入溶液7中，并得到残渣3；继续采用电感耦合等离子体质谱法ICP-MS测定溶液1～溶液7、以及经湿法消解后的残渣1～残渣3以及石煤样品中微量元素浓度，并根据逐步浸取过程中各步加入的溶液化学性质确定溶液1～7以及残渣1～3与元素结合态的对应关系，得到石煤中微量元素赋存状态，再进行验证。
本发明的方法包括石煤中微量元素逐步浸取方法和石煤微量元素赋存状态分析方法两部分。由于石煤中有机质含量少，以无机组分为主，不适合采用以密度差异浮沉方法进行组分分离。本发明首先采用溶液浸取方法，采用不同特征性能的溶液依次在不同的条件下与石煤样品反应，逐步将石煤中的可溶解元素浸取出来，对于与有机质和难溶矿物结合的元素，分别用次氯酸钠分解有机质，用盐酸和氢氟酸分解难溶矿物，使被结合的元素得以释放到溶液中，接着采取两个不同的提取方向，一个方向为采用次氯酸钠分解有机质，将与有机质结合的元素转化到溶液中，剩余固体残渣中主要为与难溶矿物结合的元素；一个用盐酸和氢氟酸分解难溶矿物，将与难溶矿物结合的元素转化到溶液中，剩余固体残渣中主要为与有机质结合的元素；然后对各步骤得到的浸出液及残渣中的微量元素进行测定，得到石煤中微量元素赋存状态，并采用两个提取方向得到的数据相互补充、相互验证，提高了石煤中微量元素赋存状态分析结果的准确性和可信度。
本发明中室温条件是指温度为25℃～35℃的温度条件。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明采用溶液逐步浸取的方法实现了石煤中各可溶性组分的逐步充分分离，从而准确获得各组分中微量元素的含量，通过数据测定和分析得到种类更多更细致的石煤中微量元素赋存状态，并采用两个不同的提取方向进行相互补充和验证，并提出三个验证指标，提高了石煤中微量元素赋存状态的准确性和可信度。
2、本发明根据石煤组成特性设计独特的逐步浸取法，从而保证了石煤中各组分的充分溶出，该工艺设计合理，提取效率高，操作简便。
3、本发明的赋存状态分析方法即逐步浸取实验数据处理与分析方法逻辑严谨、易于简单、可信度高、实用性强。
4、本发明的逐步浸取法中设计了两个相互独立且互相补充、验证的提取方向，保证了整个提取过程的完整性，又有利于提高了后续分析方法的准确性。
5、本发明的数据整理分析方法完整可靠，便于推广使用。
6、本发明提出的三个分析结果验证指标合理，进一步提高了数据分析方法的可信度。
下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明石煤微量元素逐步浸取的工艺流程图。
图2为本发明实施例1中溶液1～溶液6和残渣2中各微量元素的百分占比图。
图3为本发明实施例1中溶液1～溶液4、溶液7和残渣3中各微量元素的百分占比图。
具体实施方式
如图1所示，本发明石煤微量元素逐步浸取的工艺过程为：本发明先对石煤样品进行初步提取，首先采用超纯水对石煤样品进行提取，使得石煤样品中的水溶性元素进入溶液1中，然后采用醋酸铵溶液进行提取，使吸附态的元素解吸下来进入溶液2中，再采用醋酸溶液进行提取，使得弱酸性的元素分解出来进入溶液3中，再采用盐酸羟胺溶液进行提取，使得可氧化的元素分解出来进入溶液4中，并得到残渣1；接着采用两种不同的方法对残渣1进行提取，第一种提取方法为：采用次氯酸钠对残渣1进行提取，得到溶液5，然后采用醋酸铵溶液进行提取，得到溶液6，并得到残渣2；第二种提取方法为：采用盐酸溶液对残渣1进行提取，然后采用氢氟酸溶液进行提取，再重复一次盐酸溶液和氢氟酸溶液提取过程，得到溶液7和残渣3。
本发明实施例1中确定溶液1～7以及残渣1～3与元素结合态的对应关系的过程参考以下文献：
(1)Tessier A.,Campbell P.G.C.,Bisson M.Sequential extractionprocedure for the specia tion of particulate trace metals[J].AnalyticalChemistry,1979,51(7):844-851.
