CN110849776A - 一种测定水体和土壤中有效性硅含量的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种测定水体和土壤中有效性硅含量的方法，属于水体和土壤中有效性硅含量的测定方法技术领域。该方法包括如下步骤：分别制备硅酸溶液、制备扩散膜、制备PZ吸附膜；测定硅在扩散膜中的扩散系数；分别测定水体或土壤中的有效性硅含量。该方法能够适用于不同环境条件、不同环境介质中方便、有效、准确测定硅含量。

Description

一种测定水体和土壤中有效性硅含量的方法
技术领域
本发明属于水体和土壤中有效性硅含量的测定方法技术领域，具体涉及一种测定水体和土壤中有效性硅含量的方法。
背景技术
硅是土壤中最丰富的元素之一，土壤中硅的存在形式多样。土壤溶液中的硅，主要以单硅酸的形式存在，浓度在0.1～0.6mM之间，也是植物吸收硅的主要形式。溶解态硅和吸附态硅可以通过离子交换、吸附解吸、溶解、聚合等物理过程相互转化，因此认为易溶解态硅包括溶解态、吸附态、非结晶态(生物源的硅和蛋白石)以及短程有序的铝硅酸盐。
通常将土壤有效性硅含量作为衡量土壤供硅能力的指标。土壤有效性硅是指能够被植物直接吸收利用的硅，包括单硅酸和多硅酸以及能够转化为单硅酸的各种形式的硅。硅对植物的有益作用促使土壤中硅测定的发展，目前，土壤中硅元素的提取方法很多，大多是用阳离子替换被吸附的硅，然而由于不同的提取剂置换硅元素的能力不同，所提取的硅形态不同，致使提取结果差别很大。Nonaka和Takahashi用水提取土壤硅来评估是否需要施加硅肥， Haysom和Chapman对比分析了0.01M CaCl2、0.5M乙酸铵和0.005M硫酸三种提取剂，提取土壤中植物可利用硅(plant-available Si)的能力，发现CaCl2方法提取的硅和甘蔗中硅含量具有最好的相关性(r2＝0.82)；Imaizumi和Yoshida用乙酸盐缓冲溶液提取土壤中的植物可利用硅，Nonaka和Takahashi发现乙酸盐溶解了钙硅酸盐肥料中一些不能被利用的硅，导致施用钙硅酸盐的土壤硅含量偏高。De Lima Rodrigues等使用三种硅提取方法(乙酸、乙酸盐-乙酸、CaCl2)提取土壤硅，发现三种提取剂的提取能力大小为：乙酸盐-乙酸>乙酸>CaCl2，乙酸盐-乙酸提取与CaCl2提取结果的相关性系数r2＝0.33，说明两种方法提取的硅形态可能有重叠，乙酸提取与乙酸盐-乙酸和CaCl2提取结果的相关性系数分别为r2＝0.59，r2＝0.53，说明乙酸的提取能力介于两者之间。Saccone等用三种酸(0.2M草酸铵、0.1M柠檬酸铵、0.5M 乙酸铵)和两种碱(0.094M Na2CO3、0.5M NaOH)提取土壤中的硅，结果显示，酸性提取剂只能提取弱结合态的硅，如吸附态和被无定型铝/铁物质结合的硅，碱性提取剂可以提取灰化土和黑钙土中的全部或部分非晶型硅。
综上，用于土壤中硅元素的提取剂主要有水、CaCl2、乙酸、乙酸铵-乙酸缓冲溶液、草酸铵-草酸缓冲溶液、硫酸、NaOH、Na2CO3等，提取的硅形态各种各样，如溶解态、交换态、可吸附态、弱铁铝氧化物结合态、非晶型硅等。实际上，土壤环境是一个包含物理、化学和生物过程的复杂动态体系，任何土壤颗粒和土壤水溶液之间的准平衡极易受所处环境的影响，化学提取剂的添加不可避免的会破坏原有的环境条件，从而导致元素的形态分布发生变化。因而，不同的工作者采用不同的提取剂和提取方法进行土壤硅的提取，结果相差比较大。尽管如此，化学提取技术仍然被认为能为研究土壤中硅的赋存形态及可利用性提供有效信息。
