CN102590471B

CN102590471B - 一种矿质土壤中Cd（II）溶解态和吸附态的确定方法

Info

Publication number: CN102590471B
Application number: CN201210013425.7A
Authority: CN
Inventors: 顾雪元; 孙剑; 赵艳萍; 王晓蓉
Original assignee: Nanjing University
Current assignee: Nanjing University
Priority date: 2012-01-17
Filing date: 2012-01-17
Publication date: 2014-09-17
Anticipated expiration: 2032-01-17
Also published as: CN102590471A

Abstract

本发明公开了一种矿质土壤中Cd（II）溶解态和吸附态的确定方法，属于土壤分析领域。其步骤为:分离土壤黏土矿物，测定矿物的CEC值及比表面积S_s，测定黏土矿物表面的酸碱常数值logK₍₊₎、logK_(-)、logK_(Na,H)，测定黏土矿物表面的金属表面络合反应常数logK_(AlOCd)和logK_(X2Cd)，测定土壤的有机质、铁氧化物、黏粒的重量百分比含量，构建全土模型。本发明解决了土壤中重金属Cd的形态无法预测的问题，创建了土壤体系中Cd形态浓度的确定方法，可用于矿质土壤中有效态Cd浓度的预测。

Description

一种矿质土壤中Cd(II)溶解态和吸附态的确定方法

技术领域

本发明涉及一种计算重金属Cd(II)在矿质土壤中赋存形态的确定方法，具体地说，是指一种基于化学物质在水溶液中稳态平衡模型和在土壤固相表面络合模型的化学平衡确定方法。

背景技术

土壤中金属的“形态”(speciation)是指土壤中重金属的各种赋存类型。土壤中重金属元素的迁移、转化及其对植物的毒害和环境的影响程度，除了与土壤中重金属的总含量有关外，还与金属元素在土壤中的存在形态有很大关系。

金属在土壤中以多种形态存在。有些形态是易溶的，有些形态是惰性的，如结合在矿物晶格中的部分。惰性形态几乎不影响其生物可给性或生态毒性，而与生态毒性显著相关的土壤中金属的主要存在形态包括：1)以溶解态存在于土壤溶液中，尽管这种形态的金属占土壤中金属总量的份额很小，但移动性和生物有效性最高，是生物吸收金属的主要形态；2)吸附在土壤固相表面，土壤中有多种固相，均存在大量可以吸附金属离子的活性点位，一些吸附态金属在条件适合的时候容易重新解吸下来，进入土壤溶液中，因此这种形态常常充当“储库”的角色。

研究土壤中重金属形态的方法主要有传统的连续提取法、单一或分级萃取法、同位素稀释交换法、原位被动采样法等。但由于这些方法多是采用某种化学提取剂，也存在提取过程中痕量金属的再吸附再分配等问题，使得其形态的界定是一种操作定义，无法反映土壤中金属的真实形态。

近年来对水溶液中金属稳态的化学形态确定方法已有了较大发展，如美国EPA开发的MINTEQ程序可用于计算平衡条件下各物质的浓度。而计算污染物在土壤中形态分布的关键是模拟金属离子在土壤固相胶体表面的吸附-解吸过程，其中包括在土壤粘土矿物、铁锰氧化物和土壤腐殖质表面的吸附，而对于矿物土壤而言，在前两者表面的吸附为主要过程。

在过去的几十年里，Stern和Stumm等人发展了表面络合模型(Surface Complexation Model，SCM)来描述离子在矿物表面的吸附行为。SCM模型将离子在矿物表面的吸附行为描述为一个或多个表面络合反应。常见的描述矿物表面静电引力的模型包括扩散层模型(DLM)、双电层模型(BSM)、三电层模型(TLM)和恒电容模型(CCM)。到目前为止，在土壤氧化矿物上的吸附模型研究已较成熟，对铝硅酸盐类黏土矿物也开展了一些研究，结果发现SCM可以较好描述离子在矿物表面的吸附行为。

以上研究均以土壤中某单一组分为研究对象，针对土壤系统的综合形态模型研究尚不多见。

发明内容

1.发明要解决的技术问题

针对矿质土壤中，Cd在土壤中的生物有效形态主要为可溶态和吸附态，其中可溶态Cd已有地球化学平衡模型可以进行相应形态的计算；而模拟吸附态Cd是建立土壤Cd形态确定方法的关键，本发明提供了一种矿质土壤中Cd(II)溶解态和吸附态的确定方法，将吸附态Cd分为在层状硅酸盐黏土矿物(以下简称黏土矿物)、铁氧化物、土壤有机质上的吸附，分别采用SCM对其吸附反应进行模拟，测定吸附反应常数和相关参数，对三种吸附介质点位进行界定，构建完整的矿质土壤中溶解态和吸附态Cd的地球化学平衡模型确定方法。