(2)Quevauviller P.Operationally defined extraction procedures forsoil and sediment analysis Ⅰ.Standardization[J].Trends Analytical Chemistry,1998,17(5):289-298.
(3)Huggins F E.Overview of analytical methods for inorganicconstituents in coal[J].International Journal of Coal Geology,2002,50:169-214.
(4)刘晶,郑楚光,张军营,等.煤中易挥发痕量元素赋存形态的分析方法及实验研究[J].燃烧科学与技术,2003,9(4):295-299.
(5)张健雅,秦身钧,杨晶晶,等.煤中微量元素逐级化学提取实验及赋存状态研究[J].实验技术与管理,2012,29(9):63-66.
实施例1
本实施例包括以下步骤
步骤一、样品初步提取
步骤101、根据堆锥四分法将石煤进行缩分，得到缩分样品，选取缩分样品进行破碎研磨，得到石煤样品；所述石煤样品的粒度不超过200目；
步骤102、按照GB/T212-2008《煤的工业分析方法》对步骤101中得到的石煤样品进行工业分析指标测定，得到石煤样品的干燥基灰分产率；
步骤103、准确称量2g步骤101中得到的石煤样品装入经超纯水清洗并烘干的50mL离心管中，然后加入50mL超纯水，拧紧离心管盖并摇匀离心管，再放置于水浴振荡器中在室温条件下振荡24h；
步骤104、将步骤103中经振荡后的离心管置于离心机中在5000r/min的转速下离心10min，然后将离心管中的上清液转移至50mL容量瓶中，得到溶液1，向离心管中的固体残渣加入50mL的1mol/L醋酸铵溶液，拧紧离心管盖并摇匀离心管，再放置于水浴振荡器中在室温条件下振荡24h；
步骤105、将步骤104中经振荡后的离心管置于离心机中在5000r/min的转速下离心10min，然后将离心管中的上清液转移至50mL容量瓶中，得到溶液2，向离心管中的固体残渣加入50mL体积分数为25％的醋酸溶液，拧紧离心管盖并摇匀离心管，再放置于水浴振荡器中依次在96℃条件下振荡3h和室温条件下振荡21h；
步骤106、将步骤105中经室温条件下振荡后的离心管置于离心机中在5000r/min的转速下离心10min，然后将离心管中的上清液转移至50mL容量瓶中，得到溶液3，向离心管中的固体残渣加入50mL的0.1mol/L盐酸羟胺溶液，拧紧离心管盖并摇匀离心管，再放置于水浴振荡器中依次在96℃条件下振荡3h和室温条件下振荡21h；
步骤107、将步骤106中经室温条件下振荡后的离心管置于离心机中在5000r/min的转速下离心10min，然后将离心管中的上清液转移至50mL容量瓶中，得到溶液4，将离心管中的固体残渣在40℃条件下干燥12h，收集干燥后的粉末得到残渣1，残渣1的质量记为M1；
步骤二、残渣1的第一种提取方法
步骤201、准确称量1g步骤107中得到的残渣1装入50mL离心管中，然后加入50mL次氯酸钠，拧紧离心管盖并摇匀离心管，再放置于水浴振荡器中在室温条件下振荡24h；
步骤202、将步骤201中经振荡后的离心管置于离心机中在5000r/min的转速下离心10min，然后将离心管中的上清液转移至50mL容量瓶中，得到溶液5，向离心管中的固体残渣加入50mL的1mol/L醋酸铵溶液，拧紧离心管盖并摇匀离心管，再放置于水浴振荡器中在室温条件下振荡24h；
步骤203、将步骤202中经振荡后的离心管置于离心机中在5000r/min的转速下离心10min，然后将离心管中的上清液转移至50mL容量瓶中，得到溶液6，将离心管中的固体残渣在40℃条件下干燥12h，收集干燥后的粉末得到残渣2，残渣2的质量记为M2；