梯度扩散薄膜技术(Diffusive gradients in thin-films,DGT)是1994年由William Davison 和张昊发明的一种原位被动采样技术，DGT技术以菲克第一扩散定律为理论基础，即单位时间内通过垂直扩散方向单位截面的物质流量(称为扩散通量Flux，用F表示)与该截面的浓度梯度成正比。数学表达式分别为公式1.1和1.2，如下：
F＝M/At (1.1)
F＝-D(C0-C)/Δg (1.2)
式中，M是穿过扩散膜到达吸附膜的待测物质质量(ng)，A是扩散面积，t是扩散时间 (s)，D是扩散系数(cm2 s-1)，C0是扩散膜与吸附膜之间界面的待测物质浓度(ng mL-1)，一般吸附膜能够迅速地吸附待测物质离子，使界面浓度接近0，C是环境介质浓度(ng mL-1)，△g是扩散层的厚度(扩散膜+滤膜)(cm)，“-”表示扩散方向为浓度梯度的反方向，即待测物质由高浓度向低浓度扩散。
由公式1.1和1.2推算，得到公式1.3，
C＝MΔg/(DAt) (1.3)
在DGT理论中，C是DGT测定的浓度，用CDGT表示，代表放置时间内DGT与环境界面的平均浓度。被吸附在吸附膜上的待测物质经洗脱液洗脱，测定洗脱液中的浓度，质量M (ng)即可通过公式1.4计算得到，
M＝Ce(v+vgel)/fe (1.4)
式中，Ce是待测物质在洗脱液中的浓度，v是洗脱液的体积，Vgel是吸附膜的体积，fe是洗脱效率。
DGT装置由滤膜、扩散膜、吸附膜和固定三层膜的密闭塑料外壳组成，如图1所示。其中，滤膜主要是隔绝环境介质中大颗粒物质(水草、漂浮物、泥沙等)的物理污染，保护扩散膜和吸附膜的洁净，其厚度算入扩散层的总厚度△g，扩散膜用来控制待测物质的扩散速度，吸附膜的作用是快速吸附穿过滤膜和扩散膜的待测物质，并积累。起到固定作用的盖子中间有直径约为2cm的窗口，以供待测物质进行扩散。
DGT测定的是一段时间内的平均浓度，更能代表自然水体中待测物质的浓度。此外，DGT 还具有富集的功能，这样更有利于测定水体中痕量物质的浓度。再者，通过DGT方法去除了基质效应，即把环境中复杂的样品基质转换为了简单的洗脱液体系，这在测定海水中待测物质含量时优势更为明显。DGT测定的硅浓度更能代表水体中有效性硅的浓度，但目前还没有这方面的报道。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术的不足，而提供一种测定水体和土壤中有效性硅含量的方法，该方法能够适用于不同环境条件(pH和离子强度)、不同环境介质的方便、有效、准确测定硅含量。
本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种测定水体和土壤中有效性硅含量的方法，其包括如下步骤：
步骤一，制备硅酸溶液、制备扩散膜、制备PZ吸附膜；
步骤二，测定硅在扩散膜中的扩散系数：按照下式计算扩散系数：
Figure RE-GDA0002345623720000031
其中C 为测定装置源容器中硅溶液的浓度，A为扩散面积，即小孔的面积；△g为扩散膜的厚度；slope 为通过测定装置源容器与接收容器之间扩散膜的硅质量与时间线性关系(即M-t图)的斜率；不同温度条件下的扩散系数按照下式计算得到：
Figure RE-GDA0002345623720000032
步骤三：分别测定水体或土壤中的有效性硅含量。
其中一些实施例中，步骤一中所述制备PZ吸附膜时，U型特氟龙隔片厚度为0.1～0.25 mm，且使用的为Zr4+浓度为0.3M Zr的氯氧化锆溶液。