2.技术方案

发明原理：Cd在矿质土壤中的吸附主要点位为层状硅酸盐黏土矿物及铁氧化物胶体。前者由于成土母质不同和风化程度不同，组成和性质也各不相同，而且带有不同性质的表面电荷。黏土矿物表面电荷的产生比较复杂，不仅包括矿物边缘由羟基质子化或去质子化产生的可变电荷，并且还有同晶置换所形成的永久性负电荷。一般模型难以模拟，本发明采用双点位法建立了Cd在土壤黏土矿物表面的SCM吸附模型以及吸附常数的测定方法。而土壤中铁氧化物胶体由于结构较单一，对其表面吸附性质的研究已较充分，可通过查找文献，获得相应常数。另外Cd在水溶液中的各种平衡常数值、及在土壤有机质上的吸附常数也已有文献报道，可直接使用。

地球化学平衡模型原理如下：

地球化学平衡模型是1960年代发展起来的基于化学反应和化学热力学的理论，应用数学方法，借助计算机技术进行模型求解，得出研究体系中化学组分的存在形态和浓度的方法。

对于一个水溶解态化学平衡体系而言，对应于每一个络合离子有一个质量作用方程：

{lga}_{i} - Σ_{j = 1}^{J} c_{i, j} \cdot {lga}_{j} = {lgK}_{i}

每一个元素对应有一个质量守衡方程：

Σ_{i = 1}^{I} c_{i, j} \cdot m_{i} = {TOT}_{j}

其中：a_i-第i种络合物的浓度；

a_j-第j种组分离子的浓度；

c_i，j-在第i种水溶物种中第j种组分离子的化学计量数；

K_i-第i个络合反应的平衡常数；

m_i-第i种水溶物的浓度；

TOT_j-对应第j个组分离子的总浓度。

基于以上质量作用方程和质量守衡方程组合，能得到一组非线性方程，如果已知各络合反应的平衡常数K_i，以及每种组分离子的总浓度TOT_j，运用常规的线性代数法即可求解，获得每种络合物的浓度值a_i。

SCM模型原理如下：

表面配合反应的自由能可分为化学能和静电能。例如质子在氧化物表面的结合和分离反应可描述如下：

反应的平衡常数可以表示如下：

其中“≡”表示表面点位，方括号表示各物质的浓度(mol/L)，γ为活度系数，可由Davies方程求得。除表示化学能的平衡项之外，还含有指示数exp(ψ_sF/RT)，该项来自于玻尔兹曼方程，用于调整带电表面的静电引力。ψ_s是表面电荷(V)，F为法拉弟常数96487C mol^-1，R为标准气体常数8.314J mol^-1K^-1，T为绝对温度(K)。如果吸附点位数Ns(mol/L)是可以测定的，一个描述表面点位的质量平衡方程如下：

表面电荷密度σ(C m^-2)可以描述为：

σ = \frac{([{&equiv; SOH}_{2}^{+}] - [{&equiv; SO}^{-}]) F}{s_{s} s_{d}} - - - (6)

其中：Ss是比表面积(m²g^-1)，它可以通过N₂/BET比表面法测定，S_d是固体的悬浮浓度(gL^-1)。

根据恒电容(CCM)模型，σ和ψ有如下关系：

σ_o＝κψ_s (7)

其中κ为一个常数，表示表面电容(Farad m^-2)

共有5个未知数：[≡SOH^o]，[≡SOH₂ ⁺]，[≡SO^-]，σ和ψ_s，也有5个方程：3-7，因此可以求出这5个未知数，包括3个表面形态的浓度值。

因此，SCM模型也可看作一类特殊的地球化学平衡模型，基于质量作用方程和质量守衡方程，已知反应的平衡常数K_i和各组分的总浓度TOT_j，即可运用常规的线性代数法求解每种络合物的浓度值a_i。

根据土壤黏土矿物表面电荷的来源不同，采用双点位法，将黏土矿物对Cd的吸附分为两个点位：矿物边缘的可变电荷≡AlOH和层间的永久性负电荷≡X^-。矿物表面反应包括如下5个反应(表1)。

