CN111103215A - 评价污染或超标土壤中重金属和类金属解吸速率的方法 - Google Patents

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CN111103215A CN201911293094.5A CN201911293094A CN111103215A CN 111103215 A CN111103215 A CN 111103215A CN 201911293094 A CN201911293094 A CN 201911293094A CN 111103215 A CN111103215 A CN 111103215A
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Abstract

本发明提出评价污染或超标土壤中重金属和类金属解吸速率的方法，v＝CEDTA·Pc·k‑1计算土壤中重金属或类金属的解吸速率(v)；采用EDTA化学提取法获取土壤固相中土壤重金属或类金属的浓度(CEDTA)，利用梯度扩散薄膜(DGT)实验获得土壤质量(m)和制备土壤泥浆预处理加水量(Vw)、土壤中重金属有效态浓度(CDGT)和土壤液相中重金属或类金属浓度(Csol)，计算CDGT/Csol、CEDTA/Csol和m/Vw，输入DIFS软件计算土壤中重金属或类金属响应时间参数(Tc)值，利用公式推导重金属或类金属在土壤中一级解离常数(k‑1)值；优化Pc参数获取和DGT测定步骤，有利于推广应用。

Description

评价污染或超标土壤中重金属和类金属解吸速率的方法
技术领域
本发明属于土壤中重金属和类金属的活性或迁移性评价的技术领域，具体涉及一种评价污染或超标土壤中重金属和类金属解吸速率的方法。
背景技术
根据2014年环境保护部和国土资源部公布的《全国土壤污染状况调查公报》，我国土壤环境状况总体不容乐观，其中镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌、镍8种重金属或类金属点位超标率分别为7.0％、1.6％、2.7％、2.1％、1.5％、1.1％、0.9％、4.8％；工矿业、农业等人为活动以及土壤环境背景值高是造成土壤污染或超标的主要原因。目前污染土壤治理的主要措施是将重金属或类金属进行固定或钝化而降低迁移性，从而阻断重金属沿食物链迁移，或把重金属转化成无毒或低毒的化合物，降低其环境风险。因此，从环境风险和修复的角度来看，开展人为污染土壤、地质高背景土壤和污染修复后土壤中重金属和类金属的活性或迁移性评价显得尤为重要。
土壤中重金属和类金属的活性或迁移性评价的一个重要方法是开展吸附-解吸研究，其中解吸速率参数显得尤为重要。解吸速率参数可以直观、定量反映重金属和类金属在土壤中的活性或迁移性；该参数数值越大，重金属和类金属在土壤中的活性或迁移性就越大。目前，该参数的获取主要是通过批处理振荡解吸平衡法，具体做法是向土壤中加入化学解吸溶液(如乙二胺四乙酸溶液、柠檬酸溶液、硝酸钙溶液)，在不同时间点取解吸液样品，分析重金属或类金属含量，绘制重金属或类金属解吸量与时间的关系曲线，之后求得解吸速率；如陈苏，孙丽娜，晁雷，等[作者]，不同浓度组合的镉、铅在不同污染负荷土壤中的吸附-解吸动力学行为[名称]，应用基础与工程科学学报[出版物]，2007-03-30[出版日期]；许超，夏北城，林颖[作者]，EDTA和柠檬酸对污染土壤中重金属的解吸动力学及其形态的影响[名称]，水土保持学报[出版物],2009-08-15[出版日期]；赵志鹏，邢丹，刘鸿雁，等[作者]，典型黄壤和石灰土对Cd的吸附解吸特性[名称]，贵州农业科学[出版物],2015-06-15[出版日期]；蔺亚青，刘祖文，胡方洁，等[作者]，离子型稀土矿土壤对铜的吸附解吸特性[名称]，有色金属科学与工程[出版物],2017-12-11[出版日期]。这类方法受解吸溶液的种类影响较大，不同的解吸溶液，得到的结果往往差距巨大。此外，该类方法全部依靠异位解吸实验，缺乏基于原位重金属或类金属有效性的表征手段，而重金属或类金属的有效性与其活性或迁移性紧密相关。