其中一些实施例中，步骤三所述测定水体中的有效性硅含量具体为：选取同一河流的数个不同河段作为试验点，分别将载有步骤一所述扩散膜和PZ吸附膜的DGT装置投放到水体中，标记位置信息，记录放置时间，并取水样，测定水样的pH和水温，固定时长后取回DGT 装置，再取一次水样，并测定水样的pH和水温，清洗DGT装置表面并密封保存，后取出吸附膜，进行洗脱，洗脱液即为DGT方法原位测定水体中硅含量样品，用CDGT表示；测定放置DGT开始时和装置取出时取得的水样的硅含量，用Csol表示。
其中一些实施例中，步骤三所述测定土壤中的有效性硅含量具体为：
a：测定土壤pH；
b：利用载有步骤一所述扩散膜和PZ吸附膜的DGT装置测定土壤中的有效性硅含量。
其中一些实施例中，步骤三所述测定土壤中的有效性硅含量具体为：
a：测定土壤pH：准确秤取过10目筛的土壤样品，置于50mL离心管中，按照1：2.5 的土水比加入Milli-Q水摇匀，以180r/min的转速振荡30min，静置，用pH计测定pH；
b：测定土壤中的有效性硅含量：取风干过10目筛的土壤样品，加纯水使土壤含水量为最大田间持水量的50％，搅拌均匀后室温平衡48h，之后再次添加纯水使土壤含水量达到最大田间持水量的100％，搅拌均匀后室温平衡24h，DGT装置轻轻旋入土壤悬浊液，使土壤悬浊液和DGT装置完全接触，准确记录放置和取出DGT的时间，和放置期间的环境温度；室温条件下放置24h后取出DGT装置，用纯水冲洗掉装置表面土壤颗粒，取出吸附膜，进行洗脱，洗脱液即为DGT测定土壤中Si含量的样品，其浓度记为CDGT；DGT装置取出后，相应的土壤悬浊液样品高速离心10min得到土壤溶液，取上清液过0.45μm滤膜作为土壤溶液中Si含量的样品，其浓度记为Csol；用电感耦合等离子体发射光谱仪对Si进行定量分析。
其中一些实施例中，步骤三所述进行洗脱具体为：用2.5～5mL 0.5M NaOH与0.5MH2O2的混合液洗脱至少24h。
本发明与现有技术相比，其有益效果为：
本发明采用DGT测定水体和土壤中有效性硅含量的方法，其不受pH和离子强度等环境条件的影响，当其应用于水体和土壤环境中时，不会破坏或者扰动水体和土壤的原有环境，能够更好地反应真实环境条件下硅的生物有效性。
因此本发明能够适用于不同环境条件(pH和离子强度)、不同环境介质的方便、有效、准确测定硅含量。
附图说明
图1为DGT装置示意图；
图2为测定扩散系数的装置截面图；
图3为不同洗脱液对吸附膜上硅的洗脱效率；
图4为接收容器中硅浓度随时间的变化；
图5a为pH对载有扩散膜和PZ吸附膜的DGT性能的影响；
图5b为离子强度对载有扩散膜和PZ吸附膜的DGT性能的影响。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等效形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
本发明中提及的溶液百分比在无特别说明时，均指质量百分比。
以下结合具体实施例对本发明做详细说明。
实施例1
本发明涉及的主要试剂如下表所示：
表1主要试剂
Figure RE-GDA0002345623720000051
本发明涉及的主要耗材如下表所示：
表2主要耗材
Figure RE-GDA0002345623720000052
