CN111579510B - 一种光传感膜及快速定量选择性检测Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)的方法 - Google Patents

一种光传感膜及快速定量选择性检测Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种光传感膜及快速定量选择性检测Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)的方法，包括制备能选择性富集Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)的聚合物包容膜，通过化学吸附Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)的紫外‑可见光显色剂，制备光传感膜条；制定Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)的标准曲线；通过在各自最大吸收波长处测定的吸光度的差值和线性方程，检测待测溶液中未知浓度的Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)。本发明光传感膜制备工艺简便，试剂用量少，成本低廉，体积轻便，且能重复利用。该方法适用范围宽，检测时无需对样品稀释，耗时短，设备要求低，具有便携式应用前景。

Description

一种光传感膜及快速定量选择性检测Cd(II)、Cu(II)、Zn(II) 的方法
技术领域
本发明属于分析检测领域，涉及一种通过富集显色手段，达到微痕量重金属Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)的快速定量检测，同时为污染水源及饮用水领域提供了一种低成本、无需昂贵且繁琐仪器的低浓度Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)的灵敏且准确检测方法。
背景技术
机械制造、采矿冶炼、化工、电镀、电池及染料等行业所产生的废水中均含有Cd(II)，Cd(II)难降解，易富集，具有持久性，毒性，通过食物链进入人体后，对神经系统、肠胃等不同器官造成伤害，也可使骨骼代谢受阻，是造成“痛痛病”的罪魁祸首。Cu(II)、Zn(II)与Cd(II)的物理化学性质极为相似，易共存，难分离，Cu(II)、Zn(II)虽属于人体必需的微量矿物质，但如果摄入量超标，仍会对人造成严重伤害。污水综合排放标准GB8978-1996将Cd(II)允许排放最高浓度规定为0.1mg/L，第二类污染物Cu(II)与Zn(II)的排放标准分别不超过 0.5mg/L和2mg/L；生活饮用水卫生标准GB5749-2005规定Cd(II)浓度不得超过0.005mg/L，国际癌症研究署(IARC)也将镉归类为第一类人类致癌物。因此，对微痕量Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)的检测会是重金属污染领域热度经久不衰的重中之重。
Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)的传统检测技术有电感耦合等离子体发射光谱法、原子吸收光谱法、电化学法、光度法、试剂盒等，这些方法往往受到一定限制，比如仪器价格昂贵，且大型不易携带、维护成本高；需要一些预处理步骤、耗时长；造成二次污染；需合成新的试剂；检测材料寿命有限，甚至是高浓差背景下不可避免的相互干扰等。
由显色剂、萃取剂、基础聚合物制备的光传感膜，集富集、检测于一体，省去预处理步骤，同时降低样品被污染的风险，目前，利用该类光传感膜的紫外-可见吸光度测定达到对Cu(II)、Zn(II)的检测已有研究，但针对Cd(II)的光传感膜还未曾发现。针对Cu(II)的测定，文献[1]利用塑化剂邻苯二甲酸二丁酯 (DBP)、新合成的离子载体(L)、离子添加剂四苯硼钠(Na-TPB)、聚合物聚氯乙烯制备了一种Cu(II)光极膜，线性范围在3.2×10-5～8.28×10-7mol/L之间，检测限达1.9×10-7mol/L，但其对Cd(II)的干扰容忍浓度倍数仅为10，另外，该文献中膜厚度仅为5～7μm，一方面自身无机械支撑强度，需借助玻璃片，而玻璃片本身的差异将造成实验误差，另一方面对Cu(II)的萃取富集能力有限。针对Zn(II) 的测定，文献[2]采用锌试剂与三辛基甲基铵的离子对作为Zn(II)的络合剂，同时将该络合剂固定于以三醋酸纤维素为原料的废旧感光胶片上，通过将Zn(II)溶液添加至浸泡有胶片的缓冲溶液中，测定并记录吸光度值来达到对Zn(II)含量的测定，定量检测的浓度在0.76～30.60μmol/L之间，检测限为0.16μmol/L，其线性范围较窄，检测限较高。
综上所述，对Cu(II)、Zn(II)的光传感膜虽然已经有过研究，但定量检测范围较窄，检测限较高；膜厚度过小，自身无支撑能力，所借助的玻璃板会增大系统或偶然误差；厚度较小的膜中萃取剂有限，富集能力受限。因此，本发明提出了一种自身有支撑能力且存在相对足量的萃取剂的光传感膜，实现了 Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)的较宽范围浓度的测定，且检测限较低，操作方便，检测快速且准确。
其中参考文献：
[1]Ghaedi,M,Shahamiri,A,Hajati,S,et al.A novel PVC-membrane opticalsensor for high sensitive and selective determination of Cu2+ion based onsynthesized (E)-N′-(Pyridin-2-ylmethylene)isonicotin-ohydrazide[J].Journal ofMolecular Liquids,2014,199:483-488.
[2]Rastegarzadeh S,Rezaei V.An optical sensor for zinc determinationbased on Zincon as sensing reagent[J].Sensors&Actuators:B.Chemical,2008, 129(1):327-331.
