CN105381781B - 一种混合三种金属氧化物的吸附膜及其制备方法和基于梯度扩散薄膜技术测定氟离子的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种混合三种金属氧化物的吸附膜及其制备方法和基于梯度扩散薄膜技术(DGT)测定水体和沉积物中氟离子的方法。其中吸附膜主要以铁、铝和铈的三种氧化物为吸附材料，将三种氧化物均匀分散于聚丙烯酰胺溶液中形成凝胶，加热凝胶制备成吸附膜。依次将吸附膜、扩散膜和滤膜叠加组装成DGT装置，放置于水体和沉积物中可实现氟离子的原位检测以及在水和沉积物中氟离子的分布的亚厘米高分辨检测。本发明制备得到的吸附膜吸附容量大，保存时间长且吸附材料易得，相比于传统的氟离子选择性电极法，基于梯度扩散薄膜技术的氟离子原位检测方法应用范围广，结果更具有代表性。

Description

一种混合三种金属氧化物的吸附膜及其制备方法和基于梯度 扩散薄膜技术测定氟离子的方法
技术领域：
本发明涉及梯度扩散薄膜技术在水和沉积物介质中的分析与评价领域，具体而言，是一种混合三种金属氧化物的吸附膜及其制备方法和基于梯度扩散薄膜技术测定水体和沉积物中氟离子的方法。
背景技术：
氟广泛地分布在自然环境中，是动物生长的必要元素，更是人体骨骼和牙齿的重要组成部分(Meenakshi,et al.,J.Hazard.Mater.,2006,137,456-463.)。当人体的摄入量低于0.5mg/L时，会造成龋齿、牙釉质缺失甚至影响骨头的生长；当摄入量高于1mg/L时，则会导致很多健康问题，比如氟骨症、氟斑牙、骨关节僵硬，而摄入量高于4mg/L时甚至导致瘫痪或者神经损伤(Amini M.,et al.,Environ.Sci.Technol.,2008,42,3662-3668.)。由于氟兼具短期和长期毒性，目前已经被列为水环境中最重要的污染物之一，更引起了全球范围内的关注。水体和沉积物等水环境中氟离子浓度范围在0.1～48mg/L，甚至更高(Jha,etal.,Rev.Environ.Contam.T.,2011,211,121-142；Vithanage,et al.,Environ.Chem.Lett.,2015,13,131-147)。因此准确、可靠的测定技术对于了解氟的分布和含量非常重要。
目前已有多种方法应用于水体中氟离子的检测，包括离子选择性电极法、离子色谱法、荧光毛细管电泳法和19F核磁共振光谱法等。其中离子色谱等方法具有高灵敏性，但存在离子干扰等问题，同时，这些方法通常与主动采样相结合，因此只能得到某一特定时间点的瞬时浓度，无法反应总体状况。氟离子选择性电极是目前常用的水环境中氟离子的原位检测方法，但受限于检测限高、灵敏度差、易受铝离子干扰等问题(Perdikaki,et al.,Anal.Chim.Acta,2002,467,197-204；Sun,et al.,Anal.Chim.Acta,2014,820,139-145)。因此，开发既准确又便捷地原位测定水环境中氟离子的新方法是必要的。
梯度扩散薄膜技术(Diffusive gradients in thin films,DGT)是一种原位的被动采样技术(Davision and Zhang,Nature,1994,367,546-548)，可以获取待测物在水体、土壤及沉积物中放置时间内的平均浓度，结果更具有代表性，可以克服上述方法的缺陷。DGT装置由滤膜、扩散膜和吸附膜以及用来固定这三层膜的塑料外壳组成，其中滤膜主要用来避免待测环境中的颗粒物进入装置，扩散膜能够让离子自由扩散并形成扩散梯度，吸附膜能够吸附待测污染物，其可以根据实验目的选择不同的吸附材质(罗军等，农业环境科学学报2011,30,205-213)。