DGT装置底座和盖子、U型特氟龙隔片和钢化玻璃使用前要充分清洗，清洗过程如下：自来水冲洗之后，泡10％Decon溶液24h，清洗转移至1号10％硝酸浸泡24h，再洗净转移至2号10％硝酸浸泡24h，洗净使用。PES滤膜在使用前需先泡1％的硝酸24h，再泡纯水 24h，期间纯水换洗3-5次。
本发明涉及的主要仪器如下表所示：
表3主要仪器
Figure RE-GDA0002345623720000053
Figure RE-GDA0002345623720000061
硅酸溶液的制备：
硅酸钾溶于纯水中，制备28％的硅酸钾溶液，缓慢通过阳离子交换柱，流出液逐滴滴入约10L的纯水中，使钾离子被氢离子取代，以得到硅酸溶液，用作后续DGT实验表征的硅酸储备液，硅酸浓度约为45mg L-1。
扩散膜和吸附膜的制备：
扩散膜的制备采用Zhang和Davison(Anal.Chem.1995,67,3391-3400.)报道的方法：将 37.5％(40％w/w)的丙烯酰胺溶液、纯水和15％的交联剂按一定比例混合，配成制胶溶液；取10mL制胶溶液，加入70μL新配制的10％过硫酸铵(APS)溶液，摇匀，再加入25μLTEMED 催化剂溶液，摇匀；将所得溶液立即注入夹有0.5mm厚度的U型特氟龙隔片的两片玻璃板空隙中，轻拍玻璃板排出气泡，之后水平放入42～46℃恒温烘箱中，静置1h，使玻璃板中的溶液凝胶成膜，小心撬开玻璃板取出扩散膜，浸泡在纯水中24h，期间换水3～4次。
吸附膜的制备在Guan等(Environ.Sci.Technol.2015,49,3653-3661.)报道的方法基础上加以修改，目的在于，提高吸附膜的吸附容量和机械强度，同时又能确保吸附膜上锆含量不至于过高而影响后续定量表征：将9.66g ZrOCl2·8H2O溶解于约40mL纯水中，放入一片 0.4mm的水凝胶膜(制备方法同上述扩散膜，但U型特氟龙隔片厚度换为0.25mm)，在100 mL Zr4+浓度为0.3M Zr的氯氧化锆溶液(文献中采用的浓度是0.1M)中浸泡2h以上，之后取出浸有氧化锆的水凝胶膜，并迅速冲洗一下表面粘附的氧化锆，然后把膜浸泡在150mL0.05M的生物缓冲液(MES，2-(N-吗啡啉)乙磺酸)中，立即振荡40min，取出水凝胶膜泡在纯水中，洗掉表面沉淀，制得沉淀氧化锆(precipitated zirconia,PZ)吸附膜。用纯水浸泡24h，期间换水4～5次。
将上述方法制得的扩散膜和吸附膜切成直径为3cm的圆形小片，扩散膜和吸附膜都保存在0.01M NaNO3溶液中。
PZ吸附膜对硅的洗脱效率：
洗脱效率实验：将PZ吸附膜放入10mL浓度分别为5、15、45mg L-1的溶液中，基质为0.01M NaNO3溶液，使PZ吸附膜完全浸没，振荡24h，取出吸附膜，分别放入5mL 0.5M NaOH溶液和5mL 0.5M NaOH与0.5M H2O2的混合溶液两种溶液中洗脱至少24h。测定吸附前后以及洗脱液中Si的浓度。
硅在扩散膜中的扩散系数测定：
扩散系数的测定使用经典的测定方法，扩散系数测定装置的截面图，如图2所示，该装置主要由两个一侧带有1.5cm直径孔洞的扩散容器A和B组成，其中A、B孔可以完全对齐，其中A为源容器，B为接收容器。用酸和纯水反复清洗扩散容器，取一片聚丙烯酰胺扩散膜盖在A或者B小孔上，使小孔完全覆盖，并按照图2的方式固定A、B容器，使A、B容器的孔完全对齐，以免影响扩散。