平衡扩散薄膜(DET)技术是1991年英国William Davison等人发明的(Davison,W.,Grime,G.W.,Morgan,J.A.W.,Clarke,K.,1991.Distribution of dissolved iron insediment pore waters at submillimetre resolution.Nature 352,323-325)，该技术基于扩散平衡原理，已广泛用于测定水系沉积物间隙水中亚铁离子、锰离子、磷酸根、硝酸根等含量的表征，有望用于测定污染土壤间隙水中重金属和类金属含量的测定，但相关研究仍然缺乏。
梯度扩散薄膜(DGT)技术是1994年英国William Davison和Hao Zhang发明的(Davison,W.,Zhang,H.,1994.In situ speciation measurements of trace componentsin natural waters using thin-film gels.Nature 367,546-548)，该技术包括遵循菲克第一扩散定律的扩散层(扩散膜)和高效吸附待测离子的吸附层(吸附膜)，已广泛用于测定土壤中磷酸根、重金属和类金属的有效态浓度。基于DGT数据的DIFS(DGT-Induced Fluxesin Soils)软件可以用于拟合待测离子的固液分配系数和响应时间等参数，并可进一步基于这些参数推算出一级解吸速率常数和一级吸附速率常数。
公开号为CN104360025A的发明专利提供了一种湖泊厌氧表层沉积物磷释放特征的测定方法。该方法基于NH4Cl溶液化学提取、BD试剂溶液化学提取、DGT实验、DIFS软件模拟，得到响应时间、一级解吸速率常数和和一级吸附速率常数等3种特征参数，但并未进一步得到解吸速率参数值。
2016年Menezes-Blackburn等(Menezes-Blackburn,D.,Zhang,H.,Stutter,M.,Giles,C.D.,Darch,T.,George,T.S.,Shand,C.,Lumsdon,D.,Blackwell,M.,Wearing,C.,Cooper,P.,Wendler,R.,Brown,L.,Haygarth,P.M.,2016.A holistic approach tounderstanding the desorption of phosphorus in soils.Environ.Sci.Technol.50,3371-3381)提出了获取土壤中磷解吸速率的公式(1)：
Dspt rate＝POlsen·Pc·k-1 (1)
其中，Dspt rate即解吸速率(v)，POlsen为Olsen法测得的土壤有效态磷，Pc为土壤颗粒密度，k-1为磷在土壤中的一级解离常数。Olsen法是采用碳酸氢钠溶液提取土壤中的磷。Pc与土壤田间持水量(WHC)有关；WHC测定方法非常成熟并已标准化，比如可利用《NY/T1121.22-2010土壤检测第22部分：土壤田间持水量的测定-环刀法》方法测定WHC(单位mg/g)；之后利用公式Pc＝1000/WHC计算即可得到Pc(单位g/cm3)。k-1需通过以下公式
k-1＝k1/(Kd·Pc) (2)
k1＝1/Tc (3)
Kd＝POlsen/PDET (4)
其中Kd为固液分配系数，k1为磷在土壤中的一级吸附常数，Tc为土壤中磷的响应时间参数，需要通过DIFS软件进行拟合，PDET为平衡扩散薄膜(DET)方法测定的土壤间隙水中磷浓度。利用DIFS软件拟合Tc参数需要已知Kd和R等参数的数值，其中R通过以下公式进行计算：
R＝PDGT/PDET (5)
PDGT为梯度扩散薄膜(DGT)方法测定的土壤中有效态磷的浓度。
由上述介绍可知，上述获得土壤中磷的解吸速率参数的方法具有以下缺点：
(1)需要基于土壤田间持水量测定技术、Olsen提取技术、DGT技术、DET技术和DIFS软件等至少5种技术或软件，每种技术或软件均不可或缺。