步骤三、残渣1的第二种提取方法
步骤301、准确称量1g步骤107中得到的残渣1装入50mL离心管中，然后加入20mL的5mol/L盐酸溶液，再置于干燥箱中，在75℃条件下反应6h，同时使离心管内的液体蒸干；
步骤302、向步骤301中反应后的离心管中加入20mL质量分数为40％的氢氟酸溶液，然后置于干燥箱中，在75℃条件下反应6h，同时使离心管内的液体蒸干；
步骤303、向步骤302中反应后的离心管中加入20mL的5mol/L盐酸溶液，然后置于干燥箱中，在75℃条件下反应6h，同时使离心管内的液体蒸干；
步骤304、向步骤303中反应后的离心管中加入20mL质量分数为40％的氢氟酸溶液，然后置于干燥箱中，在75℃条件下反应6h，同时使离心管内的液体蒸干；
步骤305、向步骤304中反应后的离心管中加入50mL的1mol/L醋酸铵溶液，然后拧紧离心管盖并摇匀离心管，再放置于水浴振荡器中在室温条件下振荡24h；
步骤306、将步骤305中经振荡后的离心管置于离心机中在5000r/min的转速下离心10min，将离心管中的上清液转移至50mL容量瓶中，得到溶液7，将离心管中的固体残渣在40℃条件下干燥12h，收集干燥后的粉末得到残渣3，残渣3的质量记为M3；
步骤四、数据测定
步骤401、采用电感耦合等离子体质谱法ICP-MS对步骤一中得到的溶液1、溶液2、溶液3和溶液4、步骤二中得到的溶液5和溶液6、步骤三中得到的溶液7进行微量元素浓度测定，得到数据1，单位为μg/mL，如下表1所示；
表1实施例1中的数据1(单位：μg/mL)
步骤402、将步骤一中得到的残渣1、步骤二中得到的残渣2和步骤三中得到的残渣3分别进行湿法消解，得到各残渣消解液，然后采用电感耦合等离子体质谱法对各残渣消解液进行微量元素浓度测定，得到数据2，单位为μg/g，如下表2所示；
表2实施例1中的数据2(单位：μg/g)
步骤403、将步骤一中的石煤样品进行湿法消解，得到样品消解液，然后采用电感耦合等离子体质谱法对样品消解液进行微量元素浓度测定，得到数据3，单位为μg/g，如下表3所示；
表3实施例1中的数据3(单位：μg/g)
步骤五、数据结果验证
步骤501、将步骤401中得到的数据1分为两组，其中，溶液1、溶液2、溶液3和溶液4中的微量元素浓度数据记为数据1-1，溶液5、溶液6和溶液7中的微量元素浓度数据记为数据1-2，然后分别将数据1-1和数据1-2转化为石煤样品中对应微量元素浓度数据1-11和1-21，其中，数据1-11＝数据1-1×50/2，数据1-21＝数据1-2×50/1，数据1-11和数据1-21的单位均为μg/g，如下表4所示；
表4实施例1中的数据1-11和数据1-21(单位：μg/g)
步骤502、确定三个验证指标，对步骤501中得到的数据1-11和数据1-21、步骤402中得到的数据2和步骤403得到的数据3进行验证，得到真实的数据1-11、数据1-21、数据2和数据3；所述三个验证指标分别为：指标1：数据1-11中溶液1、溶液2、溶液3、溶液4和残渣1中各微量元素浓度之和与数据3中石煤样品中对应各微量元素浓度的相差程度，指标2：数据1-21中溶液5、溶液6和数据2中残渣2中各微量元素浓度之和与数据1-11中残渣1中对应各微量元素浓度的相差程度，指标3：数据1-21中溶液7和数据2中残渣3中各微量元素浓度之和与数据1-11中残渣1中对应各微量元素浓度的相差程度；所述验证过程为：
步骤5021、根据表2和表4计算数据1-11中溶液1、溶液2、溶液3、溶液4和残渣1中各微量元素浓度之和，然后计算其与表3的数据3中石煤样品中对应各微量元素浓度的相差程度，得到指标1的验证结果，如下表5所示；