自上世纪90年代发明以来，DGT技术已经在测定金属离子和磷酸盐等方面取得了巨大的进展(Luo,et al.,Anal.Chem.,2010,82,8903-8909；Guan,et al.,Environ.Sci.Technol.,2015,49,3653-3661)，最近又被用于有机污染物的环境监测(Zheng,et al.,Anal.Chem.2015,87,801-807)。但受制于现有的吸附膜的性质特征，目前的DGT装置还不能有效测定水环境中的氟离子。
近年来，氟吸附材料的研发处于蓬勃发展阶段。钙、镁、铁、铝和一些稀有金属的氧化物以及活性炭、沸石等对废水中的氟离子具有良好的去除效果，这其中，铈(Ce4+)的氧化物展现了优越的性能。但Tokunaga等(Tokunaga,et al.,Int.J.Environ.Stud.,1995,48,17-28)研究表明，氧化铈的最优氟去除pH值在2左右，这限制了其在水环境中的应用。铝和铁的氧化物同样对氟离子具有良好的吸附性能，但是它们的等电点(zpc)更高，其中氧化铝的zpc大于8，而氧化铁的zpc则大于6，这同样限制了其在水环境中的应用范围。因此，需要开发对多种水环境介质中氟离子具有优良检测性能的新DGT方法。
发明内容：
1，发明要解决的技术问题
本发明的目的在于解决现有的氟离子检测手段受较多因素限制、难以实现准确测定的问题。本发明提供了一种混合三种金属氧化物的吸附膜的制作方法以及基于梯度扩散薄膜(DGT)技术原位测定水体和沉积物中氟离子的方法，通过选取铁、铝和铈三种金属的复合氧化物作为吸附材料，达到了高吸附量、宽应用范围的要求，并采用聚丙烯酰胺水凝胶和聚醚砜分别作为扩散膜和滤膜，组装成了DGT装置，成功地实现了在不同水体中氟离子的原位检测以及沉积物中的氟离子纵向和横向分布的测定。
2，技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种混合三种金属氧化物的吸附膜的制备方法：
(一)配制混合溶液使其中铁离子、铝离子和铈离子的浓度范围分别为0.1～0.2mol/L、0.2～0.4mol/L和0.1～0.2mol/L，其中铁离子来自硫酸亚铁、硝酸亚铁或氯化亚铁，铝离子来自硫酸铝、硝酸铝或氯化铝，铈离子来自硫酸铈、硝酸铈或氯化铈；再用饱和氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH值至8，至产生大量黄棕色沉淀。
(二)反复纯水清洗步骤(一)中收集的沉淀物，并在3577g条件下离心10min，测定上清液的pH值后撇去上清液，重复以上操作直至上清液pH值降至6.5然后在65℃烘箱中干燥24h，随后在马弗炉中300℃锻烧3h，冷却后即制得混合铁、铝和铈三种金属氧化物的颗粒。
(三)将步骤(二)中制作好的铁、铝和铈混合氧化物的颗粒按质量体积比0.175g：1mL加入聚丙烯酰胺的溶液中，超声20min至均匀分散，随后加入四甲基二乙胺，质量百分比浓度为10％的过硫酸铵溶液并混匀。其中，聚丙烯酰胺溶液由交联剂、纯水和质量百分比浓度为40％的丙烯酰胺溶液按6：19：15的体积比混合制成，四甲基二乙胺和过硫酸铵溶液与聚丙烯酰胺溶液体积比分别为1：(500～1000)和1：(125～250)。
(四)将步骤(三)得到的溶液注入夹有U形塑料隔片的两片擦干的玻璃板空隙之中，排出玻璃板空隙间的空气，将玻璃板放入42～46℃的烘箱中静置50～70min，取出玻璃板间隙的凝胶薄膜在纯水中浸泡24h，其间换水4次，除去可能残留的氯离子，之后置于0.01mol/L硝酸钠溶液中存储。