(2)要得到DGT测定的磷浓度，通常耗时较长，需要至少5天的时间，包括：待测土壤加入水润湿至土壤WHC的40～50％，平衡2天；再加水至土壤WHC的80～100％，平衡1天；土壤中放置DGT装置，该装置是由开口面积为2.54cm2的塑料盖子、聚醚砜滤膜、聚丙烯酰胺扩散膜、水铁矿吸附膜和塑料底座紧密组合在一起的(见附图1)，用于测定土壤中的有效态磷的浓度，测定时装置开口部分朝向并旋入湿润土壤，作用时间为1天；回收DGT吸附膜，利用化学试剂洗脱1天，之后稀释并测样，再利用公式计算DGT测定的浓度。
(3)理论上k1+k-1＝1/Tc，而该方法却简化为k1＝1/Tc，造成计算结果存在偏差。
目前该方法仅用于测定土壤中磷的解吸速率，还未用于测定土壤中重金属或类金属的解吸速率。这其中一个主要原因是DET技术不能有效测定土壤中常见的无机污染物，如重金属Cd。
此外，类似于上述批处理振荡解吸平衡法，通过在同一份土壤中放置多个DGT装置，在不同的时间点(通常时间范围从几个小时至几周)回收DGT装置，得到基于时间序列的DGT结果，再结合DIFS模型(DGT-induced fluxes in soils and sediments)可用于获取重金属和类金属在土壤中的一级解吸速率常数(k-1)等信息(Ernstberger,H.,Zhang,H.,Tye,A.,Young,S.,Davison,W.,2005.Desorption kinetics of Cd,Zn,and Ni measured insoils by DGT.Environ.Sci.Technol.39,1591-1597；Cattani,I.,Capri,E.,Boccelli,R.,Del Re,A.A.M.,2009.Assessment of arsenic availability to roots incontaminated Tuscany soils by a diffusion gradient in thin films(DGT)methodand uptake by Pteris vittata and Agrostis capillaris.Eur.J.Soil Sci.60,539-548.)。但是如何进一步获得土壤中重金属的解吸速率，未有文献报道。
由上述分析可知，现有技术手段还无法便捷、快速、准确地获得土壤中重金属和类金属的解吸速率，至少基于单次DGT测定结果获得重金属和类金属在土壤中的解吸速率是一个难题。
发明内容
根据目前存在的问题，本发明提出利用单次振荡解吸平衡实验(即化学提取实验)获得土壤固相中重金属和类金属的含量，利用单次原位DGT实验同时获得土壤颗粒密度、土壤中重金属和类金属的有效态含量以及土壤液相中重金属和类金属的含量，再结合DIFS软件模拟结果，最终获得土壤中重金属和类金属的解吸速率参数值。该解吸速率参数值可以反映单位时间和单位体积土壤溶液中重金属和类金属的解吸量。该方法能更好地模拟真实环境条件，得到的解吸速率数值更为可靠，同时避免了长时间序列的实验，缩短了测量时间。
本发明的技术方案如下：
评价污染或超标土壤中重金属和类金属解吸速率的方法，根据v＝CEDTA·Pc·k-1计算土壤中重金属或类金属的解吸速率(v)；采用EDTA化学提取法获取土壤固相中土壤重金属或类金属的浓度(CEDTA)，利用梯度扩散薄膜(DGT)实验获得土壤质量(m)和制备土壤泥浆预处理的加水量(Vw)、土壤中重金属的有效态浓度(CDGT)和土壤液相中重金属或类金属的浓度(Csol)，计算浓度比值CDGT/Csol、CEDTA/Csol和m/Vw，输入DIFS软件计算土壤中重金属或类金属的响应时间参数(Tc值)，再利用公式推导重金属或类金属在土壤中的一级解离常数(k-1值)。
所述的CEDTA是0.05M EDTA溶液提取得到的土壤中重金属或类金属的含量，单位μg/g；EDTA溶液与土壤的比值为8:1～12:1(mL/g)。
所述的Pc是土壤颗粒浓度，单位g/cm3；获取方法为，取质量为m的待用土壤样品(单位g)，加纯水并充分搅拌至土壤表面开始出现水膜为止，得到土壤泥浆，记录此时的加水量体积(Vw，单位cm3)，计算m/Vw即可得到。