表5实施例1中的指标1的验证结果
从表5可以看出，本实施例的指标1中的相差程度均小于5％时，说明步骤四中的数据1、数据2和数据3测定过程准确，不必进行复检；
步骤5022、根据表2和表4计算数据1-21中溶液5、溶液6和数据2中残渣2中各微量元素浓度之和，然后计算其与数据1-11中残渣1中对应各微量元素浓度的相差程度，得到指标2的验证结果，如下表6所示；
表6实施例1中的指标2的验证结果
从表6可以看出，本实施例的指标2中元素Ga的相差程度大于5％，其余元素的相差程度均小于5％，说明指标2中Ga元素的结果不可信，需要进一步的验证；
进一步的验证的具体过程为：根据GB/T212《煤的工业分析方法》测定得到残渣2的干燥基灰分产率为98％，步骤102中测定的石煤样品中干燥基灰分产率为91％，由此可知，残渣2中的干燥基灰分产率介于步骤102中测定的石煤样品干燥基灰分产率与100％之间，且在步骤102中测定的石煤样品干燥基灰分产率与100％中间值以上，根据残渣2的干燥基灰分产率和石煤样品干燥基灰分产率进行反算，反算的具体过程为：确定残渣2的反算系数为0.96，即残渣2的干燥基灰分产率减去100％与残渣2的干燥基灰分产率之差的数值，确定溶液5的反算系数为0.02，即100％与残渣2的干燥基灰分产率之差，确定溶液6的反算系数为0.02，等同于溶液5的反算系数；
根据下列公式(1)、公式(2)和公式(3)计算得到反算后的溶液5、溶液6与反算后的残渣2中各微量元素浓度，并计算反算后的溶液5、溶液6和残渣2中各微量元素浓度之和，然后计算其与数据1-11中残渣1中对应各微量元素浓度的相差程度，得到反算后的指标2的验证结果，即真实的数据1-11中溶液5、溶液6中的各微量元素浓度、真实的数据2中残渣2中的各微量元素浓度，如下表7所示；
公式(1)：反算后的溶液5中各微量元素浓度＝溶液5中各微量元素浓度×溶液5的反算系数；
公式(2)：反算后的溶液6中各微量元素浓度＝溶液6中各微量元素浓度×溶液6的反算系数；
公式(3)：反算后的残渣2中各微量元素浓度＝残渣2中各微量元素浓度×残渣2的反算系数；
表7实施例1中反算后的指标2的验证结果
从表7可以看出，本实施例反算后的指标2中元素Ga的相差程度小于5％，说明反算后的指标2中Ga元素的结果可信；
步骤5023、根据表2和表4计算数据1-21中溶液7、和数据2中残渣3中各微量元素浓度之和，然后计算其与数据1-11中残渣1中对应各微量元素浓度的相差程度，得到指标3的验证结果，如下表8所示；
表8实施例1中的指标3的验证结果
从表8可以看出，指标3中有5个元素即Li、Cr、Ni、Zn、Ga的相差程度均大于5％，说明这5个元素的结果不可信，需要进一步的验证；
验证的具体过程为：根据GB/T212《煤的工业分析方法》测定得到残渣3的干燥基灰分产率为6％，石煤样品中干燥基灰分产率为91％，100％减去步骤102中测定的石煤样品干燥基灰分产率的差值为9％，由此可知，残渣3的干燥基灰分产率介于0％与100％减去步骤102中测定的石煤样品干燥基灰分产率的差值之间，根据残渣3的干燥基灰分产率和石煤样品干燥基灰分产率进行反算，反算的具体过程为：确定溶液7的反算系数为石煤样品干燥基灰分产率与残渣3的干燥基灰分产率之差即0.85，确定残渣3的反算系数为残渣3的干燥基灰分产率即0.06，根据下列公式(4)和公式(5)计算得到反算后的溶液7与反算后的残渣3中各微量元素浓度，并计算反算后的溶液7和残渣3中各微量元素浓度之和，然后计算其与数据1-11中残渣1中对应各微量元素浓度的相差程度，得到反算后的指标3的验证结果，即真实的数据1-21中溶液7中的各微量元素浓度、真实的数据2中残渣3中的各微量元素浓度，如下表9所示；