表1.Cd在土壤黏土矿物表面的反应

黏土表面总吸附点位数Ns(mol/L)为模型所需的关键常数，本发明采用pH＝8时的阳离子交换量(CEC)，永久性负电荷≡X^-·的点位数为pH＝4时的CEC值，可变电荷≡AlOH的点位数为pH＝8与pH＝4的CEC值之差。

类似的，如果知道上述方程的Cd在土壤黏土矿物表面的反应常数值，则相应可以计算出平衡时每个表面形态的浓度值。

测定黏土矿物表面反应常数值的思路如下，首先分离出土壤黏土矿物，采用电位滴定法测定黏土矿物表面的酸碱常数值logK₍₊₎，logK_(-)和logK_(Na，H)，再采用批量吸附实验测定Cd在黏土矿物上不同pH值条件下的吸附量，拟合出Cd在黏土矿物表面的吸附常数值logK_(AlOCd)和logK_(X2Cd)。通过查找文献，获得Cd在水溶液中的各种平衡常数值及在铁氧化物和土壤有机质上的吸附常数，最终建立完整的土壤中Cd确定方法。

一种矿质土壤中Cd(II)溶解态和吸附态的确定方法，包括以下步骤：

第一步：分离土壤黏土矿物，测定矿物的CEC值及比表面积S_s：

1)醋酸/醋酸钠缓冲溶液去除碳酸盐；

2)连二亚硫酸钠去除铁氧化物；

3)双氧水去除有机质；

4)沉降法收集＜2μm的土壤黏土矿物；

5)采用渗析法酸洗、Na离子饱和矿物表面；

6)测定pH＝4和pH＝8条件下的阳离子交换量CEC值，N₂-BET法测定矿物比表面积S_s。

第二步：电位滴定法测定黏土矿物表面的酸碱常数值logK₍₊₎、logK_(-)和logK_(Na，H)；

采用双点位法，将黏土矿物对Cd的吸附分为两个点位：矿物边缘的可变电荷≡AlOH和层间的永久性负电荷≡X^-，采用恒电容CCM模型拟合表面的静电引力，采用自动电位滴定仪及反滴定法获得黏土矿物的滴定曲线，代入非线性优化程序FITEQL ver3.1进行拟合测定黏土矿物表面的酸碱常数值 logK₍₊₎、logK_(-)和logK_(Na，H)，反应方程如下：

第三步：批量吸附实验法测定黏土矿物表面的金属表面络合反应常数logK_(AlOCd)和logK_(X2Cd)

采用批量吸附实验法测定不同pH值或离子强度条件下的吸附曲线，代入FITEQLver3.1拟合出Cd在土壤黏土矿物表面的金属表面络合反应常数值logK_(AlOCd)和logK_(X2Cd)，表面反应方程如下：

第四步：测定土壤的有机质、铁氧化物和黏土矿物的重量百分比含量，构建全土模型

针对研究土壤，测定土壤参数，包括：土壤pH值、土壤有机质含量OM％、土壤质地、土壤黏土矿物含量clay％、土壤铁氧化物含量Fe₂O₃％和pH＝2时HNO₃提取土壤中Cd浓度，以及上述步骤中测定的矿物的CEC值及比表面积S_s，黏土矿物表面的酸碱常数值和黏土矿物表面的金属表面络合反应常数，根据Cd在铁氧化物表面的吸附反应和Cd在有机质表面的吸附反应关系，由文献可知，Cd(II)在土壤铁氧化物针铁矿表面采用恒电容CCM模型，而在有机质表面采用双点位的双电层BSM模型，相应的反应常数及模型参数见表5，

Cd在铁氧化物表面的吸附反应为：

Cd在有机质表面的吸附反应为：

查找文献中Cd在溶液中的平衡常数值，结合Cd在土壤各固相组分上的SCM模型，创建土壤中Cd形态计算的化学计量矩阵表(表6)构建全土模型，此矩阵横向即为地球化学平衡模型所需的质量作用方程组，而纵向即为质量守衡方程组。

表6.Cd的全土形态模型化学计量矩阵表

形态	AlOH	exp(1)	FeOH	exp(2)	X.Na	Cd	S₁H	S₂H	exp(0)	exp(d)	H₂L	Cl	SO₄	CO₂	Na	H	logK
																		Cd²⁺	0	0	0	0	0	1	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
CdOH⁺	0	0	0	0	0	1	0	0	0	0	0	0	0	0	0	-1	-10.187
																		Cd(OH)₂	0	0	0	0	0	1	0	0	0	0	0	0	0	0	0	-2	-20.384
CdHCO₃ ⁺	0	0	0	0	0	1	0	0	0	0	0	0	0	1	0	-1	-7.548