发明内容
为解决现有技术中存在的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种在聚合物包容膜上负载显色剂的光传感膜，并将其用于Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)的快速定量检测。该方法对Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)的测定范围均较宽，检测限低，快速准确且环保，为Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)的实时检测装置开发提供理论基础。
本发明是通过下述技术方案来实现的。
本发明提供一种光传感膜及快速定量选择性检测Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)的方法，包括以下步骤：
步骤1，制备聚合物包容膜：
按照质量比将2.13～2.14％的聚氯乙烯、2.78～3.19％的二(2-乙基己基)磷酸酯与94.67～95.09％的溶剂四氢呋喃混合，在室温下溶解成均相溶液，水平静置于平底玻璃器皿中，室温常压下使溶剂挥发完全，固化成平整、均质、透明且厚度均匀，得到选择性富集Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)的聚合物包容膜；
步骤2，制备光传感膜条：
将步骤1所得聚合物包容膜裁剪成统一尺寸的膜条，浸入显色剂R的乙醇溶液中，取出用去离子水洗去表面物理吸附的显色剂R，得到用于检测Cd(II)、 Cu(II)、Zn(II))的光传感膜条；
步骤3，制定Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)的标准曲线：
分别配制Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)的系列浓度标准溶液，调节各标准溶液的 pH值，将步骤2所得的光传感膜条分别浸于Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)的系列浓度标准溶液中，恒温震荡吸附达平衡后，取出用去离子水洗去物理吸附在膜表面的物质；
用紫外-可见分光光度计进行全波长扫描膜条，获得其最大吸收波长λmax，获取λmax处光传感膜条在各系列浓度的Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)溶液中吸附达平衡前后的吸光度A0和A，得△A＝A-A0；以各系列标准溶液Cd(II)、Cu(II)、Zn(II) 浓度的对数与各自的△A作线性拟合，绘制标准曲线，得Cd(II)、Cu(II)、Zn(II) 各自的线性方程；
步骤4，检测未知浓度的Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)：
取未知水样并调节pH值，分别添加用于消除不同离子干扰的掩蔽剂，摇匀，将步骤2所得的光传感膜条，置于待测水样中，恒温震荡达平衡，取出，去离子水冲洗；
用紫外-可见分光光度计测定λmax处的吸光度A，根据各离子的线性方程确认待测溶液中Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)的浓度。
对于上述技术方案，本发明还有进一步优选的方案：
进一步，所述步骤1中，在室温25～30℃，搅拌速度为350r/min下搅拌8～12h，得到均相溶液，所得光感膜条厚度控制在45～55μm之间。
进一步，所述步骤2中，膜条统一尺寸为3cm×1cm，厚度误差<5μm，膜条间的吸光度相对误差<3.03％；膜条避光贮存备用。
进一步，所述步骤2中，显色剂R-乙醇溶液为浓度0.015％的1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚-乙醇溶液，浸泡时间不少于30min。
进一步，所述步骤3中，Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)标准溶液分别为对应金属离子的硝酸盐水溶液；
系列Cd(II)标准溶液浓度分别为8.90×10-9～8.90×10-4mol·L-1；
系列Cu(II)标准溶液浓度分别为1.78×10-7～1.78×10-3mol·L-1；
系列Zn(II)标准溶液浓度分别为1.78×10-9～1.78×10-4mol·L-1。
进一步，所述步骤3中，通过滴加硝酸、氢氧化钠调节Cd(II)、Cu(II)、Zn(II) 标准溶液的pH值分别为7、4、8。
进一步，所述步骤3中，恒温震荡的速度为100r/min，Cd(II)、Cu(II)、Zn(II) 的吸附达平衡的最短时间分别为15、7、10min。
进一步，所述步骤3中所得Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)的线性方程分别为
△A＝0.0246×lgC(Cd(II))+0.2169
△A＝0.0435×lgC(Cu(II))+0.3108
△A＝0.0234×lgC(Zn(II))+0.2315
式中，△A为在λmax处吸附各浓度Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)的前后的光感膜膜条的吸光度差值，C(Cd(II))、C(Cu(II))、C(Zn(II))分别为标准溶液中Cd(II)、Cu(II)、Zn(II) 的摩尔浓度。
进一步，所述步骤3中，Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)各自的检测限分别为3.89×10-9、1.23×10-7和3.42×10-10mol·L-1。
进一步，检测Cd(II)时，用于消除Cu(II)、Zn(II)干扰的掩蔽剂为浓度为0.01mol·L-1的0.1～0.3mL邻菲罗啉；
检测Cu(II)时，用于消除Cd(II)、Zn(II)干扰的掩蔽剂为0.2～0.3mL 0.1mol/L的盐酸羟胺与0～0.1mL 0.1mol/L的酒石酸钾钠组成的复合掩蔽剂；
检测Zn(II)时，用于消除Cd(II)、Cu(II)干扰的掩蔽剂为浓度为0.1mol·L-1的0.3～0.5mL KI。