优选的，步骤(二)中，制得的铁、铝和铈混合氧化物颗粒粒径≤150μm。
优选的，步骤(四)中，制得的吸附膜表面均匀分布铁、铝和铈三种金属氧化物的颗粒，其粒径≤20μm。
一种基于梯度扩散薄膜技术测定水环境中氟离子的方法：
(一)DGT装置组装：将制得的吸附膜与扩散膜和滤膜在径向方向上按从里到外的顺序组装成圆柱形DGT装置，其中，扩散膜为聚丙烯酰胺水凝胶扩散膜，滤膜为聚醚砜滤膜。
(二)DGT装置放置：将步骤(一)制得的DGT装置放置于待测水体中，准确记录放置时间。
(三)DGT装置回收、吸附膜洗脱和浓度测定：用纯水冲洗步骤(二)中取出的DGT装置表面，撬开装置取出吸附膜，将其置于氢氧化钠洗脱剂中洗脱24h，洗脱液稀释10倍后测定氟离子浓度(Ce)。
(四)DGT测定浓度计算：DGT测定浓度计算：根据公式(1)，将步骤(三)得到的洗脱液中结果转换成吸附膜上的吸附量。
M＝Ce×(Ve+Vgel)/fe (1)
式中，M指吸附在吸附膜上氟离子的质量；Ce指洗脱液中氟离子浓度；Ve指洗脱液的体积；Vgel指吸附胶的体积；fe指洗脱效率。
再根据公式(2)，将吸附膜上的吸附量转换成DGT测定出的氟离子浓度。
CDGT＝M×Δg/(D×A×T) (2)
式中，CDGT是指DGT测定出的浓度；M是公式(1)中的计算值；Δg是扩散膜加上滤膜总的厚度；D是氟离子的扩散系数；A是DGT装置的窗口面积；T是放置时间。
优选的，本发明应用到的不同水体为自然水体和氟污染水体，其氟的浓度范围为0.5～15mg/L。
优选的，本发明用到的氢氧化钠洗脱剂浓度为0.1mol/L，用量为吸附膜体积的20～40倍。
优选的，本发明中测定氟用到的是对磺基苯偶氮变色酸(SPADNS)比色法，反应时间为1h，反应温度35℃。
一种基于梯度扩散薄膜技术测定沉积物中氟离子的方法：
(一)DGT装置组装：将制得的吸附膜与扩散膜和滤膜依次叠加组装成长条形DGT装置，其窗口尺寸为1.8cm(宽)×15cm(长)，其中，扩散膜为聚丙烯酰胺水凝胶扩散膜，滤膜为聚醚砜滤膜。
(二)DGT装置脱氧：将步骤(一)组装的长条形DGT装置放入盛有纯水的容器中，向水中充入氮气以去除DGT装置中的氧气，脱氧时间≥12h。
(三)DGT装置放置：将步骤(二)得到的DGT装置插入沉积物中，保留1～3cm暴露于上覆水中，放置1d后取出，准确记录放置时间。
(四)DGT装置回收和吸附膜切割与洗脱：用纯水冲洗步骤(三)中取出的DGT装置表面，取出吸附膜，按照0.6cm×0.5cm尺寸将吸附膜切成90片等大小的长方体，每小片吸附膜放入0.1mol/L氢氧化钠溶液中洗脱24h，洗脱剂体积为吸附膜体积的20～40倍。
DGT浓度计算和测定：步骤(四)所得的洗脱液中氟离子测定同说明书中采用公式(1)和公式(2)计算的方法。
优选的，本发明中DGT装置可以在0.6×0.5cm分辨率下观察到水-沉积物界面以下12～14cm范围内的氟离子纵向和横向分布。
上述的一种基于梯度扩散薄膜技术测定水体和沉积物中氟离子的方法可应用于测定自然水体、污/废水、沉积物以及沉积物与土壤的间隙水中氟离子浓度。
本发明中的“纯水”指的是体积电阻≥15.0MΩ-cm的水。
本发明中，若无特别说明，每一个方法中的步骤(一)、步骤(二)等均指的是该步骤所在方法中的步骤，而不是本发明中其他方法中的步骤。
3，有益效果
(1)本发明制备得到的基于铁、铝和铈混合氧化物的吸附膜可以高效的吸附氟离子，吸附膜上吸附剂的颗粒粒径≤20μm，这为氟离子提供了巨大的吸附空间和位点，吸附膜的吸附容量可以达到98.4μg/cm2，组装有该吸附膜的DGT装置能够用于高污染(几mg/L至几十mg/L)水体中氟离子的监测。