公式(4)：反算后的溶液7中各微量元素浓度＝溶液7和残渣3中各微量元素浓度之和×溶液7的反算系数；
公式(5)：反算后的残渣3中各微量元素浓度＝溶液7和残渣3中各微量元素浓度之和×残渣3的反算系数；
表9实施例1中反算后的指标3的验证结果
从表9可以看出，反算后的指标3中Li元素的相差程度大于5％，说明这Li元素的结果不可信，需要采用ICP-MS对溶液7中Li元素浓度进行复检，结果如下表10所示；
表10实施例1中复检后的结果
从表10可以看出，复检后的Li元素的相差程度小于5％，说明这Li元素的复检结果可信；
步骤六、石煤中微量元素赋存状态分析
步骤601、根据步骤502中得到的真实的数据1-11、数据1-21中的溶液5、溶液6的石煤样品中微量元素浓度数据、以及真实的数据2中残渣2的微量元素浓度数据，绘制溶液1～溶液6和残渣2中各微量元素的百分占比图，如图2所示，根据步骤502中得到的真实的数据1-11中溶液1～溶液4微量元素浓度数据、数据1-21中溶液7的石煤样品中微量元素浓度数据、以及真实的数据2中残渣3的微量元素浓度数据，绘制溶液1～溶液4、溶液7和残渣3中各微量元素的百分占比图，如图3所示；
步骤602、根据各微量元素性质、逐步浸取过程中各步骤加入的溶液化学性质确定溶液1～7以及残渣1～3与元素结合态的对应关系：溶液1为水溶态，溶液2为吸附态，溶液3为弱酸态，溶液4为氧化物态，残渣1为残渣态1，溶液5为有机结合态1，溶液6为有机结合态2，残渣2为残渣态2，溶液7为杂矿态，残渣3为有机结合态3，然后根据溶液1～7以及残渣1～3与元素结合态的对应关系和步骤601中图2和图3进行石煤中微量元素赋存状态分析，得到石煤中微量元素赋存状态。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (1)
1.一种石煤微量元素逐步浸取及赋存状态分析的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、样品初步提取
步骤101、根据堆锥四分法将石煤进行缩分，得到缩分样品，选取缩分样品进行破碎研磨，得到石煤样品；所述石煤样品的粒度不超过200目；
步骤102、按照GB/T212-2008《煤的工业分析方法》对步骤101中得到的石煤样品进行工业分析指标测定，得到石煤样品的干燥基灰分产率；
步骤103、准确称量2g步骤101中得到的石煤样品装入经超纯水清洗并烘干的50mL离心管中，然后加入50mL超纯水，拧紧离心管盖并摇匀离心管，再放置于水浴振荡器中在室温条件下振荡24h；
步骤104、将步骤103中经振荡后的离心管置于离心机中在5000r/min的转速下离心10min，然后将离心管中的上清液转移至50mL容量瓶中，得到溶液1，向离心管中的固体残渣加入50mL的1mol/L醋酸铵溶液，拧紧离心管盖并摇匀离心管，再放置于水浴振荡器中在室温条件下振荡24h；
步骤105、将步骤104中经振荡后的离心管置于离心机中在5000r/min的转速下离心10min，然后将离心管中的上清液转移至50mL容量瓶中，得到溶液2，向离心管中的固体残渣加入50mL体积分数为25％的醋酸溶液，拧紧离心管盖并摇匀离心管，再放置于水浴振荡器中依次在96℃条件下振荡3h和室温条件下振荡21h；
步骤106、将步骤105中经室温条件下振荡后的离心管置于离心机中在5000r/min的转速下离心10min，然后将离心管中的上清液转移至50mL容量瓶中，得到溶液3，向离心管中的固体残渣加入50mL的0.1mol/L盐酸羟胺溶液，拧紧离心管盖并摇匀离心管，再放置于水浴振荡器中依次在96℃条件下振荡3h和室温条件下振荡21h；