本发明上述方法采用的光传感膜，是通过将质量比为2.13～2.14％的聚氯乙烯、2.78～3.19％的二(2-乙基己基)磷酸酯、94.67～95.09％的四氢呋喃混合溶解，挥发得到的聚合物包容膜浸泡于0.015％(w/v)的1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚-乙醇溶液中得到光传感膜。
本发明由于采取以上技术方案，其具有以下有益效果：
(1)本发明提供了一种能够同时用于检测易共存的Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)三种重金属离子的光传感膜及快速定量选择性检测方法。目前尚未有可同时测定多种离子的同类产品。本发明提供的光传感膜是一种极具推广应用价值的检测产品及方法，为Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)的实时现场装置的开发提供了理论基础。
(2)本发明提供的光传感膜及快速定量选择性检测Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)的方法，相比于电感耦合等离子体发射光谱法和原子吸收光谱法，无需繁琐昂贵的仪器，设备要求低，操作简便；相比于溶液光度法，省去了有机溶剂萃取的步骤，且更加环保；相比于电化学检测法，膜条制备简单，成本低廉，对检测环境的要求小，野外可用。
(3)本发明提供的光传感膜及快速定量选择性检测Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)的方法中，相比于溶液光度法的检测指标，Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)的线性范围分别增加了3、2、3个数量级，检测限均有所降低，且省去了测定时逐级稀释的预处理步骤，检测更加方便快捷。
(4)本发明提供的能快速准确地测定微痕量Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)的光传感膜，其中的显色剂1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚是通过单分子层化学吸附在聚合物包容膜上的，有效保证了光传感膜自身性质的稳定，同时也确保了本方法检测结果的可靠性。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明的不当限定，在附图中：
图1是光传感膜吸附平衡梯度浓度Cd(II)后的吸收光谱图；
图2是光传感膜检测Cd(II)的标准曲线；
图3是光传感膜吸附平衡梯度浓度Cu(II)后的吸收光谱图；
图4是光传感膜检测Cu(II)的标准曲线；
图5是光传感膜吸附平衡梯度浓度Zn(II)后的吸收光谱图；
图6是光传感膜测定Zn(II)的标准曲线。
具体实施方式
下面将结合附图以及具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
本发明实施例提供了一种光传感膜及快速定量选择性检测Cd(II)、Cu(II)、 Zn(II)的方法，包括以下步骤：
步骤1，制备聚合物包容膜：
将2.13～2.14％的聚氯乙烯、2.78～3.19％的二(2-乙基己基)磷酸酯和 94.67～95.09％的溶剂四氢呋喃混合后，在25～30℃以350r/min的速度搅拌8～12h，溶解成均相溶液，水平静置于平底玻璃器皿中，25～30℃常压下使溶剂挥发完全，固化成平整、均质、透明且厚度均匀，能选择性富集Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)的聚合物包容膜，厚度控制在45～55μm之间；
步骤2，制备光传感膜条：
将步骤1所得聚合物包容膜成3cm×1cm统一尺寸的膜条，厚度误差<5μm，膜条间的吸光度相对误差<3.03％；裁剪膜条应避光贮存备用。然后将裁剪的膜条浸入显色剂R浓度0.015％的1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚-乙醇溶液中，浸泡时间不少于30min，取出用去离子水洗去表面物理吸附的显色剂R，得到用于检测 Cd(II)、Cu(II)、Zn(II))的光传感膜条；
步骤3，制定Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)的标准曲线：
分别配制Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)的系列浓度标准溶液，其中，Cd(II)、Cu(II)、 Zn(II)标准溶液的溶质分别为硝酸镉、硝酸铜和硝酸锌，溶剂均为去离子水。系列Cd(II)标准溶液浓度分别为8.90×10-9、8.90×10-8、8.90×10-7、8.90×10-6、8.90×10-5和8.90×10- 4mol·L-1。系列Cu(II)标准溶液浓度分别为1.78×10-7、1.78×10-6、 1.78×10-5、1.78×10-4和1.78×10-3mol·L-1。系列Zn(II)标准溶液浓度分别为 1.78×10-9、1.78×10-8、1.78×10-7、1.78×10-6、1.78×10-5和1.78×10-4mol·L-1。
调节Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)各标准溶液的pH值分别为7、4、8。
将步骤2所得的光传感膜条，分别浸于Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)的系列浓度标准溶液中，以100r/min速度恒温震荡最短时间分别为15、7、10min，吸附达平衡后，取出用去离子水洗去物理吸附在膜表面的物质。
膜条用紫外-可见分光光度计进行全波长扫描，获得其最大吸收波长λmax，获取λmax处光传感膜条在各系列浓度的Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)溶液中吸附达平衡前后的吸光度A0和A，得△A＝A-A0。以各系列标准溶液Cd(II)、Cu(II)、Zn(II) 浓度的对数与各自的△A作线性拟合，绘制标准曲线，得Cd(II)、Cu(II)、Zn(II) 各自的线性方程；