在A容器中加入含有0.001M NaNO3的50mL 50mg L-1的硅酸溶液，B容器中加入等体积的0.001M NaNO3的溶液，A、B两个容器的其他条件保持一致。打开搅拌器，使两个容器内的溶液同等功率下都能够充分混合，同时从两个容器中分别取出200μL的溶液并记录溶液的温度，每隔一段时间取一次溶液记录一次温度。对B容器中取出的溶液适当稀释测定，计算随时间t(s)延长从容器A扩散到容器B的硅的质量M(ng)，并以质量M(ng)为纵坐标，以时间t(s)为横坐标作图得到M-t图，运用公式2.1计算扩散系数D，计算所得的扩散系数即为测定时间内平均温度下的扩散系数。
式中，C为容器A中硅溶液的浓度(扩散的量与原溶液的总量相比，可以忽略不计，浓度保持不变)；A为扩散面积，即小孔的面积；△g为扩散膜的厚度；slope为M-t图的斜率。
扩散系数是与温度相关的函数，不同温度条件下的扩散系数可以通过公式2.2换算得到，
Figure RE-GDA0002345623720000072
式中，T为温度，DT为不同温度T条件下目标物的扩散系数，D25为25℃时目标物的扩散系数。
离子强度和pH对载有扩散膜和PZ吸附膜的DGT性能的影响：
不同的环境介质具有不同的pH环境和离子强度，本发明还意在研究不同环境条件对载有扩散膜和PZ吸附膜的DGT测量性能的影响。取0.14mm厚度的聚醚砜(PES)滤膜，0.8mm厚度的扩散膜和0.4mm厚度的PZ吸附膜以及固定三层膜的塑料外壳，组装DGT装置。
离子强度(Ionic Strength，IS)影响实验：将组装好的DGT装置分别放在不同离子强度的2L 5mg L-1的硅酸溶液中，NaNO3浓度依次为0.0001、0.001、0.01、0.1、1M，充分搅拌4h。实验开始、结束以及中间时间点均取1mL水溶液。之后取出DGT装置，纯水冲洗表面，撬开装置取出吸附膜并洗脱，所得洗脱液即为DGT测定样品，分别测定水溶液和洗脱液中硅的浓度，对应的表示为Csol和CDGT。
pH影响实验：和离子强度实验类似，将组装好的DGT装置分别放在不同pH值的2L5mg L-1的硅酸溶液中，pH为4、5、6、7、8，充分搅拌4h。实验开始、结束以及中间时间点均取1mL水溶液。之后取出DGT装置，纯水冲洗表面，撬开装置取出吸附膜并洗脱，所得洗脱液即为DGT测定样品，分别测定水溶液和洗脱液中硅的浓度，对应的表示为Csol和CDGT。
DGT在水体中的应用：
选取九乡河四个河段，上游site 1、site 2以及下游site 3、site 4，作为试验点，进行野外水体DGT长期放置实验。把单个DGT装置组装成窗口朝外的六面体，并附带纽扣温度计(实时记录温度信息)，加重物一起投放到水体中，做好位置信息标记。准确记录放置时间，1 天后分别取回DGT装置，用纯水清洗DGT装置表面并密封保存。带回实验室，之后撬开DGT 装置取出吸附膜，用5ml 0.5M NaOH与0.5M H2O2混合液洗脱至少24h，洗脱液即为DGT方法原位测定水体中硅含量样品，用CDGT表示。
放置DGT开始时和装置取出时各取一次水样，使用便携式pH仪测定采集水样pH和水温(T℃)，并记录。采集水样及时带回实验室，过0.45μm滤膜，测定水体中硅含量，用 Csol表示，4℃冰箱保存待测。
实验样品使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)对Si进行定量分析。
DGT在土壤中的应用：
选用采自湖南的水稻土和两种菜地土以及福建的水稻土，四种不同土壤，作为实验土壤样品。
pH的测定：准确秤取过10目筛的土壤样品6g，置于50mL康宁离心管中，按照1：2.5的土水比加入纯水15mL摇匀，放在恒温振荡器上以180r/min的转速振荡30min，静置，用pH计测定pH。