所述的k-1是重金属或类金属在土壤中的一级解离常数，单位1/s；获取方法步骤如下：
(I)利用DGT测定上述土壤泥浆中重金属或类金属的浓度，记为CDGT，离心土壤泥浆，测定上清液中重金属或类金属的浓度，记为Csol，计算比值CDGT/Csol和CEDTA/Csol，数值分别记为R(t)(无量纲单位)和Kd(单位cm3/g)；
(II)把Pc、温度为T时重金属或类金属在DGT扩散膜中的扩散系数Dd(单位cm2/s)、温度为T时重金属或类金属在水中的扩散系数D0(单位cm2/s)、DGT测定时长t(单位s)、R(t)和Kd输入DIFS软件的Input和R fitting页面，其他参数采用默认值，之后利用软件计算土壤中重金属或类金属的响应时间参数(Tc值，单位s)；
(III)利用公式k-1＝1/(Tc+Tc·Kd·Pc)计算。
具体说明如下：
本发明评价污染或超标土壤中重金属和类金属解吸速率的方法，具体包括如下：
(1)土壤预处理：将采集的人为污染土壤、地质高背景土壤或污染修复后土壤自然风干，去除石头和植物根系，过2mm筛，筛下物即为待用土壤；
(2)获取参数CEDTA：利用0.05M EDTA(浓氨水中和至pH＝7.0)溶液提取待用土壤中重金属或类金属的浓度，即CEDTA，单位μg/g；EDTA溶液与土壤的比值为8:1～12:1(mL/g)；
(3)获取参数Pc：取待用质量为m的土壤样品(单位g)，加纯水并充分搅拌至土壤表面开始出现水膜为止，得到土壤泥浆，记录此时的加水量体积(Vw，单位cm3)，计算m/Vw即得到土壤颗粒浓度Pc，单位g/cm3；
(4)获取参数k-1：利用公式k-1＝1/(Tc+Tc·Kd·Pc)计算即得到k-1，单位1/s。
其中，Pc为土壤颗粒浓度，来自步骤(3)的结果。
Kd为固液分配系数，单位cm3/g，由公式Kd＝CEDTA/Csol计算得到，其中，CEDTA来自步骤(2)的结果；Csol为土壤溶液中重金属或类金属的浓度，通过测定步骤(3)所述土壤泥浆离心后的上清液中重金属或类金属浓度得到。
Tc为土壤中重金属或类金属的响应时间，单位s，通过DIFS软件拟合得到。拟合前，需要把Pc、温度为T时重金属或类金属在DGT扩散膜中的扩散系数Dd(单位cm2/s)、温度为T时重金属或类金属在水中的扩散系数D0(单位cm2/s)、DGT测定时长t(单位s)、R(t)和Kd输入DIFS软件的Input和R fitting页面，其他参数采用默认值。无量纲单位R(t)由公式R(t)＝CDGT/Csol计算得到，其中CDGT为DGT装置测定的土壤中重金属或类金属的浓度，即利用DGT装置测定步骤(3)所述土壤泥浆中重金属或类金属的浓度。DGT测定时长记为t，测定时间内的平均温度即为T。Dd和D0是已知参数，与温度有关，可查阅文献得到。
(5)计算解吸速率：利用公式v＝CEDTA·Pc·k-1计算即得到重金属或类金属在土壤中解吸速率(单位μg/cm3/s)。
所述的重金属为Cd、Ni、Cu、Hg、Pb、Cr和Zn中的一种或多种，类金属为As。
所述的污染或超标土壤是指土壤中重金属或类金属含量超过国家标准《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》(GB15618-2018)中规定的农用地土壤污染风险筛选值，包括人为污染土壤、地质高背景土壤和污染修复后土壤。
步骤(2)所述的EDTA提取实验，是利用0.05M EDTA(浓氨水中和至pH＝7.0)溶液提取待用土壤中重金属或类金属的浓度，EDTA溶液与土壤的比值为8:1～12:1(mL/g)，EDTA溶液与土壤的混合物在室温下水平震荡1～3h后离心，抽取上清液过0.45μm微孔滤膜，用浓HNO3酸化后分析溶液中重金属或类金属元素的浓度，再换算为单位质量土壤中重金属或类金属的含量，记为CEDTA(单位μg/g)；
步骤(4)所述的Csol参数获取，是将步骤(2)所述的土壤泥浆离心10min得到土壤溶液，取上清液过0.45μm滤膜，测定过滤后溶液中重金属或类金属含量，即得到Csol。