(2)本发明制备得到的基于铁、铝和铈混合氧化物的吸附膜可以在0.01mol/L硝酸钠溶液中存储3.5个月，依然具有良好的吸附特性，因此适合长期储存。
(3)本发明制备得到的基于铁、铝和铈混合氧化物的吸附膜可以避免水体中常见阴离子的干扰，如Cl-和SO4 2-，避免了常用氟离子选择电极测定水体中氟离子浓度时经常遇见的离子干扰问题。
(4)本发明制备得到的基于铁、铝和铈混合氧化物吸附膜的DGT装置经实验室验证，可以在离子强度0～200mmol/L NO3 -和pH 4.28～9.12的水体中应用，因而适合多种水体中氟离子的有效监测。
(5)本发明制备得到的基于铁、铝和铈混合氧化物吸附膜的DGT装置可以在氟离子浓度0.5～15mg/L的水体中应用，使用范围宽。
(6)本发明提供的一种基于梯度扩散薄膜技术测定水体和沉积物中氟离子的方法是一种原位、非破坏性的被动采样技术，解决了主动采样无法原位富集以及氟离子选择电极等被动采样技术准确度低的问题，测试结果更加可信。
(7)本发明提供的一种基于梯度扩散薄膜技术测定水体和沉积物中氟离子的方法所得到的浓度值是一定放置时间范围内得到的平均值，能够更好的反应水体中一定时间内氟离子浓度变化，相比于主动采样得到的瞬时值，更具有环境监测的意义。
(8)本发明提供的一种基于梯度扩散薄膜技术测定沉积物中氟离子方法可以实现水-沉积物界面处及以下在0.6×0.5cm分辨率条件下的纵向和横向分布，观察到在不同类型沉积物中氟离子浓度变化，能更好的反应氟离子在水体和沉积物中的归趋。
附图说明：
图1混合三种金属氧化物的吸附膜的扫描电镜图
图2 DGT装置积累的氟离子量随其在某自然河流中放置时间的变化
图3 DGT装置积累的氟离子量随着溶液中氟离子浓度的变化
图4 DGT装置在含氟废水中的应用图，图中，黑色实线代表17小时内DGT测量的到的平均值，上下两条黑色虚线分别代表17小时内DGT测量得到的最大和最小值，黑色实心点代表主动采样得到的氟浓度值(DGT方法和主动采样方法得到的样品最后皆用SPADNS染色法测定)
图5长条形DGT装置在沉积物中的应用图，即DGT测得氟离子浓度随深度和横向变化图，图中SWI表示水与沉积物界面，SSI表示沉积物中砂质成分与泥质成分界面，V1，V2和V3分别代表3个纵向氟离子浓度变化图。
具体实施方式：
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例一：
首先，制备混合三种金属(铁、铝和铈)氧化物的颗粒：
(一)溶解2.78g硫酸亚铁、4.86g硫酸铝、4.04g硫酸铈至100mL纯水中制得混合溶液，其中，混合溶液含0.1mol/L铁离子、0.2mol/L铝离子和0.1mol/L铈离子。
(二)用饱和氢氧化钠溶液调节步骤(一)的混合溶液pH值并不断搅拌，直到pH值达到8，收集出现的大量黄棕色沉淀，并反复用纯水冲洗该黄色沉淀，并在3577g条件下离心10min，测定上清液的pH值后撇去上清液，重复以上操作直至上清液pH值降至6.5。
(三)将清洗好的棕黄色沉淀物用烘箱在65℃下干燥24h，再用马弗炉在300℃下煅烧3h，冷却后即制得混合铁、铝和铈三种金属氧化物的颗粒。
然后，制备混合三种金属氧化物的聚丙烯酰胺水凝胶吸附膜：
(四)将步骤(三)中制作好的铁，铝和铈混合氧化物颗粒按质量体积比0.175g：1mL加入聚丙烯酰胺的溶液中，超声20min至均匀分散，之后加入体积比为1/500的四甲基二乙胺、1/125的质量百分比浓度为10％的过硫酸铵溶液并混匀。其中，聚丙烯酰胺溶液浓度为2％的交联剂、纯水和质量百分比浓度为40％的丙烯酰胺溶液按6：19：15的体积比混合制成。