CaCl2提取：秤1g过10目筛的土壤样品于50mL离心管中，加入10mL配置好的0.01MCaCl2溶液，拧紧盖子，先手摇使土壤样品和溶液充分混合，后放入恒温振荡器中以150r/min 的转速常温振荡16h，取上清液过0.45μm的滤膜，滤液即为待测溶液，用电感耦合等离子发射光谱仪对SiC进行测定。
(NH4)2C2O4提取：秤0.5g过10目筛的土壤样品于50mL离心管中，加入25mL配置好的0.2M pH3.0(NH4)2C2O4，拧紧盖子，先手摇使土壤样品和溶液充分混合，后放入恒温振荡器中，避光条件下以150r/min的转速常温振荡1h，取上清液过0.45μm的水相滤头，滤液适当稀释作为待测溶液，用电感耦合等离子发射光谱仪对SiO进行测定。
DGT测定方法：取约60g风干过10目筛的土壤样品，加纯水使土壤含水量为最大含水量的50％左右，搅拌均匀后室温平衡48h，之后再次添加纯水使土壤含水量达到最大含水量的100％左右，搅拌均匀后室温平衡24h。每个处理平均分装三份，作为重复，DGT装置轻轻旋入土壤悬浊液，使土壤悬浊液和DGT装置完全接触，准确记录放置和取出DGT的时间，和放置期间的环境温度。室温条件下放置24h后取出DGT装置，用纯水冲洗掉装置表面土壤颗粒，取出吸附膜。用0.5M NaOH/H2O2混合液10mL洗脱吸附膜，洗脱液即为DGT测定土壤中Si含量的样品，其浓度记为CDGT。DGT装置取出后，相应的土壤悬浊液样品高速 (3577g)离心10min得到土壤溶液，取上清液过0.45μm滤膜作为土壤溶液中Si含量的样品，其浓度记为Csol，用电感耦合等离子体发射光谱仪对Si进行定量分析。
原始数据采用Excel 2013做计算，利用IBM SPSS Statistics 20做数据在P<0.05水平下的单因素方差分析(one way analysis of variance,ANOVA)。用SigmaPlot 12.5作图。实验结果均以平均值±标准差的形式表示。
结果如下：
1、吸附胶对硅的洗脱效率
环境样品中，被吸附膜吸附目标物的定量分析需要准确的浓度信息。本发明选用0.5M NaOH和0.5M NaOH/H2O2混合液两种洗脱液对不同吸附浓度的PZ吸附膜进行洗脱效率实验。
实验结果如图3，0.5M NaOH/H2O2混合液对PZ吸附硅的洗脱效率较高并且比较稳定，在三种不同浓度条件下的洗脱效率均在98％以上。0.5M NaOH对PZ吸附硅的洗脱能力较差一些，不同浓度的吸附洗脱实验结果中，洗脱效率均在40％以下。所以本实验选用0.5MNaOH/H2O2混合液作为洗脱液。
2、硅在扩散膜中的扩散系数
在DGT方法使用中，扩散系数D是必不可少的。本发明采用经典扩散装置测定硅在扩散膜中的扩散系数。如图4，接收容器B中硅质量随时间呈线性增加，由公式2.1计算实验温度下的扩散系数D，为6.77×10-6cm2 s-1(pH＝5，T＝25℃，IS＝0.001M NaNO3)，作为硅在扩散膜中的扩散系数，进行后续计算。
3、离子强度和pH对载有扩散膜和PZ吸附膜的DGT测量性能的影响
离子强度和pH对载有扩散膜和PZ吸附膜的DGT测量性能的影响结果如图5a和5b。在0.0001～1M NaNO3离子强度范围内，DGT测定浓度(CDGT)与水溶液浓度(Csol)的比值均在0.9～1.1之间，在DGT可以接受的±10％误差范围内。pH在4～8之间以及离子强度在0.0001～1 M之间，CDGT/Csol值均在0.9～1.1之间，说明DGT对硅的吸附性能几乎不受pH影响。这些结果表明，DGT吸附硅的性能不受pH和离子强度的影响，有望应用于不同环境条件。