步骤(4)所述的DGT测定实验，步骤为，首先，取步骤(2)所述的土壤泥浆，室温平衡20～24h，将附图1所示的DGT装置轻轻旋入土壤悬浊液，使土壤泥浆与DGT装置完全接触，DGT吸附膜的材质根据测定元素确定，准确记录放置与取出DGT的时间并计算放置时间(t，单位s)，以及放置期间的环境温度(T，单位℃)；接着，室温条件下放置12～24h后取出DGT装置，用纯水冲洗掉装置表面土壤颗粒，取出DGT吸附膜，进行洗脱，测定洗脱液中重金属或类金属的浓度，分别记为Ce(单位μg/cm3)，利用公式CDGT＝(Ve+Vgel)·Ce·Δg/(Dd·A·t·fe)计算DGT测定的浓度，其中Ve、Vgel、Δg、Dd、A和fe分别为DGT洗脱液体积(单位cm3)、DGT吸附膜体积(单位cm3)、DGT扩散膜和滤膜的厚度之和(单位cm)、温度为T时重金属或类金属在DGT扩散膜中的扩散系数(单位cm2/s)、DGT盖子开口面积(单位cm2)、重金属或类金属从DGT吸附膜上洗脱的效率(无量纲单位)；
优选地，步骤(2)中水平震荡的速率为100～180r/min、离心时间为5～15min、离心时转速为3000～5000r/min。
优选地，步骤(2)和(4)中重金属和类金属的浓度采用电感耦合等离子体发射光谱仪进行分析，重金属Hg的浓度还可以用测汞仪进行分析。
优选地，步骤(4)中DGT装置放置期间的环境温度为20～26℃。
优选地，步骤(4)中测定重金属Cd、Ni、Cu、Pb、Cr和Zn的DGT吸附膜为Chelex吸附膜、测定重金属Hg的DGT吸附膜为3-疏丙基功能硅胶吸附膜、测定类金属的DGT吸附膜为沉淀状二氧化锆吸附膜(参见专利ZL201510780858.9)。
本发明的效果是(1)基于与重金属或类金属的活性或迁移性紧密相关的有效性原位表征手段，即DGT测定手段，避免了批处理振荡解吸平衡法测定结果受解吸溶液的种类影响较大的缺点，得到的结果更为可靠；(2)基于单次DGT测定结果，而非通过长时间序列的DGT测定结果，解吸速率参数获取时间由1～2周缩短至3天以内，大幅提高了实验效率；(3)与文献获取磷解吸速率方法相比，省去了利用特制的DET装置进行测定的步骤，优化了Pc参数获取和DGT测定的步骤，缩短了测定时间，这样不仅节省了测试费用，还有利于推广应用。
附图说明
图1：DGT装置示意图，其中，1、底座；2、吸附膜；3、扩散膜；4、滤膜；5、盖子。
图2：DIFS软件Input界面截图。
图3：DIFS软件R fitting界面截图。
图4：批处理振荡解吸平衡法得到的土壤中重金属Cd的ln(q0-q)～t关系图。
图5：批处理振荡解吸平衡法得到的土壤中重金属Zn的ln(q0-q)～t关系图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的详细说明：
实施例1
本实施例的一种评价污染或超标土壤中重金属和类金属解吸速率的方法，具体步骤为：
步骤一、土壤预处理：
采集某地2个采样点的工业污染土壤，分别记为样品A和样品B，自然风干，去除石头和植物根系，过2mm筛，筛下物即为待用土壤。经测定，待用土壤A和B的理化性质见表1，其中，OM为有机质，CEC为阳离子交换量。表1中还列出了土壤A和B中重金属和类金属含量数据，对比国家标准《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》(GB15618-2018)中规定的农用地土壤污染风险筛选值，可知，土壤A和B中重金属Cd、Ni、Cu、Pb和Zn超标，而重金属Hg和Cr以及类金属As不超标。因此后续测定关注土壤A和B中重金属Cd、Ni、Cu、Pb和Zn。
表1土壤理化性质以及重金属和类金属总量
Figure BDA0002319647900000071
步骤二、获取参数CEDTA：