线性方程分别为：
△A＝0.0246×lgC(Cd(II))+0.2169；
△A＝0.0435×lgC(Cu(II))+0.3108；
△A＝0.0234×lgC(Zn(II))+0.2315。
式中，△A为在λmax处吸附各浓度Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)的前后的光感膜膜条的吸光度差值，C(Cd(II))、C(Cu(II))、C(Zn(II))分别为标准溶液中Cd(II)、Cu(II)、Zn(II) 的摩尔浓度。Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)各自的检测限分别为3.89×10-9、1.23×10-7和 3.42×10- 10mol·L-1。
图1、图3、图5分别示出了光传感膜吸附平衡梯度浓度Cd(II)、Cu(II)和 Zn(II)后的吸收光谱图；图2、图4、图6分别示出了光传感膜检测Cd(II)、Cu(II) 和Zn(II)的标准曲线。
步骤4，检测未知浓度的Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)：
取未知水样于烧杯中，调节水样的pH值，分别添加合适的掩蔽剂，摇匀，将步骤2所得的光传感膜条，置于待测水样中，恒温震荡达平衡，取出，去离子水冲洗；
其中，检测Cd(II)时，用于消除Cu(II)、Zn(II)干扰的掩蔽剂为浓度为 0.01mol·L-1的0.1～0.3mL邻菲罗啉；检测Cu(II)时，用于消除Cd(II)、Zn(II)干扰的掩蔽剂为0.2～0.3mL 0.1mol/L的盐酸羟胺与0～0.1mL 0.1mol/L的酒石酸钾钠组成的复合掩蔽剂；检测Zn(II)时，用于消除Cd(II)、Cu(II)干扰的掩蔽剂为浓度为0.1mol·L-1的0.3～0.5mL KI；
用紫外-可见分光光度计测定λmax处的吸光度A，根据各离子的线性方程确认待测溶液中Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)的浓度。
通过在浓度0.1mol·L-1HNO3溶液中浸泡10min，实现检测Cd(II)、Zn(II)后的光传感膜的再生，利用浓度5mol·L-1HNO3溶液实现检测Cu(II)后的光传感膜的瞬间再生，且均能如此重复利用三次以上。
下面通过不同实施例来进一步说明本发明。
(一)未知水样中Cd(II)浓度的检测实施例。
实施例1：Zn(II)、Cu(II)共存的未知水样1中Cd(II)浓度的检测
步骤1，制备聚合物包容膜：
将质量分数为2.14％的聚氯乙烯、2.78％的二(2-乙基己基)磷酸酯及95.08％的四氢呋喃混合，在温度为25℃，350r/min搅拌混合12h，于30℃的常压下制备厚度均一，平整且均质透明的选择性富集Cd(II)的聚合物包容膜，膜厚度为 55μm。
步骤2，制备光传感膜：
将剪成面积相等的1cm×3cm长方形选择性富集Cd(II)的聚合物包容膜膜条，置入浓度为0.015％(w/v)的1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚的乙醇溶液，浸泡30min，冲洗，得到Cd(II)的光传感膜膜条。获得其最大吸收波长λmax，读取和记录λmax 处的吸光度。
步骤3，制定Cd(II)标准曲线：
配制系列浓度的硝酸镉溶液，浓度分别为8.90×10-9、8.90×10-8、8.90×10-7、8.90×10-6、8.90×10-5或8.90×10-4mol·L-1。
分别取上述系列浓度的Cd(II)标准溶液，调节Cd(II)标准溶液的pH值至7，将Cd(II)的光传感膜膜条分别浸于系列浓度的Cd(II)标准溶液中，恒温下 100r/min下震荡15min，取出，去离子水冲洗；
经紫外-可见分光光度计全波长扫描，获得其最大吸收波长λmax和在λmax处吸附各浓度Cd(II)前后的膜条的吸光度A0、A，以Cd(II)标准溶液浓度的对数与其吸附Cd(II)前后吸光度差值△A＝A-A0作线性拟合，绘制Cd(II)的标准曲线，得线性相关方程，线性方程为：△A＝0.0246×lgC(Cd(II))+0.2169；
步骤4，检测未知水样1中Cd(II)浓度：
分别量取10mL的未知水样1于三个烧杯中，调节pH至7，并添加浓度为 0.01mol·L-1的0.2mL邻菲罗啉为掩蔽剂以消除共存离子Zn(II)与Cu(II)产生的干扰。
在三份未知水样1中分别放置步骤2所得Cd(II)的光传感膜膜条，恒温震荡15min，取出，去离子水冲洗；用紫外-可见分光光度计测定λmax处的吸光度A，根据线性方程确认待测溶液中Cd(II)的浓度。
三组平行实验结果平均值为4.69×10-5mol·L-1。
另取三份未知水样1利用ICP进行金属离子浓度的平行检测，测得其中的 Zn(II)与Cu(II)、Cd(II)的浓度分别为8.47×10-4mol·L-1、2.85×10-4mol·L-1、 4.75×10- 5mol·L-1。与本发明所提供的方法相比，与Cd(II)的检测值间的相对误差仅为1.27％(小于5％)，说明本发明提供的方法，在～10倍于Cd(II)的Zn(II)与 Cu(II)共存体系中，对Cd(II)的检测无影响，具有较好的准确性。
实施例2：未知水样2中低浓度Cd(II)含量的测定
其步骤同实施例1，其不同点在于：
步骤1中，聚合物包容膜组分为2.13％的聚氯乙烯、3.19％的二(2-乙基己基) 磷酸酯及94.68％的四氢呋喃，搅拌温度为28℃，速度为350r/min，搅拌时间10h，厚度为45μm。
步骤2中，浓度为0.015％(w/v)的1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚的乙醇溶液，浸泡时间为35min。
步骤3中，系列浓度Cd(II)标准溶液中，恒温震荡时间为18min。
步骤4中，检测未知水样2中Cd(II)浓度：
分别量取10mL水样2于三个烧杯中，通过滴加硝酸、氢氧化钠调节pH至 7，并添加浓度为0.01mol·L-1的0.3mL邻菲罗啉为掩蔽剂以消除共存离子Zn(II) 与Cu(II)对光传感膜检测Cd(II)产生的干扰影响。