步骤107、将步骤106中经室温条件下振荡后的离心管置于离心机中在5000r/min的转速下离心10min，然后将离心管中的上清液转移至50mL容量瓶中，得到溶液4，将离心管中的固体残渣在40℃条件下干燥12h，收集干燥后的粉末得到残渣1，残渣1的质量记为M1；
步骤二、残渣1的第一种提取方法
步骤201、准确称量1g步骤107中得到的残渣1装入50mL离心管中，然后加入50mL次氯酸钠，拧紧离心管盖并摇匀离心管，再放置于水浴振荡器中在室温条件下振荡24h；
步骤202、将步骤201中经振荡后的离心管置于离心机中在5000r/min的转速下离心10min，然后将离心管中的上清液转移至50mL容量瓶中，得到溶液5，向离心管中的固体残渣加入50mL的1mol/L醋酸铵溶液，拧紧离心管盖并摇匀离心管，再放置于水浴振荡器中在室温条件下振荡24h；
步骤203、将步骤202中经振荡后的离心管置于离心机中在5000r/min的转速下离心10min，然后将离心管中的上清液转移至50mL容量瓶中，得到溶液6，将离心管中的固体残渣在40℃条件下干燥12h，收集干燥后的粉末得到残渣2，残渣2的质量记为M2；
步骤三、残渣1的第二种提取方法
步骤301、准确称量1g步骤107中得到的残渣1装入50mL离心管中，然后加入20mL的5mol/L盐酸溶液，再置于干燥箱中，在75℃条件下反应6h，同时使离心管内的液体蒸干；
步骤302、向步骤301中反应后的离心管中加入20mL质量分数为40％的氢氟酸溶液，然后置于干燥箱中，在75℃条件下反应6h，同时使离心管内的液体蒸干；
步骤303、向步骤302中反应后的离心管中加入20mL的5mol/L盐酸溶液，然后置于干燥箱中，在75℃条件下反应6h，同时使离心管内的液体蒸干；
步骤304、向步骤303中反应后的离心管中加入20mL质量分数为40％的氢氟酸溶液，然后置于干燥箱中，在75℃条件下反应6h，同时使离心管内的液体蒸干；
步骤305、向步骤304中反应后的离心管中加入50mL的1mol/L醋酸铵溶液，然后拧紧离心管盖并摇匀离心管，再放置于水浴振荡器中在室温条件下振荡24h；
步骤306、将步骤305中经振荡后的离心管置于离心机中在5000r/min的转速下离心10min，将离心管中的上清液转移至50mL容量瓶中，得到溶液7，将离心管中的固体残渣在40℃条件下干燥12h，收集干燥后的粉末得到残渣3，残渣3的质量记为M3；
步骤四、数据测定
步骤401、采用电感耦合等离子体质谱法ICP-MS对步骤一中得到的溶液1、溶液2、溶液3和溶液4、步骤二中得到的溶液5和溶液6、步骤三中得到的溶液7进行微量元素浓度测定，得到数据1，单位为μg/mL；
步骤402、将步骤一中得到的残渣1、步骤二中得到的残渣2和步骤三中得到的残渣3分别进行湿法消解，得到各残渣消解液，然后采用电感耦合等离子体质谱法对各残渣消解液进行微量元素浓度测定，得到数据2，单位为μg/g；
步骤403、将步骤一中的石煤样品进行湿法消解，得到样品消解液，然后采用电感耦合等离子体质谱法对样品消解液进行微量元素浓度测定，得到数据3，单位为μg/g；
步骤五、数据结果验证
步骤501、将步骤401中得到的数据1分为两组，其中，溶液1、溶液2、溶液3和溶液4中的微量元素浓度数据记为数据1-1，溶液5、溶液6和溶液7中的微量元素浓度数据记为数据1-2，然后分别将数据1-1和数据1-2转化为石煤样品中对应微量元素浓度数据1-11和1-21，其中，数据1-11＝数据1-1×50/2，数据1-21＝数据1-2×50/1，数据1-11和数据1-21的单位均为μg/g；