CdCO₃	0	0	0	0	0	1	0	0	0	0	0	0	0	1	0	-2	-13.882
																		CdCl⁺	0	0	0	0	0	1	0	0	0	0	0	1	0	0	0	0	1.801
CdSO₄	0	0	0	0	0	1	0	0	0	0	0	0	1	0	0	0	2.013
																		CdL	0	0	0	0	0	1	0	0	0	0	1	0	0	0	0	-2	-5.16
≡FeOCd	0	0	1	1	0	1	0	0	0	0	0	0	0	0	0	-1	-2.22
																		≡FeOCdOH	0	0	1	0	0	1	0	0	0	0	0	0	0	0	0	-2	-12.01
≡AlOCd	1	1	0	0	0	1	0	0	0	0	0	0	0	0	0	-1	logK_(AlOCd)
																		≡X₂.Cd	0	0	0	0	2	1	0	0	0	0	0	0	0	0	-2	0	logK_(X2Cd)
≡S₁Cd	0	0	0	0	0	1	1	0	1	0	0	0	0	0	0	-1	0.37
																		≡S₁CdOH	0	0	0	0	0	1	1	0	0	0	0	0	0	0	0	-2	-8.987
≡S₂Cd	0	0	0	0	0	1	0	1	1	0	0	0	0	0	0	-1	-2.9
																		≡S₂CdOH	0	0	0	0	0	1	0	1	0	0	0	0	0	0	0	-2	-12.187
H₂CO₃	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	1	0	0	-1.47
																		HCO₃ ^-	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	1	0	-1	-7.83
CO₃ ^2-	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	1	0	-2	-18.16
																		Cl^-	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	1	0	0	0	0	0
SO₄ ^2-	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	1	0	0	0	0
																		H₂L	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	1	0	0	0	0	0	0
HL^-	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	1	0	0	0	0	-1	-3.65
																		L^2-	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	1	0	0	0	0	-2	-8.81
Na⁺	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	1	0	0
																		≡FeOH₂ ⁺	0	0	1	1	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	1	7.47
≡FeOH	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
																		≡FeO^-	0	0	1	-1	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	-1	-9.51
≡AlOH₂ ⁺	1	1	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	1	logK₍₊₎
																		≡AlOH	1	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
≡AlO^-	1	-1	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	-1	logK_(-)
																		≡X^-.Na⁺	0	0	0	0	1	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
≡X^-.H⁺	0	0	0	0	1	0	0	0	0	0	0	0	0	0	-1	1	logK_(Na，H)
																		≡S₁H	0	0	0	0	0	0	1	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
≡S₁ ^-	0	0	0	0	0	0	1	0	-1	0	0	0	0	0	0	-1	-2.75
																		≡S₂H	0	0	0	0	0	0	0	1	0	0	0	0	0	0	0	0	0
≡S₂ ^-	0	0	0	0	0	0	0	1	-1	0	0	0	0	0	0	-1	-7.5
																		≡S₂H₂ ⁺	0	0	0	0	0	0	0	1	1	0	0	0	0	0	0	1	1.8
OH^-	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	-1	-14
																		H⁺	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	1	0

质量守衡方程组需要各组分的总浓度值。其中Cd的总浓度通过测定得知；溶解性有机质H₂L、SO₄ ^2-、Cl^-对计算结果影响不大，分别为1*10^-5M、1*10^-5M、6*10^-5M；Na⁺浓度由背景电解值溶液浓度决定。而土壤中黏土矿物、铁氧化物、有机质的吸附总点位数是计算所需重要参数。根据文献和实验结果，各固相吸附点位浓度Ns(mol/L)分别为：

黏土矿物：

Ns_(≡AlOH)＝M％S_d*(CEC₈-CEC₄)*10^-5

Ns_(≡X-H+)＝M％S_d*CEC₄*10^-5

铁氧化物：

Ns_(≡FeOH)＝M％S_d*13.56*10^-5

土壤有机质：

Ns_(≡S1)＝M％S_d*255*10^-5

Ns_(≡S2)＝M％S_d*63*10^-5

其中M％为土壤中各固相组分的质量百分比，S_d为悬浮浓度(g/L)，CEC₈和CEC₄分别为pH＝8和pH＝4时的土壤黏土矿物的CEC值(cmol kg^-1)。