将步骤2所得Cd(II)的光传感膜膜条置于待测水样2中，置于恒温震荡 18min，取出，去离子水冲洗；用紫外-可见分光光度计测定λmax处的吸光度A，根据线性方程确认待测溶液中Cd(II)的浓度。
三组平行实验结果平均值为3.27×10-7mol·L-1。
另取10mL水样2，利用ICP对未加稀释的水样2直接进行Cd(II)含量的平行测定，结果为3.44×10-7mol·L-1，相对误差为4.94％，利用ICP对稀释10倍后的水样2进行Cd(II)含量的测定，测定值为3.19×10-7mol·L-1，相对误差为2.51％，两者皆小于5％，说明本发明提供的方法对低浓度Cd(II)的检测具有良好的结果。
实施例3：对Ni(II)、Pb(II)、Ca(II)、Mg(II)、Al(III)、Fe(III)等多种金属离子共存的混合溶液中的Cd(II)含量测定
其步骤同实施例1，其不同点在于：
步骤1中，聚合物包容膜组分为2.14％的聚氯乙烯、2.93％的二(2-乙基己基) 磷酸酯及94.93％的四氢呋喃，搅拌温度为30℃，速度为350r/min，搅拌时间8h，厚度为50μm。
步骤2中，浓度为0.015％(w/v)的1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚的乙醇溶液，浸泡时间为30min。
步骤3中，系列浓度Cd(II)标准溶液中，恒温震荡时间为20min。
步骤4中，检测水样3中Cd(II)浓度：
水样3为Ni(II)、Pb(II)、Ca(II)、Mg(II)、Al(III)、Fe(III)、Cd(II)等多种金属离子共存的混合溶液。
分别量取3份多种共存离子的未知水样3各10mL于烧杯中，调节pH至7，将步骤2所得Cd(II)的光传感膜膜条置于上述3份溶液中，置于恒温震荡20min，取出，去离子水冲洗；用紫外-可见分光光度计测定λmax处的吸光度A，将所得到的△A根据标准曲线得知其中的Cd(II)含量为8.90×10-7mol·L-1。
将未知水样3，在ICP上进行分析，测得水样3中分别含有Ni(II) (7.88×10-5mol·L-1)、Pb(II)(7.95×10-5mol·L-1)、Ca(II)(8.54×10-5mol·L-1)、Mg(II) (8.67×10- 5mol·L-1)、Al(III)(8.79×10-5mol·L-1)、Fe(III)(8.83×10-5mol·L-1)及Cd (8.75×10-7mol·L-1)。与本发明提供的方法对比可知，Cd(II)的检测相对误差为 1.71％，说明使用本发明提供的方法检测Cd(II)时，含量为100倍的Ni(II)、Pb(II)、Ca(II)、Mg(II)、Al(III)、Fe(III)等离子，对Cd(II)的检测结果不产生影响。该方法具有较好的选择性。
实施例4：加标法检测未知水样4中痕量Cd(II)浓度
其步骤同实施例1，其不同点在于：
步骤1中，聚合物包容膜组分为2.13％的聚氯乙烯、3.05％的二(2-乙基己基) 磷酸酯及94.82％的四氢呋喃，搅拌温度为25℃，速度为350r/min，搅拌时间10h，厚度为50μm。
步骤2中，浓度为0.015％(w/v)的1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚的乙醇溶液，浸泡时间为40min。
步骤3中，系列浓度Cd(II)标准溶液中，恒温震荡时间为15min。
步骤4中，检测未知水样4中痕量Cd(II)的浓度：
量取60mL未知水样4，均分为六份，每份10mL，任意选取三份添加浓度 4.45×10- 8mol·L-1的Cd(II)标准溶液0.5mL，调节pH至7，并添加浓度为0.01mol·L-1的0.1mL邻菲罗啉，摇匀待用。将步骤2所得光传感膜膜条浸入添加已知浓度 Cd(II)的水样中，震荡，15min后，取出，去离子水冲洗，于547nm处测定吸附Cd(II)前、后的吸光度，记为A0、A，计算△A＝A-A0，将△A代入线性方程进行 Cd(II)浓度的计算，结果为2.26×10-8mol·L-1，通过加标实验对实验室自来水中 Cd(II)含量进行测定，加标量为4.45×10-8mol·L-1，其加标回收率均在98～103％之间。
利用ICP检测加标前后自来水水样时，加标前并未检出，加标后测定值为 6.63×10-8mol·L-1，与加标测定值(6.67×10-8mol·L-1)相对误差仅为0.45％，本发明中的光传感膜对实际水样中Cd(II)的测定具有良好的潜在应用性。
(二)未知水样中Cu(II)浓度的检测实施例。
实施例5：Zn(II)、Cd(II)共存的未知水样5中Cu(II)浓度的检测
其步骤同实施例1，其不同点在于：
步骤1中，聚合物包容膜组分为2.14％的聚氯乙烯、2.78％的萃取剂二(2-乙基己基)磷酸酯及95.08％的四氢呋喃，搅拌温度为25℃，速度为350r/min，搅拌时间12h，厚度为45μm。
步骤2中，浓度为0.015％(w/v)的1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚的乙醇溶液，浸泡时间为30min。
步骤3中，系列浓度Cu(II)标准溶液中，恒温震荡时间为7min。
步骤4中，检测未知水样5中痕量Cu(II)的浓度：
分别量取10mL未知水样5于三个烧杯中，调节pH至4，同时添加浓度均为0.1mol·L-1的盐酸羟胺与酒石酸钾钠0.3、0.1mL消除Cd(II)、Zn(II)对光传感膜测定Cu(II)产生的干扰，摇匀。将步骤1所得光传感膜置于待测Cu(II)溶液中，恒温震荡7min，去离子水冲洗，滤纸吸干表面水分；用紫外-可见分光光度计测定光传感膜λmax处的吸光度A，根据步骤2所得线性方程计算待测溶液中Cu(II) 的浓度。
三组平行实验结果平均值为7.98×10-4mol·L-1。
另取1mL未知水样5于比色管中，稀释十倍，利用ICP(聚光ICP-5000，北京)进行金属离子浓度的检测，三次平行实验，测得其中的Zn(II)与Cd(II)、Cu(II) 的浓度分别为8.47×10-3mol·L-1、6.58×10-3mol·L-1、8.12×10-4mol·L-1。与本发明所提供的方法相比，对Cu(II)的检测的相对误差仅为1.72％(小于5％)，说明本发明提供的方法，在～10倍于Cu(II)的Zn(II)与Cd(II)共存体系中，对Cu(II)的检测无影响，且具有较好的准确性。