(五)将步骤(四)中得到的溶液注入夹有0.25mm U形塑料隔片的两片擦干的玻璃板空隙之中，排出玻璃板空隙间的空气，将玻璃板放入42～46℃的烘箱中水平静置50～70min，待溶液完全凝胶成膜后取出并在纯水中浸泡24h，其间换水4次，除去可能残留的氯离子，之后置于0.01mol/L硝酸钠溶液中存储。
一种基于梯度扩散薄膜技术测定水环境中氟离子的方法：
(一)将制得的混合三种金属氧化物的吸附膜与聚丙烯酰胺扩散膜和聚醚砜滤膜在径向方向上按从里到外的顺序组装成圆柱形DGT装置。
(二)在DGT装置上固定纽扣温度计(Maxim Integrated Products,USA)，设定为每隔1小时记录一次温度，然后将装置在南京某河流中放置24、48、72、96和120h。河流水体基本性质见表1。
(三)每日上午10:00和下午4:00在DGT放置区域采集水样，取回后过滤并储存在4℃冰箱中，持续5d。
(四)取回不同放置时间的DGT装置，冲洗装置表面，撬开装置取出吸附膜，置于3mL的0.1mol/L氢氧化钠溶液中洗脱24h。
(五)取0.3mL洗脱液稀释至3mL并加入0.5mL的对磺基苯偶氮变色酸(SPADNS)溶液，35℃显色1h，分光光度计(UV–2550,Shimadzu,Japan)570nm处测定吸光度数值并计算氟离子浓度。
(六)根据公式(1)，将步骤(五)得到的洗脱液中结果转换成吸附膜上的吸附量
M＝Ce×(Ve+Vgel)/fe (1)
式中，M指吸附在吸附膜上氟离子的质量(μg)；Ce指洗脱液中氟离子浓度(mg/L)；Ve指洗脱液的体积(3mL)；Vgel指吸附胶的体积(0.16mL)；fe指洗脱效率(0.8)。再根据公式(2)，将吸附膜上的吸附量转换成DGT测定出的氟离子浓度。
CDGT＝M×Δg/(D×A×T) (2)
式中，CDGT是指DGT测定出的浓度(mg/L)；M是公式(1)中的计算值；Δg是扩散膜加上滤膜总的厚度(0.091cm)；D是氟离子的扩散系数(25℃时为1.04×10-5cm2/s)；A是DGT装置的窗口面积(2.51cm2)；T是放置时间(s)。
(七)将DGT测定得到的水体中氟离子浓度与主动采样得到的浓度进行比较，分析一致性和差异性。
在南京某河流中应用所得结果见图2，图中DGT所吸附的氟离子的量随时间呈明显增长趋势，更重要的是，其值均匀分布在DGT公式(2)计算出来的理论线(黑色实线)两侧，进一步证明了本发明的DGT装置在自然水体中的可应用性和良好的检测效果。
表1南京某河流和某电子厂含氟废水水体的基本性质
实施例二：
本实施例中一种混合三种金属氧化物的吸附膜的制备方法基本同实施例一，不同之处在于：制备混合三种金属氧化物颗粒的溶液由溶解5.56g硫酸亚铁，9.72g硫酸铝，8.08g硫酸铈颗粒至100mL纯水中制得，其中，溶液含0.2mol/L铁离子、0.4mol/L铝离子和0.2mol/L铈离子。一种基于梯度扩散薄膜技术测定水环境中氟离子的方法基本同实施例一，不同之处在于：本实例是实验室配制的不同pH值的模拟废水(pH值范围为3.15～9.12)，废水总体积为2L，其中氟离子含量为1mg/L，硝酸根离子含量为0.01mol/L。实施步骤为：将制作好的DGT装置在配制好的模拟废水中放置4h，随后取出装置中的吸附膜，置于6mL的0.1mol/L氢氧化钠溶液中洗脱24h，再利用SPADNS比色法测定洗脱液和模拟废水中的氟离子浓度，根据洗脱液中浓度计算出DGT测定浓度(CDGT)，并得出与模拟废水中的浓度(Csol)比值R(R＝CDGT/Csol)，如果R值在1.0±0.1之间，则说明DGT具有良好的氟离子吸附性能。测定结果见表2，可知R值均在1.0±0.1范围内(除pH值为3.15)，表明DGT可以应用于pH值范围为4.28～9.12的水体中。