4、测定水体中有效Si含量
为了进一步验证DGT的性能及优势，本发明把载有扩散膜和PZ吸附膜的DGT应用于自然水体中硅元素的原位监测。原位监测的结果如表4，某河流四个河段水体pH值在 7.28～7.49之间，表现为弱碱性，是比较适宜的pH环境。水体中硅浓度在4.48～5.53mg/L之间(即173.57-197.5μM)，这与Terajima等人对日本Nariki river上游硅浓度测定结果一致。DGT的原位监测结果硅浓度在2.51～3.58mg/L之间(即89.64～127.86umol/L，同上)，比Conley 1997年根据世界范围内多条河流溶解性硅酸盐的浓度，计算得出的溶解硅酸盐平均浓度150umol/L略低，其中上游采样点1和采样点2分别为3.36mg/L和3.58mg/L，而下游采样点3和采样点4两个实验点分别为2.51mg/L和2.62mg/L，比上游要低一些(相差0.74-1.07mg/L)。
表4某河流中硅的浓度
Figure RE-GDA0002345623720000101
水体中硅主要以溶解态和悬浮颗粒态两种形态存在，溶解态硅主要是溶解性硅酸盐，颗粒态硅主要来源于硅藻、放射虫、硅鞭毛虫和海绵骨针以及黏土矿物等。水体中浮游生物在溶解态硅和颗粒态硅转化之间起着重要作用。直接采集水样测得的硅浓度不仅包括溶解态硅还包括部分颗粒态硅，DGT富集的硅是能够通过扩单层被吸附膜吸附的硅，其反映的是水体中有效态硅的含量。水流流速减缓以及水面波动幅度减小等水文水力学变化，都会造成水体中颗粒物沉降，加上硅的风化背景减少，也使水体中硅浓度降低。上游采样点1和采样点2所在位置周边多为人为开发较少的耕地，采样点3和采样点4则处于人口相对密集的生活聚集区，很可能因为固体生活垃圾的堆放、生活污水排放等人类活动改变了河流中溶解性硅酸盐的浓度，使上下游有效硅含量发生变化。
综上所述，载有扩散膜和PZ吸附膜的DGT适用于自然水体中硅元素的原位监测。
5、测定土壤中有效Si含量
四种土壤的质地和pH见表5，可知除福建水稻土为砂土外，湖南的菜地土和水稻土均为壤土。砂土pH最低，为酸性土壤，pH为4.95；而壤土pH为弱酸性或弱碱性，pH为6.37～7.22。四种土壤CaCl2提取Si含量结果为福建水稻土<湖南水稻土<湖南菜地土1<湖南菜地土2，草酸铵提取结果具有类似的趋势，但测定Si含量是CaCl2提取法的3倍以上，说明草酸铵对Si 具有较CaCl2更强的结合能力。而DGT测定的四种土壤的Si含量(CDGT)差异较小，为0.86～2.29mg/L，其中湖南水稻土的有效态Si含量最低。DGT测定结果与CaCl2和草酸铵提取结果并不一致，说明DGT测定有效性含量与传统单步化学提取方法得到的结果并不一致，Si的这一现象也是重金属常遇到的。传统单步化学提取方法在表征Si有效性方面可能存在一定的局限性。土壤溶液中浓度(Csol)与DGT测定结果较一致，比值(CDGT/Csol)在0.18～0.35范围内，说明土壤固相向土壤溶液补充Si的能力较弱。DGT有望用于土壤中Si有效性的测定。
表5不同提取方法测定的四种土壤中Si的含量
Figure RE-GDA0002345623720000111
注：R，即CDGT/Csol。
总之，本发明采用DGT测定水体和土壤中有效性硅含量的方法，其不受pH和离子强度等环境条件的影响，不像化学提取方法易受提取剂和土壤pH等理化性质的影响。同时DGT是一种富集浓缩的采样技术，应用于水体和土壤环境中，不会破坏或者扰动水体和土壤的原有环境，能够更好地反应真实环境条件下硅的生物有效性。