实施例6：未知水样6中低浓度Cu(II)含量的测定
其步骤同实施例1，其不同点在于：
步骤1中，膜组分为2.13％的聚氯乙烯、3.19％的二(2-乙基己基)磷酸酯及94.68％的四氢呋喃，搅拌温度为28℃，速度为350r/min，搅拌时间10h，厚度为45μm；
步骤2中，显色剂浓度为0.015％(w/v)的1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚的乙醇溶液，浸泡时间为35min。
步骤3中，系列浓度Cu(II)标准溶液中，恒温震荡时间为10min。
步骤4中，检测未知水样6中Cu(II)浓度：
分别量取10mL水样6于三个烧杯中，调节pH至4，同时添加浓度均为 0.1mol·L-1的盐酸羟胺与酒石酸钾钠0.2、0.1mL消除Cd(II)、Zn(II)对光传感膜测定Cu(II)产生的干扰，摇匀。将步骤1所得光传感膜置于待测Cu(II)溶液中，恒温震荡10min，取出，去离子水冲洗，滤纸吸干表面水分；用紫外-可见分光光度计测定光传感膜λmax处的吸光度A，根据步骤2所得线性方程计算待测溶液中Cu(II)的浓度。
三组平行实验结果平均值为9.66×10-7mol·L-1。
另取10mL水样6，利用ICP对未加稀释的水样2直接进行Cu(II)含量的测定，三次测定结果平均值为9.42×10-7mol·L-1，相对误差为2.55％(小于5％)，利用ICP对稀释10倍后的水样6进行Cu(II)含量的测定，未检测出，该方法具有较好准确性。
实施例7：Ni(II)、Pb(II)、Ca(II)、Mg(II)、Al(III)、Fe(III)等多种金属离子共存的混合溶液中Cu(II)含量的测定
其步骤同实施例1，其不同点在于：
步骤1中，膜组分为2.14％的聚氯乙烯、2.93％的二(2-乙基己基)磷酸酯及94.93％的四氢呋喃，搅拌温度为30℃，速度为350r/min，搅拌时间8h，厚度为 45μm；
步骤2中，显色剂浓度为0.015％(w/v)的1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚的乙醇溶液，浸泡时间为30min。
步骤3中，系列浓度Cu(II)标准溶液中，恒温震荡时间为12min。
步骤4中，检测水样7中Cu(II)浓度：
水样7为Ni(II)、Pb(II)、Ca(II)、Mg(II)、Al(III)、Fe(III)、Cd(II)等多种金属离子共存的混合溶液。
分别量取3份多种共存离子的水样7各10mL于烧杯中，调节pH至4，将步骤1所得光传感膜置于上述3份溶液中，置于恒温震荡12min，取出，去离子水冲洗；用紫外-可见分光光度计测定λmax处的吸光度A，将所得到的△A根据标准曲线得知其中的Cu(II)含量为5.42×10-6mol·L-1。
将未知水样7，在ICP上进行分析，测得水样7中分别含有Ni(II) (6.18×10-4mol·L-1)、Pb(II)(5.97×10-4mol·L-1)、Ca(II)(6.10×10-4mol·L-1)、Mg(II) (5.37×10- 4mol·L-1)、Al(III)(4.99×10-4mol·L-1)、Fe(III)(5.31×10-4mol·L-1)及Cu (5.28×10-6mol·L-1)。与本发明提供的方法对比可知，Cu(II)的检测相对误差为 2.65％，说明使用本发明提供的方法检测Cu(II)时，含量约为100倍的Ni(II)、 Pb(II)、Ca(II)、Mg(II)、Al(III)、Fe(III)等离子，对Cu(II)的检测结果不产生影响。该方法具有较好的选择性。
实施例8：冶炼处理废水中Cu(II)含量的测定
其步骤同实施例1，其不同点在于：
步骤1中，膜组分为2.13％的聚氯乙烯、3.05％的二(2-乙基己基)磷酸酯及94.82％的四氢呋喃，搅拌温度为25℃，速度为350r/min，搅拌时间10h，厚度为50μm；
步骤2中，显色剂浓度为0.015％(w/v)的1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚的乙醇溶液，浸泡时间为40min。
步骤3中，系列浓度Cu(II)标准溶液中，恒温震荡时间为7min。
步骤4中，检测未知水样8中Cu(II)浓度：
水样8为国内某有色金属冶炼厂处理后的废水。
对水样8取样，过滤以去除表面悬浮颗粒物，用量筒量取3份水样，各10mL 于25mL烧杯中，用HNO3调节pH至4，加入浓度均为0.1mol·L-1的酒石酸钾钠和盐酸羟胺作掩蔽剂，添加量分别为0.1mL、0.2mL。
将光传感膜浸入水样，30℃下以100r/min的速度恒温振荡，7min后，用镊子取出光传感膜，去离子水冲洗，用吸水纸吸干表面水分，利用紫外-可见分光光度计在560nm处测定并记录三组平行实验所得光传感膜的吸光度值，根据相应线性方程进行Cu(II)含量的换算。
另取三份水样利用ICP测定Cu(II)含量，并与光传感膜测定值进行比较，结果如表1。
结果显示，两种方法所测定Cu(II)含量相近，进一步证明了本发明提出的光传感膜对水样中Cu(II)的测定，准确可靠，在实际废水中Cu(II)检测上具有广泛的应用性。
表1光传感膜与ICP对冶炼厂实际水样中Cu(II)的测定(单位：×10-6mol·L-1)
对比例1：
通过一个对比实施例来说明光传感膜检测Cu(II)的较优性能指标，具体见表 2。
表2不同光传感膜对Cu(II)测定性能的区别
从表2可以看出，本发明提出的基于光传感膜快速定量检测Cu(II)的方法相比于对比例，虽然检测限相差较小，但检测范围扩宽了至少一个数量级；另外，本发明的光传感膜具有自身支撑的能力，无需借助玻璃板，减少了实验误差，保证了该方法对Cu(II)测定的准确性。
(三)未知水样中Zn(II)浓度的检测实施例。
实施例9：Cd(II)、Cu(II)共存的未知水样9中Zn(II)浓度的检测
其步骤同实施例1，其不同点在于：
步骤1中，膜组分为2.14％的聚氯乙烯、2.78％的二(2-乙基己基)磷酸酯及95.08％的四氢呋喃，搅拌温度为25℃，速度为350r/min，搅拌时间10h，厚度为50μm；
步骤2中，显色剂浓度为0.015％(w/v)的1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚的乙醇溶液，浸泡时间为30min。