表2不同pH值条件下模拟废水中氟离子的R值
实施例三：
本实施例中一种混合三种金属氧化物的吸附膜的制备方法基本同实施例一，不同之处在于：制备混合三种金属氧化物颗粒的溶液由溶解1.91g氯化亚铁，4.01g氯化铝，4.23g氯化铈颗粒至100mL纯水中制得，其中，溶液含0.15mol/L铁离子、0.3mol/L铝离子和0.15mol/L铈离子。一种基于梯度扩散薄膜技术测定水环境中氟离子的方法基本同实施例一，不同之处在于：本实例是实验室配制不同离子强度(0～200mmol/L NO3 -)的模拟废水，废水总体积为2L，其中氟离子含量为1mg/L，pH值为6。测定步骤基本同实施例二，不同之处在于氢氧化钠洗脱液的用量为5mL。结果详见表3，可知除了NO3 -浓度为200mmol/L的条件，其他条件下R值均在1.0±0.1之间，表明DGT可以应用于离子强度为0～100mmol/L的水体中。
表3不同离子强度下模拟废水中氟离子的R值
实施例四：
本实施例中一种混合三种金属氧化物的吸附膜的制备方法基本同实施例一，不同之处在于：制备混合三种金属氧化物颗粒的溶液由溶解1.8g硝酸亚铁，4.86g硫酸铝，2.82g氯化铈颗粒至100mL纯水中制得，其中，溶液含0.1mol/L铁离子、0.2mol/L铝离子和0.1mol/L铈离子。一种基于梯度扩散薄膜技术测定水环境中氟离子的方法基本同实施例一，不同之处在于：本实例是实验室配制的含有不同浓度的SO4 2-(3和30mmol/L)或Cl-(5和50mmol/L)的模拟废水。废水总体积为2L，其中氟离子含量为1mg/L，pH值为6。测定步骤同实施例二，结果详见表4，可知R值均在1.0±0.1之间，表明吸附膜对氟离子的吸附效果不受水体中常见的Cl-和SO4 2-的干扰。
表4不同SO4 2-和Cl-含量下模拟废水中氟离子的R值
实施例五：
本实施例中一种混合三种金属氧化物的吸附膜的制备方法基本同实施例一，不同之处在于：制备聚丙烯酰胺水凝胶薄膜过程中，四甲基二乙胺和过硫酸铵溶液与聚丙烯酰胺溶液体积比分别为1:1000和1:250。一种基于梯度扩散薄膜技术测定水环境中氟离子的方法基本同实施例一，不同之处在于：本实例是实验室配制不同浓度的含氟溶液，浓度分别为1.1、5.5、11、22.3、54.8、76.1、91.2和112.7mg/L，废水体积为2L，pH值为6。测定步骤同实施例二，结果见图3，当氟离子浓度不高于80mg/L时，DGT积累的氟离子量和溶液中浓度呈现良好的一致性，并且与DGT公式(2)计算出来的理论线(黑色实线)相吻合，但当浓度大于100mg/L时，积累量趋于平缓，表明此时氟离子吸附量已达到吸附膜的吸附容量，由此可计算出基于本发明制备得到的吸附膜的DGT装置吸附容量为98.4μg/cm2，这足以在正常水体中(以氟离子浓度1mg/L为例)放置至少10d。
实施例六：
本实施例中一种混合三种金属氧化物的吸附膜的制备方法基本同实施例一，不同之处在于：制备聚丙烯酰胺水凝胶薄膜过程中，四甲基二乙胺和过硫酸铵溶液与聚丙烯酰胺溶液体积比分别为1:800和1:200。一种基于梯度扩散薄膜技术测定水环境中氟离子的方法基本同实施例一，不同之处在于：本实例的待测水体为南京某电子厂的污水处理池，水体基本性质见表1，放置时间为17h，其间进行了6次水样采集，经检测发现氟离子含量在17h内的变化范围为8～14mg/L。测定步骤实施同例一，结果详见图4，图中主动采样获得的浓度值波动较大，但均在DGT测定的平均值(黑色实线)、最大和最小值(上下两条黑色虚线)上下变化。该结果表明基于本发明制得的吸附膜的DGT装置可以实现高氟废水中氟离子准确的检测。