根据表6的化学计量矩阵表，可以借助计算机的帮助计算出平衡时每个形态的浓度，从而得到Cd在土壤溶液及各固相表面的吸附态浓度。

3.有益效果

本发明解决了土壤中重金属Cd的形态无法预测的问题，在溶液中的地球化学平衡模型基础上，加入土壤固相表面的表面络合SCM模型，对土壤不同固相表面点位种类、浓度、表面反应、表面静电引力做了界定，创建了土壤体系中Cd形态浓度的确定方法，获得效果可用于矿质土壤中有效态Cd浓度的预测，为土壤重金属生态风险评价和土壤污染治理提供参考。

附图说明

图1为自定滴定系统构造结构示意图：图中标注1-恒温水浴箱(温度控制在25+0.5℃)，2-电位搅拌器，3-进水口，4-尼龙环，5-N₂进气口，6-pH电极，7-不锈钢双层套杯，8-出水口，9-第一滴定管，10-第二滴定管，11-计算机，其中100ml聚乙烯烧杯外套不锈钢双层套杯7，聚乙烯烧杯通过进水口3和出水口8与恒温水浴箱1相连，聚乙烯烧杯的杯口设置有尼龙环4，N₂进气口5、电位搅拌器2、pH电极、第一滴定管9、第二滴定管10通过尼龙环4与烧杯连接，自动电位滴定仪控制第一滴定管9、第二滴定管10，第一滴定管9、第二滴定管10分别加入0.1000M HNO₃和0.0200M NaOH溶液，仪器可控制的最小加液量为0.2μl，滴定仪同时控制一个电位搅拌器2以维持体系均匀性，滴定使用的pH电极6为梅特勒-托利多的Ag/AgCl复合电极，电极精度为0.001pH单位，滴定过程中悬浮液中不断通过N₂进气口充入高纯氮气来驱赶CO₂，电位搅拌器2、pH电极6、第一滴定管9、第二滴定管10与计算机11连接；

图2黑土黏土矿物电位滴定曲线图；

图3红壤黏土矿物电位滴定曲线图；

图4黄棕壤黏土矿物电位滴定曲线图；

图5Cd在红壤黏土矿物表面的吸附行为和模型拟合结果图；(纵坐标为Cd吸附百分比，其中实线，虚线，点线分别表示I＝0.001M，0.01M，0.1M下的拟合结果，方形，圆形，三角形表示I＝0.001M，0.01M，0.1M下的实验数据，背景电解质为NaNO₃，Sd＝4g/l)；

图6Cd在黄棕壤黏土矿物表面的吸附行为和模型拟合结果图(纵坐标为Cd吸附百分比，其中实线，虚线，点线分别表示I＝0.001M，0.01M，0.1M下的拟合结果，方形，圆形，三角形表示I＝0.001M，0.01M，0.1M下的实验数据，背景电解质为NaNO₃，Sd＝4g/l)；

图7Cd在黑土黏土矿物表面的吸附行为和模型拟合结果图(纵坐标为Cd吸附百分比，其中实线，虚线，点线分别表示I＝0.001M，0.01M，0.1M下的拟合结果，方形，圆形，三角形表示I＝0.001M，0.01M，0.1M下的实验数据，背景电解质为NaNO₃，Sd＝4g/l)；

图8不同pH值条件下Cd在红壤黏土矿物上的吸附实验和计算结果比较图(纵坐标为Cd吸附百分比，圆点为实验数据，实线为计算结果，I＝0.01M NaNO₃)；

图9不同pH值条件下Cd在黄棕壤黏土矿物上的吸附实验和计算结果比较图(纵坐标为Cd吸附百分比，圆点为实验数据，实线为计算结果，I＝0.01M NaNO₃)；

图10不同pH值条件下Cd在黑土黏土矿物上的吸附实验和计算结果比较图(纵坐标为Cd吸附百分比，圆点为实验数据，实线为计算结果，I＝0.01M NaNO₃)。

具体实施方式

实施例1：以下通过实施例对本发明作进一步描述：

采用以上方法，选择我国三种代表性土壤：江西红壤、南京黄棕壤、黑龙江黑土为研究对象。首先以江西红壤为例：

第一步：分离土壤黏土矿物，测定矿物的CEC值及比表面积S_s。

土壤黏土按照下面的步骤进行提取：

1)去除碳酸盐

方法：称取20g过2mm筛的风干土壤于250ml的离心管中，加入120ml1M醋酸钠/醋酸(pH值为5)缓冲溶液，在摇床上震荡过夜，然后7500rpm离心20分钟，倒掉上清液。

2)去除铁氧化物

方法：给上述离心后的样品中加入50ml0.28M柠檬酸钠，0.1M碳酸氢钠缓冲溶液，在水浴锅中70℃水浴2小时，然后添加1g连二亚硫酸钠，摇荡1分钟之后，静置半个小时。最后7500rpm离心10分钟，倒掉上清液。