将2g干重的待用土壤放入50mL塑料离心管中加入20mL 0.05M EDTA(浓氨水中和至pH＝7.0)溶液，在室温下140r/min水平震荡2h后离心10min(转速4000r/min)，抽取上清液过0.45μm微孔滤膜，用优级纯浓HNO3酸化后分析溶液中Cd、Ni、Cu、Pb和Zn元素的浓度，再换算为单位质量土壤中Cd、Ni、Cu、Pb和Zn的含量，记为CEDTA(单位μg/g)，见表2和表3。
表2土壤样品A中重金属的浓度(CEDTA、CDGT和Csol)及比值、响应时间、一级解吸动力学参数和解吸速率
Cd Ni Cu Pb Zn
C<sub>EDTA</sub>(μg/g) 2.49 21.0 112 40.1 47.2
C<sub>DGT</sub>(μg/cm<sup>3</sup>) 0.0185 0.156 0.0702 0.00413 0.417
C<sub>sol</sub>(μg/cm<sup>3</sup>) 0.0425 0.398 0.210 0.00795 1.123
R(t) 0.435 0.392 0.334 0.520 0.371
K<sub>d</sub>(cm<sup>3</sup>/g) 58.6 52.8 533 5044 42.0
T<sub>c</sub>(s) 1359 3198 4840 196.6 2402
k<sub>-1</sub>(1/s) 8.615×10<sup>-6</sup> 4.060×10<sup>-6</sup> 2.688×10<sup>-7</sup> 7.002×10<sup>-7</sup> 6.772×10<sup>-6</sup>
v(μg/cm<sup>3</sup>/s) 3.089×10<sup>-5</sup> 1.228×10<sup>-4</sup> 4.336×10<sup>-5</sup> 4.043×10<sup>-5</sup> 4.603×10<sup>-4</sup>
表3土壤样品B中重金属的浓度(CEDTA、CDGT和Csol)及比值、响应时间、一级解吸动力学参数和解吸速率
Cd Ni Cu Pb Zn
C<sub>EDTA</sub>(μg/g) 1.87 17.0 224 27.2 27.4
C<sub>DGT</sub>(μg/cm<sup>3</sup>) 0.0200 0.198 0.280 0.00277 0.353
C<sub>sol</sub>(μg/cm<sup>3</sup>) 0.0367 0.417 0.776 0.00646 0.769
R(t) 0.545 0.475 0.361 0.429 0.459
K<sub>d</sub>(cm<sup>3</sup>/g) 51.0 40.8 289 4211 35.6
T<sub>c</sub>(s) 34.07 765.4 3649 673.4 93.53
k<sub>-1</sub>(1/s) 3.386×10<sup>-4</sup> 1.879×10<sup>-5</sup> 5.634×10<sup>-7</sup> 2.099×10<sup>-7</sup> 1.758×10<sup>-4</sup>
v(μg/cm<sup>3</sup>/s) 1.064×10<sup>-3</sup> 5.366×10<sup>-4</sup> 2.120×10<sup>-4</sup> 9.590×10<sup>-6</sup> 8.093×10<sup>-3</sup>
步骤三、获取参数Pc：
取质量(m)为60g待用土壤样品A和B，分别缓慢加如纯水并充分搅拌至土壤表面开始出现水膜为止，得到土壤泥浆，记录此时的加水量体积(Vw)，分别为41.8和35.7cm3。计算m/Vw即得到土壤颗粒浓度Pc，数值见表1，单位g/cm3。
步骤四、获取参数k-1：利用公式k-1＝1/(Tc+Tc·Kd·Pc)计算即得到k-1，单位1/s，结果见表2和表3。
其中，Pc为土壤颗粒浓度，来自步骤三的结果，见表1。
Kd为固液分配系数，单位cm3/g，由公式Kd＝CEDTA/Csol计算得到，其中，CEDTA来自步骤二的结果，见表2和表3；Csol为土壤溶液中Cd、Ni、Cu、Pb或Zn的浓度，通过测定步骤三所述土壤泥浆离心后的上清液中Cd、Ni、Cu、Pb或Zn的浓度得到，结果见表2和表3。