实施例七：
本实施例中一种混合三种金属氧化物的吸附膜的制备方法同实施例一，一种基于梯度扩散薄膜技术测定沉积物中氟离子的方法基本同实施例一，不同之处在于：本实例的待测介质是江苏某淡水湖的沉积物，在沉积物中具体实施步骤为：
(一)将从湖泊中采回的沉积物避光，25℃恒温环境中储存。
(二)将制备得到的吸附膜与聚丙烯酰胺扩散膜和滤膜依次叠加组装成长条形DGT装置，其窗口尺寸为1.8cm(宽)×15cm(长)。随后放入盛有纯水的容器中，向水中充入氮气以去除DGT装置中的氧气，脱氧时间≥12h。
(三)将除过氧的DGT装置插入沉积物中，保留3cm暴露于上覆水中，放置1d后取出，准确记录放置时间。
(四)用纯水冲洗步骤三中取出的DGT装置表面，取出吸附膜，按照0.6cm×0.5cm尺寸将吸附膜切成90片等大小的长方体，每小片吸附膜放入300μL的0.1mol/LNaOH溶液中洗脱24h。
(五)将洗脱液中浓度转换成沉积物中DGT测得的浓度，具体计算公式同实施例一中一种基于梯度扩散薄膜技术测定水环境中氟离子的方法的步骤六。
结果见图5，图中SWI表示水和沉积物界面，SSI表示沉积物中砂质成分和泥质成分界面，图5中的图V1、图V2和图V3分别表示吸附膜切出的3个相连的纵列，由图5可清晰地看出DGT测得氟离子浓度随深度的变化以及在不同介质的沉积物中的区别：氟离子浓度在SWI界面处出现明显的下降；在SWI界面下0～6cm范围内，沉积物主要以砂质为主，氟离子浓度呈下降趋势，主要原因可能是砂质的主要成分二氧化硅对氟离子的吸附作用；在SSI界面上0.5cm处，氟离子浓度出现显著上升，此时，沉积物介质由砂质转变为泥质为主；SSI界面以下，氟离子浓度基本保持稳定。可见，泥质沉积物是氟离子的主要储存地点，并存在潜在释放风险。
基于本发明制得的吸附膜的DGT装置实现了不同水体和沉积物中氟离子的原位准确检测以及沉积物中在0.6×0.5cm分辨率下的纵向和横向分布，同时和主动采样相比较，DGT方法更加省时省力，而且，测得的离子态的氟也是对生物体造成毒害作用的主要形态，所以检测结果更具有环境意义。

Claims (7)

1.一种混合三种金属氧化物的吸附膜的制备方法，其主要步骤为：
（一）配制混合溶液使其中铁离子、铝离子和铈离子的摩尔浓度之比为1:2:1，铁离子浓度范围为0.1~0.2 mol/L；
（二）用饱和氢氧化钠溶液调节步骤（一）制备得到的混合溶液的pH值，并不断搅拌，当pH值升至8时会出现大量棕黄色沉淀，此时停止调节；
（三）将步骤（二）制备得到的棕黄色沉淀用纯水冲洗，并在3577 g条件下离心10 min，测定上清液的pH值后撇去上清液，重复以上操作直至上清液pH值降至6.5，将清洗过的沉淀物用烘箱在65℃下干燥24 h，再用马弗炉在300℃下煅烧3 h，冷却后即制得混合铁、铝和铈三种金属氧化物的颗粒；
（四）将步骤（三）中制备得到的氧化物颗粒按质量体积比0.175 g：1 mL加入聚丙烯酰胺的溶液中，超声20 min至均匀分散，之后加入四甲基二乙胺、质量百分比浓度为10%的过硫酸铵溶液，混匀后注入夹有U形塑料间隔片的玻璃板空隙之中，排出玻璃板间空隙中的空气，将玻璃板放入42 ~46℃的烘箱中水平静置50 ~ 70 min，取出玻璃板间隙的凝胶薄膜然后在纯水中浸泡24 h，其间换水4次，除去可能残留的氯离子，即制备得到表面均匀分布有混合铁、铝和铈三种金属氧化物的颗粒的吸附膜，之后将吸附膜置于0.01 mol/L硝酸钠溶液中存储；其中，聚丙烯酰胺溶液由交联剂、纯水和质量百分比浓度为40 %的丙烯酰胺溶液按6：19：15的体积比混合制成，四甲基二乙胺和过硫酸铵溶液与聚丙烯酰胺溶液体积比分别为1：（500~1000）和1：（125~250）。