3)去除有机质

方法：将经上面步骤处理的样品放入到800ml的高型烧杯中，加入50ml的体积百分比为12％的过氧化氢过夜(一旦有泡沫溢出，就加入几滴2-辛醇)。小心的在电热板上加热，直至大量的泡沫消失，在加热的过程中一直要搅拌，防止剧烈冒泡。如果有机物还没有去除干净，带样品冷却后，继续加入10ml过氧化氢，直到所有的有机物质全部去除。

4)收集土壤黏土

将黏土样品用去离子水进行分散，然后将分散的悬浊液通过53μm(270目)的筛过滤。黏土部分(＜2μm)的颗粒通过斯托克斯定律进行的自然沉降。一般来说，＞2μm的颗粒在24小时内可以沉降30cm，上面的悬浮液就是所要收集的黏土部分，通过虹吸抽出悬浊液，最后加入足量的0.5M Mg(NO₃)₂溶液将黏土絮凝沉降。

5)纯化

为了减少杂质干扰和去除易溶部分，采用酸洗黏土和Na⁺离子饱和黏土表面。具体步骤如下：将黏土悬浊液放入透析袋中，浸泡在pH为3(以HNO₃调节)的0.5MNaNO₃溶液中2小时，之后将酸洗溶液倒掉，继续加入0.5M NaNO₃溶液，并且用NaOH调节pH到黏土的自然pH.该硝酸钠溶液需要换三次，每次至少平衡两个小时。最后多余的盐用去离子水洗10次，然后将黏土样品冷冻干燥后以备用。测定pH＝4和pH＝8时的CEC，采用N₂-BET法测定比表面积。

南京黄棕壤、黑龙江黑土实施步骤同江西红壤。

分离出三种土壤中的黏土矿物组分，并对三种土壤土壤和黏土矿物的理化性质进行测定。结果汇总于表2。

表2三种土壤及其黏土成份的基本理化性质汇总表

第二步电位滴定法测定黏土矿物表面的酸碱常数值(以江西红壤为例，南京黄棕壤、黑龙江黑土实施步骤同江西红壤)

采用智能电位滴定仪为：梅特勒-托利多自动电位滴定仪T70。

结合图1自定滴定系统构造所示，将实验悬浮液置于100ml聚乙烯烧杯中，烧杯外套不锈钢双层套杯，与恒温水浴箱相连，由自动电位滴定仪控制2个滴定管，分别加入0.1000M HNO₃和0.0200M NaOH溶液，仪器可控制的最小加液量为0.2μl，滴定仪同时控制一个电位搅拌器以维持体系均匀性。滴定使用的pH电极为梅特勒-托利多的Ag/AgCl复合电极，电极精度为0.001pH单位。滴定过程中悬浮液中不断充入高纯氮气来驱赶CO₂。

滴定使用的碱采用邻苯二甲酸氢钾标定，酸用标定过的碱进行标定。pH电极采用pH缓冲溶液(4.01，7.00，10.01)进行校正。

准确称取0.16g样品加入滴定杯中，加入40ml 0.01M NaNO₃背景电解质，通入氮气两个小时以驱赶CO₂。先用0.1M的硝酸进行滴定，设定pH的变化率每5秒小于0.01个pH单位时为平衡，加入下一滴滴定剂，滴定到pH值3时停止，平衡2小时后，接着用0.02M的氢氧化钠缓慢滴定溶液至pH值为9，平衡判断标准为每60秒pH波动小于0.01个单位。一般整个滴定过程大致需要15到20个小时。记录滴定点的pH值以及加入酸碱体积。加入体系中的总质子浓度为：

TOTH = \frac{C_{a} V_{a} - C_{b} V_{b}}{V_{0} + V_{a} + V_{b}} - - - (8)

其中：TOTH：体系中总质子浓度(M)，C_a和C_b是滴定过程中酸和碱的浓度(M)，V_a是加入酸的总体积(L)，V_b是每一滴加入碱的体积(L)，V₀是悬浮体系的初始溶液体积(L)。

体系中的稀释倍数D为：

D = \frac{V_{0} + V_{g}}{V_{0} + V_{g} + V_{b}} - - - (9)

将滴定曲线数据代入非线性优化程序FITEQL 3.1(Westall，1994)进行计算，FITEQL是一个迭代优化程序，可根据输入数据拟合出平衡常数值logK₍₊₎、logK_(-)和logK_(Na，H)，以及κ。FITEQL用WSOS/DF这个值表征拟合结果的好坏，一般WSOS/DF值在0.1～20之间，认为拟合结果较好。