Tc为土壤中Cd、Ni、Cu、Pb或Zn的响应时间，单位s，通过DIFS软件拟合得到，结果见表2和表3。拟合前，需要把Pc、温度为T时Cd、Ni、Cu、Pb或Zn在DGT扩散膜中的扩散系数Dd(单位cm2/s)、温度为T时Cd、Ni、Cu、Pb或Zn在水中的扩散系数D0(单位cm2/s)、DGT测定时长t(单位s)、R(t)和Kd输入DIFS软件的Input页面(附图2)和R fitting页面(附图3)，其他参数采用默认值。DGT装置示意图见附图1，包括底座1、Chelex吸附膜2、扩散膜3、滤膜4和盖子5，由DGT Research公司提供。t为86400s，T为22℃。Dd和D0是已知参数，与温度有关，查阅资料可知，温度为22℃时Cd、Ni、Cu、Pb和Zn的Dd分别为5.61×10-6、5.32×10-6、5.74×10-6、7.40×10-6和5.60×10-6cm2/s，D0分别为6.62×10-6、6.49×10-6、6.58×10-6、8.70×10-6和6.47×10-6cm2/s。无量纲单位R(t)由公式R(t)＝CDGT/Csol计算得到，结果见表2和表3，其中CDGT为DGT装置测定的土壤中Cd、Ni、Cu、Pb或Zn的浓度，即利用DGT装置测定步骤三所述土壤泥浆中Cd、Ni、Cu、Pb或Zn的浓度。DGT测定的具体做法是，首先将步骤三所述土壤泥浆在室温平衡24h，之后将DGT装置轻轻旋入土壤悬浊液，使土壤悬浊液与DGT装置完全接触，DGT测定时长为t，测定期间的平均环境温度为T，测定结束后取出DGT装置，用纯水冲洗掉装置表面土壤颗粒，取出DGT吸附膜，利用1M HNO3溶液分别进行洗脱，测定洗脱液中Cd、Ni、Cu、Pb和Zn的浓度，分别记为Ce(单位μg/cm3)；接着利用公式CDGT＝(Ve+Vgel)·Ce·Δg/(Dd·A·t·fe)进行计算DGT测定的浓度(单位μg/cm3)，其中Ve、Vgel、Δg、A和fe分别为DGT洗脱液体积(1cm3)、DGT吸附膜体积(0.14cm3)、DGT扩散膜和滤膜的厚度之和(0.088cm)、DGT盖子开口面积(2.54cm2)以及Cd、Ni、Cu、Pb和Zn从DGT吸附膜上洗脱的效率(均为0.8)，结果见表2和表3。
步骤五、计算解吸速率：
利用公式v＝CEDTA·Pc·k-1计算即得到Cd、Ni、Cu、Pb和Zn在土壤样品A和B中解吸速率(单位μg/cm3/s)，结果见表2和表3。
解吸速率参数值可以反映单位时间和单位体积土壤溶液中Cd、Ni、Cu、Pb和Zn的解吸量。除Pb之外，土壤样品B中重金属的解吸速率大于土壤样品A，说明土壤样品B中重金属的活性或迁移性更强。
为了验证上述方法的可靠性，采用批处理振荡解吸平衡法获取土壤中重金属的解吸速率。选择土壤样品B为代表性样品，超标重金属中含量最低的Cd(2.42mg/kg)和含量次高的Zn(261mg/kg)为代表性重金属元素。具体实验方法是：将2g干重的待用土壤放入50mL塑料离心管中加入20mL 0.05M EDTA(浓氨水中和至pH＝7.0)溶液，在室温下140r/min水平震荡5、10、20、30、60、120、240、480、720、1440或2880min(t)，之后离心10min(转速4000r/min)，抽取上清液过0.45μm微孔滤膜，用优级纯浓HNO3酸化后分析溶液中Cd和Zn元素的浓度，再换算为单位质量土壤中Cd和Zn的含量，记为C(t)，单位为μg/g。利用公式q＝C(t)·Pc计算解吸量q，单位为μg/cm3；t＝2880min时q(t)记为最大解吸量q0，绘制ln(q0-q)与t的关系图，见附图4和附图5，再进行线性拟合即得到ln(q0-q)＝a-b·t，其中b即为一级解吸速率常数，单位为1/s；取120min时的q，利用公式v＝b·q计算解吸速率可得Cd和Zn在土壤样品B中的解吸速率分别为1.041×10-3和7.560×10-3μg/cm3/s。该结果与表3中Cd和Zn的解吸速率相对偏差小于10％，说明本发明得到的解吸速率与批处理振荡解吸平衡法得到的解吸速率具有可比性。