步骤502、确定三个验证指标，对步骤501中得到的数据1-11和数据1-21、步骤402中得到的数据2和步骤403得到的数据3进行验证，得到真实的数据1-11、数据1-21、数据2和数据3；所述三个验证指标分别为：指标1：数据1-11中溶液1、溶液2、溶液3、溶液4和残渣1中各微量元素浓度之和与数据3中石煤样品中对应各微量元素浓度的相差程度，指标2：数据1-21中溶液5、溶液6和数据2中残渣2中各微量元素浓度之和与数据1-11中残渣1中对应各微量元素浓度的相差程度，指标3：数据1-21中溶液7和数据2中残渣3中各微量元素浓度之和与数据1-11中残渣1中对应各微量元素浓度的相差程度；所述验证过程为：
步骤5021、当指标1中的相差程度大于5％时，说明步骤四中的数据1、数据2和数据3测定过程不准确，应进行复检；
步骤5022、当指标2中的相差程度大于5％时，根据GB/T212《煤的工业分析方法》测定残渣2的干燥基灰分产率，当残渣2的干燥基灰分产率为95％～100％时，说明步骤四中的数据1和数据2测定过程不准确，应进行复检；当指标2中残渣2的干燥基灰分产率与步骤102中测定的石煤样品的干燥基灰分产率相差不超过10％时，说明步骤二中的残渣1的第一种提取方法的过程中存在失误，应重新进行步骤二中残渣1的第一种提取方法的过程；当指标2中残渣2中的干燥基灰分产率介于步骤102中测定的石煤样品干燥基灰分产率与100％之间，且在步骤102中测定的石煤样品干燥基灰分产率与100％中间值以上，根据残渣2的干燥基灰分产率和石煤样品干燥基灰分产率进行反算，反算的具体过程为：根据溶液5、溶液6溶解掉的有机质的量和残渣2中有机质含量的比例、以及溶液5、溶液6中有机质中的微量元素含量，计算得到残渣2中有机质中的微量元素含量，进而得到残渣1的有机质中各微量元素总含量；
步骤5023、当指标3中的相差程度大于5％时，根据GB/T212《煤的工业分析方法》测定残渣3的干燥基灰分产率，当残渣3的干燥基灰分产率为0％～5％时，说明步骤四中的数据1和数据2测定过程不准确，应进行复检；当残渣3的干燥基灰分产率与步骤102中测定的石煤样品的干燥基灰分产率相差不超过10％时，说明步骤三中的残渣1的第二种提取方法的过程中存在失误，应重新进行步骤三中残渣1的第二种提取方法的过程；当残渣3的干燥基灰分产率介于0％与100％减去步骤102中测定的石煤样品干燥基灰分产率的差值之间时，根据残渣3的干燥基灰分产率和石煤样品干燥基灰分产率进行反算，反算的具体过程为：根据溶液7和残渣3中杂矿含量的比例、以及溶液7中杂矿中微量元素含量，计算得到残渣3中杂矿中微量元素的含量，进而得到残渣1的杂矿中各微量元素总含量；
步骤六、石煤中微量元素赋存状态分析
步骤601、根据步骤502中得到的真实的数据1-11、数据1-21中的溶液5、溶液6的石煤样品中微量元素浓度数据、以及真实的数据2中残渣2的微量元素浓度数据，绘制溶液1～溶液6和残渣2中各微量元素的百分占比图，根据步骤502中得到的真实的数据1-11中溶液1～溶液4微量元素浓度数据、数据1-21中溶液7的石煤样品中微量元素浓度数据、以及真实的数据2中残渣3的微量元素浓度数据，绘制溶液1～溶液4、溶液7和残渣3中各微量元素的百分占比图；
步骤602、根据各微量元素性质、逐步浸取过程中各步骤加入的溶液化学性质确定溶液1～7以及残渣1～3与元素结合态的对应关系：溶液1为水溶态，溶液2为吸附态，溶液3为弱酸态，溶液4为氧化物态，残渣1为残渣态1，溶液5为有机结合态1，溶液6为有机结合态2，残渣2为残渣态2，溶液7为杂矿态，残渣3为有机结合态3，然后根据溶液1～7以及残渣1～3与元素结合态的对应关系和步骤601中的溶液1～溶液6和残渣2中各微量元素的百分占比图，溶液1～溶液4、溶液7和残渣3中各微量元素的百分占比图进行石煤中微量元素赋存状态分析，得到石煤中微量元素赋存状态。
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