如图2-4所示采用自动电位滴定法测定了三种土壤黏土矿物在0.1M，0.01M和0.001M NaNO₃的背景电解质条件下的滴定曲线，图形中表示不同离子强度条件下的加酸量，线条为FITEQL ver3.1根据表4的拟合结果(Sd＝4g/l)。应用FITEQL ver3.1来拟合黏土电位滴定数据，获得黏土矿物表面酸碱常数：log K₍₊₎，log K_(-)和log K_(Na，H)(见表4)。

第三步批量吸附实验法测定黏土矿物表面的金属表面络合反应常数(以江西红壤为例，南京黄棕壤、黑龙江黑土实施步骤同江西红壤)

称取25份0.04g土壤黏土矿物，分别置于50mL离心管中，各加入10mL0.0lmol·L^-1的NaNO₃，然后分别加入一定量0.1mol·L^-1HNO₃或0.02mol·L^-1NaOH调节pH，再各自加入1000mg/L的Cd²⁺储备溶液各50μL，最后加入适量超纯水使各离心管中悬液的体积为10.25mL。加塞后在25℃条件下振荡3天，然后将离心管置于高速离心机上以7500rpm的转速离心20min，用0.22μm尼龙滤膜过滤，滤液中的Cd²⁺离子浓度用原子吸收分光光度计测定。Cd²⁺的吸附量由加入量减去上清液中的浓度计算所得。吸附的空白试验除不加黏土矿物外，其他操作分别同上。吸附数据采用FITEQL ver.3.1拟合出Cd在土壤黏土矿物表面的金属表面络合反应常数值logK_(AlOCd)和logK_(X2Cd)。

FITEQL中的“II.Species”所用到的化学计量矩阵关系见表3。

表3.Cd(II)在黏土矿物上吸附FITEQL中“II.Species”的化学计量关系表

采用批量吸附实验，在滴定实验获得矿物表面酸碱常数值(表4)的基础上，采用FITEQL ver.3.1拟合了Cd在三种土壤黏土矿物表面的金属表面络合反应常数logK_(AlOCd)和logK_(X2Cd)(见表4)。模型对金属离子的吸附曲线拟合结果见图5-7，图5-7为其中Cd在三种土壤黏土矿物表面的吸附行为和模型拟合结果(其中纵坐标为Cd吸附百分比，实线，虚线，点线分别表示I＝0.001M，0.01M，0.1M下的拟合结果，方形，圆形，三角形表示I＝0.001M，0.01M，0.1M下的实验数据，背景电解质为NaNO₃，Sd＝4g/l)。

表4 Cd在三种土壤黏土矿物表面的表面络合模型参数

a：≡SOH的点位密度为pH＝8时的CEC值与pH＝4时的CEC值差值，

b：≡X-H的点位密度为pH＝4时的CEC值

c：由FITEQL优化拟合

d：由N₂-BET法测得

第四步：测定土壤的有机质、铁氧化物和黏土矿物的重量百分比含量，构建全土模型(以江西红壤为例，南京黄棕壤、黑龙江黑土实施步骤同江西红壤)：

针对研究土壤，测定土壤参数，包括：土壤pH值、土壤有机质含量OM％、土壤质地、土壤黏土矿物含量clay％、土壤铁氧化物含量Fe₂O₃％、土壤中Cd浓度(pH＝2时HNO₃提取浓度)，以及上述步骤中测定的矿物的CEC值及比表面积S_s，黏土矿物表面的酸碱常数值和黏土矿物表面的金属表面络合反应常数，根据Cd在铁氧化物表面的吸附反应和Cd在有机质表面的吸附反应关系，由文献可知，Cd(II)在土壤铁氧化物针铁矿表面采用恒电容CCM模型，而在有机质表面采用双点位的双电层BSM模型，相应的反应常数及模型参数见表5，

表5 Cd(II)在针铁矿和有机质表面的SCM模型及相应的反应常数值

a：Gunneriusson，L.1994，Composition and stability of Cd(II)-chloro and-hydroxo complexes at the goethite(α-FeOOH)/water interface，Journal of Colloid and Interface Science.163，2，p.484-492

b：Liu，AG.and Gonzalez，R.D.，2000，Modeling adsorption of Copper(II)，Cadmium(II)and Lead(II)on purified humic acid，Langmuir，16，3902-3909