步骤3中，系列浓度Zn(II)标准溶液中，恒温震荡时间为10min。
步骤4中，对未知水样9中Zn(II)浓度的测定：
分别量取10mL的未知水样9于三个烧杯中，调节pH至8，并添加0.5mL 浓度0.1mol·L-1KI为掩蔽剂以消除共存离子Cd(II)与Cu(II)产生的干扰。
在三份未知水样9中分别放置步骤2所得光传感膜，恒温震荡10min，取出，去离子水冲洗；用紫外-可见分光光度计测定λmax处的吸光度A，根据线性方程确认待测溶液中Zn(II)的浓度。
三组平行实验结果平均值为1.65×10-6mol·L-1。
另取10mL未知水样9利用ICP进行金属离子浓度的检测，测得其中的Cd(II) 与Cu(II)、Zn(II)的浓度分别为1.02×10-5mol·L-1、1.83×10-5mol·L-1、 1.59×10-6mol·L-1。与本发明所提供的方法相比，对Zn(II)的检测的相对误差仅为 3.77％(小于5％)，说明本发明提供的方法，在～10倍于Zn(II)的Cd(II)与Cu(II) 共存体系中，对Zn(II)的检测无影响，且具有较好的准确性。
实施例10：未知水样10中低浓度Zn(II)含量的测定
其步骤同实施例1，其不同点在于：
步骤1中，光传感膜的膜组分为2.13％的聚氯乙烯、3.19％的二(2-乙基己基) 磷酸酯及94.68％的四氢呋喃，搅拌温度为28℃，速度为350r/min，搅拌时间10h，厚度为45μm。
步骤2中，浓度为0.015％(w/v)的1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚的乙醇溶液，浸泡时间为35min。
步骤3中，系列浓度Zn(II)标准溶液中，恒温震荡时间为18min。
步骤4中，检测未知水样10中Zn(II)浓度：
分别量取10mL水样10于三个烧杯中，通过滴加氢氧化钠调节pH至8，并添加0.5mL浓度为0.1mol·L-1的KI掩为蔽剂以消除共存离子Cd(II)与Cu(II)对光传感膜检测Zn(II)产生的干扰影响。
将步骤2所得光传感膜置于待测水样10中，置于恒温震荡18min，取出，去离子水冲洗；用紫外-可见分光光度计测定λmax处的吸光度A，根据线性方程确认待测溶液中Zn(II)的浓度。
三组平行实验结果平均值为1.78×10-8mol·L-1。
另取水样10，利用ICP对未加稀释的水样10直接进行Zn(II)含量的测定，未检出，该方法具有较好准确性。
实施例11：冶炼处理废水中Zn(II)含量的测定
其步骤同实施例1，其不同点在于：
步骤1中，光传感膜膜组分为2.13％的聚氯乙烯、3.05％的二(2-乙基己基) 磷酸酯及94.82％的四氢呋喃，搅拌温度为25℃，速度为350r/min，搅拌时间10h，厚度为50μm。
步骤2中，浓度为0.015％(w/v)的1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚的乙醇溶液，浸泡时间为40min。
步骤3中，系列浓度Zn(II)标准溶液中，恒温震荡时间为10min。
步骤4中，检测水样11中痕量Zn(II)的浓度：
未知水样11为国内某有色金属冶炼厂处理后的废水。
采集陕西省某有色金属冶炼厂处理后的水样，过滤以去除固体颗粒，添加 1～2滴氢氧化钠将pH调至8，量取三份10mL平行样本于25mL烧杯中，分别添加0.3mL浓度为0.1mol·L-1的KI溶液作掩蔽剂，将光传感膜置于该水样中，以100r/min震荡10min，用镊子取出，去离子水冲洗去除表面残留的未稳定络合的Zn(II)，用滤纸吸去膜表面的去离子水。
利用紫外-可见分光光度计测定554nm处光传感膜吸附Zn(II)前后的吸光度，并计算它们的差值，根据步骤3所得方程计算冶炼处理废水中Zn(II)浓度。所得结果为1.50×10-5mol·L-1，与ICP所测结果(1.45×10-5mol·L-1)一致，表明该光传感膜对实际废水中Zn(II)的测定有良好应用性。
对比例2：
通过一个对比实施例来说明光传感膜检测Zn(II)的较优性能指标，具体见表 3。
表3不同光传感膜对Zn(II)测定性能的区别
从表3中可以看出，本发明中所提出的光传感膜对Zn(II)的检测范围达五个数量级，相比于对比例，宽了三个数量级，检测限低至3.42×10-10mol·L-1。同时响应时间有所缩短，时间成本降低，为废水中Zn(II)的快速准确测定提供了一种简便方法。
综上所述，本发明提供的一种光传感膜及快速定量选择性检测Cd(II)、 Cu(II)、Zn(II)的方法，对Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)的检测范围均较宽，分别在 8.90×10-9～8.90×10-4mol·L-1、1.78×10-7～1.78×10-3mol·L-1、1.78×10-9～1.78×10-4 mol·L-1之间，检测限较低，分别为3.89×10-9、1.23×10-7和3.42×10-10mol·L-1，达3.89×10-9mol·L-1，吸附达平衡时间分别15、7、10min，耗时较短，同时具有良好的抗干扰性、准确性和应用性。除此之外，光传感膜制备简单，且成本较低。
本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种基于光传感膜快速定量选择性检测Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，制备聚合物包容膜：
按照质量比将2.13~2.14%的聚氯乙烯、2.78~3.19%的二(2-乙基己基)磷酸酯与94.67~95.09%的溶剂四氢呋喃混合，在室温下溶解成均相溶液，水平静置于平底玻璃器皿中，室温常压下使溶剂挥发完全，固化成平整、均质、透明且厚度均匀，能选择性富集Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)的聚合物包容膜；
所述步骤1中，在室温25~30℃，搅拌速度为350r/min下搅拌8~12h，得到均相溶液，所得聚合物包容膜厚度为45~55μm；
步骤2，制备光传感膜条：