2.根据权利要求1所述的一种混合三种金属氧化物的吸附膜的制备方法，其特征在于：步骤（一）中所述混合溶液中，铁离子来自硫酸亚铁、硝酸亚铁或氯化亚铁，铝离子来自硫酸铝、硝酸铝或氯化铝，铈离子来自硫酸铈、硝酸铈或氯化铈。
3.根据权利要求1所述的一种混合三种金属氧化物的吸附膜的制备方法，其特征在于：步骤（三）中所述的混合铁、铝和铈三种金属氧化物的颗粒粒径≤150μm。
4.根据权利要求1所述的一种混合三种金属氧化物的吸附膜的制备方法，其特征在于：制备得到的吸附膜表面均匀分布有混合铁、铝和铈三种金属氧化物的颗粒，其粒径≤20 μm。
5.一种混合三种金属氧化物的吸附膜，其特征在于：由权利要求1所述的制备方法制备得到。
6.一种基于梯度扩散薄膜技术测定水环境中氟离子的方法，其主要步骤为：
（一）DGT装置组装：将由权利要求1所述的制备方法制备得到的吸附膜，与扩散膜和滤膜在径向方向上按从里到外的顺序依次叠加于DGT底座和带有窗口的盖子之间，组装成圆柱形DGT装置，其中扩散膜为聚丙烯酰胺水凝胶扩散膜，滤膜为聚醚砜滤膜；
（二）DGT装置放置：将步骤（一）得到的装置放置于待测水体中并准确记录放置时间；
（三）DGT装置回收、吸附膜洗脱和浓度测定：将步骤（二）中的DGT装置取出，用纯水冲洗取出的DGT装置表面，撬开装置取出吸附膜，将其置于0.1 mol/L氢氧化钠洗脱剂中洗脱24h，洗脱液稀释10倍后测定氟离子浓度（Ce），其中，洗脱剂体积为吸附膜体积的20~40倍；
（四）DGT测定浓度计算：根据公式（1），将步骤（三）得到的洗脱液的测定结果转换成吸附膜上的吸附量；
M=Ce×(Ve+Vgel)/fe（1）
式中，M指吸附在吸附膜上氟离子的质量；Ce指洗脱液中氟离子浓度；Ve指洗脱液的体积；Vgel指吸附胶的体积；fe指洗脱效率；
再根据公式（2），将吸附膜上的吸附量转换成DGT测定出的氟离子浓度；
CDGT=M×Δg/（D×A×T）（2）
式中，CDGT是指DGT测定出的浓度；M是公式（1）中的计算值；Δg是扩散膜加上滤膜总的厚度；D是氟离子的扩散系数；A是DGT装置的窗口面积；T是放置时间。
7.一种基于梯度扩散薄膜技术测定沉积物中氟离子的方法，其主要步骤为：
（一）DGT装置组装：将由权利要求1所述的制备方法制备得到的吸附膜，与扩散膜和滤膜依次叠加组装成长条形DGT装置，其窗口尺寸为1.8 cm宽× 15 cm长，其中，扩散膜为聚丙烯酰胺水凝胶扩散膜，滤膜为聚醚砜滤膜；
（二）DGT装置脱氧：将步骤（一）组装的DGT装置放入盛有纯水的容器中，向纯水中充入氮气以去除DGT装置中的氧气，脱氧时间≥12 h；
（三）DGT装置放置：将步骤（二）得到的DGT装置插入沉积物中，保留1~3 cm暴露于上覆水中，放置1 d后取出，准确记录放置时间（T）；
（四）DGT装置回收和吸附膜切割与洗脱：将步骤（三）中的DGT装置取出，用纯水冲洗取出的DGT装置表面，取出吸附膜，按照0.6 cm × 0.5 cm 尺寸将吸附膜切成90片等大小的长方体，每小片吸附膜放入0.1 mol/L 氢氧化钠溶液中洗脱24 h，其中，洗脱剂体积为吸附膜体积的20~40倍；
（五）浓度测定和计算：测定步骤(四)所得的洗脱液中氟离子浓度，吸附膜上吸附量(M)和DGT测得氟离子浓度(CDGT)的计算方法同权利要求6。
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