根据Cd在铁氧化物表面的吸附反应和Cd在有机质表面的吸附反应，查找文献中Cd在溶液中的平衡常数值，结合Cd在土壤各固相组分上的SCM模型，创建土壤中Cd形态计算的化学计量矩阵表(见表6)构建全土模型，此矩阵横向即为地球化学平衡模型所需的质量作用方程组，而纵向即为质量守衡方程组。

将表4中的表面络合常数代入表6的化学计量矩阵，即可获得全土条件下的化学计量矩阵关系。根据表2可获得各固相组份的含量及各吸附点位浓度值、以及比表面积，从表5及表4中可获得计算所需的其他参数，如κ。借助计算机，可以计算出表6中所有化学形态的浓度值。模型计算结果与吸附实验结果相比较如图8-10所示Cd在不同pH值条件下在三种土壤上的吸附实验和计算结果比较，圆点为实验数据，实线为计算结果(I＝0.01M NaNO₃)，结果显示，模型计算结果与实验结果比较吻合，说明该方法具有可行性。

Claims

1.一种矿质土壤中Cd(II)溶解态和吸附态的确定方法，包括以下步骤：

1)醋酸/醋酸钠缓冲溶液去除碳酸盐；

2)连二亚硫酸钠去除铁氧化物；

3)双氧水去除有机质；

4)沉降法收集<2μm的土壤黏土矿物；

5)采用渗析法酸洗、Na离子饱和矿物表面；

6)测定pH＝4和pH＝8条件下的阳离子交换量CEC值，N₂-BET法测定矿物比表面积S_s；

第二步：电位滴定法测定黏土矿物表面的酸碱常数值logK₍₊₎、logK_(-)和logK_(Na,H)：采用双点位法，将黏土矿物对Cd(II)的吸附分为两个点位：矿物边缘的可变电荷≡AlOH和层间的永久性负电荷≡X-，采用恒电容CCM模型拟合表面的静电引力，采用自动电位滴定仪及反滴定法获得黏土矿物的滴定曲线，代入非线性优化程序FITEQL ver3.1进行拟合测定黏土矿物表面的酸碱常数值logK₍₊₎、logK_(-)和logK_(Na,H)；

第三步：批量吸附实验法测定黏土矿物表面的金属表面络合反应常数logK_(AlOCd)和logK_(X2Cd)；

第四步：测定土壤的有机质、铁氧化物和黏土矿物的重量百分比含量，构建全土模型：针对研究土壤，测定土壤参数，包括：土壤pH值、土壤有机质含量OM％、土壤质地、土壤黏土矿物含量clay％、土壤铁氧化物含量Fe₂O₃％和pH＝2时HNO₃提取土壤中Cd(II)浓度，以及上述步骤中测定的矿物的CEC值及比表面积S_s，黏土矿物表面的酸碱常数值和黏土矿物表面的金属表面络合反应常数，根据Cd(II)在铁氧化物表面的吸附反应和Cd(II)在有机质表面的吸附反应关系，查找文献中Cd(II)在溶液中的平衡常数值，结合Cd(II)在土壤各固相组分上的SCM模型，创建土壤中Cd(II)形态计算的化学计量矩阵表，构建全土模型，矩阵横向即为地球化学平衡模型所需的质量作用方程组，而纵向即为质量守衡方程组，根据文献和实验结果，各固相吸附点位浓度Ns分别为：黏土矿物：

Ns_(≡AlOH)＝M％Sd*(CEC₈-CEC₄)*10^-5

Ns_(≡X-.H+)＝M％S_d*CEC₄*10^-5

铁氧化物：

Ns_(≡FeOH)＝M％S_d*13.56*10^-5

土壤有机质：

Ns_(≡S1)＝M％S_d*255*10^-5

Ns_(≡S2)＝M％S_d*63*10^-5

其中M％为土壤中各固相组分的质量百分比，S_d为悬浮浓度(g/L)，CEC₈和CEC₄分别为pH＝8和pH＝4时的土壤黏土矿物的CEC值(cmol kg^-1)；根据化学计量矩阵表，可以借助计算机的帮助计算出平衡时每个形态的浓度，从而得到Cd(II)在土壤溶液及各固相表面的吸附态浓度。

2.根据权利要求1所述的矿质土壤中Cd(II)溶解态和吸附态的确定方法，其特征在于，所述第三步采用批量吸附实验法测定不同pH值或离子强度条件下的吸附曲线，代入FITEQL ver3.1拟合出Cd(II)在土壤黏土矿物表面的金属表面络合反应常数值logK_(AlOCd)和logK_(X2Cd)。