该方法基于与重金属或类金属的活性或迁移性紧密相关的有效性原位表征手段，即DGT测定手段，能更好地模拟真实环境条件，避免了批处理振荡解吸平衡法测定结果受解吸溶液的种类影响较大的缺点，即使从理论上说，得到的结果也更为可靠。再者，该方法基于单次DGT测定结果，而非通过1～2周的长时间序列的DGT测定结果，解吸速率参数获取时间缩短至3天以内，包括新鲜土壤泥浆平衡时间1天、DGT装置测定时间1天以及DGT吸附膜洗脱和浓度分析时间1天以内，大幅提高了实验效率。此外，文献获取磷解吸速率方法包括利用特制的圆柱状DET装置进行测定的步骤。该类型的DET装置与附图1所示的DGT装置类似，但没有吸附膜，目前该类型的DET装置还没有商业化。而本方法所需的DGT装置可以根据待测元素选择合适的DGT吸附膜，经优化，测定重金属Cd、Ni、Cu、Pb、Cr和Zn的DGT吸附膜为Chelex吸附膜、测定重金属Hg的DGT吸附膜为3-疏丙基功能硅胶吸附膜、测定类金属的DGT吸附膜为沉淀状二氧化锆吸附膜，这3类DGT装置均已商业化和本土化，可以便捷地购买和使用。此外，发明人长期从事土壤中重金属和类金属的活性或迁移性评价的研究工作，基于多年工作实践，优化了Pc参数获取和DGT测定的步骤，缩短了测定时间，这样本发明提供的技术方案获取不仅节省了测试费用，还易于推广应用。
本发明公开和提出的技术方案，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (4)

1.评价污染或超标土壤中重金属和类金属解吸速率的方法，其特征是根据v＝CEDTA·Pc·k-1计算土壤中重金属或类金属的解吸速率(v)；采用EDTA化学提取法获取土壤固相中土壤重金属或类金属的浓度(CEDTA)，利用梯度扩散薄膜(DGT)实验获得土壤质量(m)和制备土壤泥浆预处理的加水量(Vw)、土壤中重金属的有效态浓度(CDGT)和土壤液相中重金属或类金属的浓度(Csol)，计算浓度比值CDGT/Csol、CEDTA/Csol和m/Vw，输入DIFS软件计算土壤中重金属或类金属的响应时间参数(Tc值)，再利用公式推导重金属或类金属在土壤中的一级解离常数(k-1值)。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是CEDTA是0.05M EDTA溶液提取得到的土壤中重金属或类金属的含量，单位μg/g；EDTA溶液与土壤的比值为8:1～12:1(mL/g)。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是Pc是土壤颗粒浓度，单位g/cm3；获取方法为，取质量为m的待用土壤样品(单位g)，加纯水并充分搅拌至土壤表面开始出现水膜为止，得到土壤泥浆，记录此时的加水量体积(Vw，单位cm3)，计算m/Vw即可得到。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是k-1是重金属或类金属在土壤中的一级解离常数，单位1/s；获取方法步骤如下：
(I)利用DGT测定权利要求3所述土壤泥浆中重金属或类金属的浓度，记为CDGT，离心土壤泥浆，测定上清液中重金属或类金属的浓度，记为Csol，计算比值CDGT/Csol和CEDTA/Csol，数值分别记为R(t)(无量纲单位)和Kd(单位cm3/g)；
(II)把Pc、温度为T时重金属或类金属在DGT扩散膜中的扩散系数Dd(单位cm2/s)、温度为T时重金属或类金属在水中的扩散系数D0(单位cm2/s)、DGT测定时长t(单位s)、R(t)和Kd输入DIFS软件的Input和R fitting页面，其他参数采用默认值，之后利用软件计算土壤中重金属或类金属的响应时间参数(Tc值，单位s)；
(III)利用公式k-1＝1/(Tc+Tc·Kd·Pc)计算。
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