将步骤1所得聚合物包容膜裁剪成统一尺寸的膜条，分别浸于Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)的系列浓度标准溶液中，以100r/min速度恒温震荡最短时间分别为15、7、10min，吸附平衡后取出用去离子水洗去表面物理吸附的显色剂R，得到用于检测Cd(II)、Cu(II)、Zn(II))的光传感膜条；
显色剂R-乙醇溶液为浓度0.015%的1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚-乙醇溶液，吸附平衡时间不少于30min；所述显色剂1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚通过单分子层化学吸附在聚合物包容膜上；
步骤3，制定Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)的标准曲线：
分别配制Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)的系列浓度标准溶液，调节各标准溶液的pH值，将步骤2所得的光传感膜条分别浸于Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)的系列浓度标准溶液中，恒温震荡吸附达平衡后，取出用去离子水洗去物理吸附在膜表面的物质；
用紫外-可见分光光度计进行膜条的全波长扫描，获得其最大吸收波长λmax，获取λmax处光传感膜条在各系列浓度的Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)溶液中吸附达平衡前后的吸光度A0和A，计算得△A=A-A0；以各系列标准溶液Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)浓度的对数与各自的△A作线性拟合，得出Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)各自的线性方程，绘制各自的标准曲线；
所述步骤3中所得Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)的线性方程分别为：
△A＝0.0246×lgC(Cd(II))+0.2169
△A＝0.0435×lgC(Cu(II))+0.3108
△A＝0.0234×lgC(Zn(II))+0.2315
式中，△A为在λmax处吸附各浓度Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)的前后的光感膜膜条的吸光度差值，C(Cd(II))、C(Cu(II))、C(Zn(II))分别为标准溶液中Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)的摩尔浓度；
步骤4，检测未知浓度的Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)：
取未知水样调节pH值，分别添加用于消除其它共存离子干扰的掩蔽剂，摇匀，将步骤2所得的光传感膜条，置于待测水样中，恒温震荡达平衡，取出，去离子水冲洗；
用紫外-可见分光光度计测定λmax处的吸光度A，根据各离子的线性方程确认待测溶液中Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)的浓度。
2.根据权利要求1所述的基于光传感膜快速定量选择性检测Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)的方法，其特征在于，所述步骤2中，膜条统一尺寸为3cm×1cm，厚度误差<5μm，膜条间的吸光度相对误差<3.03%；膜条避光贮存备用。
3.根据权利要求1所述的基于光传感膜快速定量选择性检测Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)的方法，其特征在于，所述步骤3中，Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)标准溶液分别为对应金属离子的硝酸盐水溶液；
系列Cd(II)标准溶液浓度范围分别为8.90×10-9~8.90×10-4mol·L-1；
系列Cu(II)标准溶液浓度范围分别为1.78×10-7~1.78×10-3 mol·L-1；
系列Zn(II)标准溶液浓度范围分别为1.78×10-9~1.78×10-4 mol·L-1。
4.根据权利要求1所述的基于光传感膜快速定量选择性检测Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)的方法，其特征在于，所述步骤3中，通过滴加硝酸、氢氧化钠调节Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)标准溶液的pH值分别为7、4、8；
所述恒温震荡的速度为100r/min，Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)的吸附达平衡的最短时间分别为15、7、10min。
5.根据权利要求1所述的基于光传感膜快速定量选择性检测Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)的方法，其特征在于，所述步骤3中，Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)各自的检测限分别为3.89×10-9、1.23×10-7和3.42×10-10 mol·L-1。
6.根据权利要求1所述的基于光传感膜快速定量选择性检测Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)的方法，其特征在于，所述步骤4中，检测Cd(II)时，用于消除Cu(II)、Zn(II)干扰的掩蔽剂为浓度为0.01mol·L-1的0.1~0.3mL邻菲罗啉；
检测Cu(II)时，用于消除Cd(II)、Zn(II)干扰的掩蔽剂为0.2~0.3mL 0.1mol/L的盐酸羟胺与0~0.1mL 0.1mol/L的酒石酸钾钠组成的复合掩蔽剂；
检测Zn(II)时，用于消除Cd(II)、Cu(II)干扰的掩蔽剂为浓度为0.1mol·L-1的0.3~0.5mL KI。
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