上述实施例对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。

Claims (6)

1.一种测定水体和土壤中有效性硅含量的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，制备硅酸溶液、制备扩散膜、制备PZ吸附膜；
步骤二，测定硅在扩散膜中的扩散系数：按照下式计算扩散系数：
Figure FDA0002289725120000011
其中C为测定装置源容器中硅溶液的浓度，A为扩散面积，即小孔的面积；△g为扩散膜的厚度；slope为通过测定装置源容器与接收容器之间扩散膜的硅质量与时间线性关系的斜率；不同温度条件下的扩散系数按照下式计算得到：
Figure FDA0002289725120000012
步骤三：分别测定水体或土壤中的有效性硅含量。
2.根据权利要求1所述的测定水体和土壤中有效性硅含量的方法，其特征在于，
步骤一中所述制备PZ吸附膜时，U型特氟龙隔片厚度为0.1～0.25mm，且使用的为Zr4+浓度为0.3M Zr的氯氧化锆溶液。
3.根据权利要求1所述的测定水体和土壤中有效性硅含量的方法，其特征在于，步骤三所述测定水体中的有效性硅含量具体为：选取同一河流的数个不同河段作为试验点，分别将载有步骤一所述扩散膜和PZ吸附膜的DGT装置投放到水体中，标记位置信息，记录放置时间，并取水样，测定水样的pH和水温，固定时长后取回DGT装置，再取一次水样，并测定水样的pH和水温，清洗DGT装置表面并密封保存，后取出吸附膜，进行洗脱，洗脱液即为DGT方法原位测定水体中硅含量样品，用CDGT表示；测定放置DGT开始时和装置取出时取得的水样的硅含量，用Csol表示。
4.根据权利要求1所述的测定水体和土壤中有效性硅含量的方法，其特征在于，步骤三所述测定土壤中的有效性硅含量具体为：
a：测定土壤pH；
b：利用载有步骤一所述扩散膜和PZ吸附膜的DGT装置测定土壤中的有效性硅含量。
5.根据权利要求4所述的测定水体和土壤中有效性硅含量的方法，其特征在于，步骤三所述测定土壤中的有效性硅含量具体为：
a：测定土壤pH：准确秤取过10目筛的土壤样品，置于离心管中，按照1：2.5的土水比加入纯水摇匀，以180r/min的转速振荡30min，静置，用pH计测定pH；
b：测定土壤中的有效性硅含量：取风干过10目筛的土壤样品，加纯水使土壤含水量为最大田间持水量的50％，搅拌均匀后室温平衡48h，之后再次添加纯水使土壤含水量达到最大田间持水量的100％，搅拌均匀后室温平衡24h，DGT装置轻轻旋入土壤悬浊液，使土壤悬浊液和DGT装置完全接触，准确记录放置和取出DGT的时间，和放置期间的环境温度；室温条件下放置24h后取出DGT装置，用纯水冲洗掉装置表面土壤颗粒，取出吸附膜，进行洗脱，洗脱液即为DGT测定土壤中Si含量的样品，其浓度记为CDGT；DGT装置取出后，相应的土壤悬浊液样品高速离心10min得到土壤溶液，取上清液过0.45μm滤膜作为土壤溶液中Si含量的样品，其浓度记为Csol；用电感耦合等离子体发射光谱仪对Si进行定量分析。
6.根据权利要求3至5任一项所述的测定水体和土壤中有效性硅含量的方法，其特征在于，步骤三所述进行洗脱具体为：用2.5～5mL 0.5M NaOH与0.5M H2O2的混合液洗脱至少24h。
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