CN105353014A - 一种多孔活性石墨烯微电极的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔石墨烯微电极的制备方法及应用。本发明所述方法是一步电沉积的方法,即将氧化石墨烯电化学还原成石墨烯,并同时组装在Pt丝上。本发明所采用的Pt具有高的导电性,石墨烯具有优良的导电性和良好的生物相容性。这样得到的石墨烯微电极具有多孔的结构,内部空腔和孔相互交错形成了三维的结构。由于具有多孔的结构,固定上葡萄糖氧化酶后,能实现酶的直接电化学以及直接用于葡萄糖的快速电化学测定,该传感器具有较好的稳定性和长的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯微电极的制备方法及应用,属于生物传感领域。
背景技术
微电极技术近年在各个领域兴起并深受研究者的重视。微电极在纳米技术中扮演着重要的角色,可以对单分子和单纳米粒子进行检测,还可以对痕量金属离子进行测定,因此微电极技术已成为电化学研究领域中具有广泛发展前景的分支。微电极与常规电极相比具有以下优点,较高的电流密度、较短的响应时间、传质速度快、极化电流小、信噪比大,其制备的电极具有稳定而高密度的电流,不易受到外界因素的影响。另外,其尺寸小,对被测物破坏极小,还可用于活体实时检测。
石墨烯因其具有大的比表面积、优良的导电性、良好的生物相容性、高度的稳定性而在电化学领域有着广泛的应用,使其成为制备酶电极的一种理想材料。将石墨烯制成微电极不但可以增大响应电流,还可以利用石墨烯的本身的电催化特性。
葡萄糖氧化酶(GOD)因其稳定性好,催化效率高,对D(+)-葡萄糖有高度专一的催化作用,成为人们制备葡萄糖传感器首选的酶。而生物传感器制备过程中酶的固定是一关键步骤。通常使用的酶固定化方法有吸附法、共价键合法、交联法、包埋法,其中都涉及在传统常规电极上进行各种修饰,步骤较多,操作复杂。因此,如何用简单的方法制备性能优良的酶电极是发展电化学生物传感器的迫切需要。
发明内容
本发明目的在于提供一种新的石墨烯微电极制备方法,用于生物传感领域。
本发明所要解决的技术问题是用简单的电沉积方法将石墨烯材料的制备同电极的制备同时达到。
本发明所采用的导电基底是Pt丝。
本发明还提供了一种制备所述石墨烯微电极作为葡萄糖传感器的应用。
在本发明制备所述石墨烯材料,除了包裹在Pt丝表面的,还有翘起来的三维结构,它们之间相互连接。
在本发明制备所述石墨烯材料中,得到的是三维相互交错的多孔网络结构,孔径从几微米到几十微米。
在本发明制备所述石墨烯材料中,存在空腔结构,并且石墨烯壁很薄。
本发明还提供了一种制备所述石墨烯微电极的方法,该方法包括:
1.氧化石墨烯(GO)的制备:氧化石墨烯是采用改良的Hummers方法,通过氧化天然的石墨粉而制备(AdvancedMaterials,24(2012)5493-5498)。
2.Pt丝的预处理:先将Pt丝(直径100-500μm)用金相砂纸打磨抛光,增加表面粗糙度,进而利于石墨烯的沉积。再分别用硝酸、无水乙醇、超纯水超声清洗干净,备用;
3.多孔石墨烯微电极的制备:含有0.1MLiClO4的2-4mg/mL氧化石墨烯的水溶液作为电解液,固定长度为1-3cm的铂丝为工作电极,铂电极为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,室温下在电位-0.8V到-1.0V电沉积5-30min。随后将沉积好的微电极浸入超纯水中10min,以除去残留下的氧化石墨烯。再进一步在1.0MLiClO4溶液中电还原10min。这样,就得到多孔的氧化石墨烯微电极。
4.葡萄糖氧化酶电极的制备:将多孔石墨烯微电极浸入10mg/mL的GOD溶液中5-30min,即制得该酶电极。
在本发明中,所述的导电基底为Pt丝。
在本发明中,所述的纳米材料为石墨烯。
在本发明中,含有0.1MLiClO4的2-4mg/mL氧化石墨烯的水溶液作为电解液,要超声均匀。
在本发明中,电沉积电位为-0.8V到-1.0V,与实际所配制的电解液的析氢电位有关。
在本发明中,电沉积时间5-30min,肉眼可见石墨烯明显的成功沉积,以能成功固定吸附葡萄糖氧化酶为准。
本发明的石墨烯微电极相当于一种新型的电化学葡萄糖传感器,固定葡萄糖氧化酶后能研究酶的直接电化学行为以及直接用于葡萄糖的快速电化学测定,并且石墨烯和Pt丝结合的复合微电极具有催化性能高、稳定性好、成本低等的优点。
本发明的技术方案至少具有如下有益效果:
1.本发明制备得到的多孔石墨烯微电极,采用一步电沉积的方法,克服了将石墨烯材料在电极表面的不稳定、易脱落的难题。
2.本发明制备得到的多孔石墨烯微电极中,所述石墨烯材料具有三维多孔相互交错的结构,这为电极提供了更大的比表面积,另外,石墨烯高的活性,更有利于酶的吸附和直接电子转移的发生。这种结构也更有利于酶的直接电化学行为的实现。
3.相比于传统的常规电极,本发明中的微电极克服了电流密度低、传质速率慢的问题,在实时检测领域具有广阔的发展前景。该方法制备成本低廉,利于实现商业规模化生产。
4.本发明这种电沉积方法制备的多孔石墨烯微电极用于葡萄糖传感器,该酶电极具有较高的稳定性、可重现性和抗干扰性。
附图说明
图1是本发明实施例1中多孔石墨烯微电极500倍下的扫描电镜图。
图2是本发明实施例1中多孔石墨烯微电极1000倍下的扫描电镜图。
图3是本发明实施例1中葡萄糖氧化酶在多孔石墨烯微电极上的直接电化学图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术、优点更加清楚,下面将结合本发明实施例中,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,对于本技术领域的技术人员来说,在不脱离本发明实施例原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
实施例1
本实施例中的制备过程和步骤如下:
A.氧化石墨烯(GO)的制备:氧化石墨烯是采用改良的Hummers方法,通过氧化天然的石墨粉而制备。
B.Pt丝的预处理:先将Pt丝(直径100μm)用金相砂纸打磨抛光,增加表面粗糙度,进而利于石墨烯的沉积。再分别用硝酸、无水乙醇、超纯水超声3min清洗干净,备用;
C.多孔石墨烯微电极的制备:含有0.1MLiClO4的3mg/mL氧化石墨烯的水溶液作为电解液,固定长度为1.5cm的铂丝为工作电极,铂电极为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,室温下在电位-0.8V电沉积20min。随后将沉积好的微电极浸入超纯水中10min,以除去残留下的氧化石墨烯。再进一步在1.0MLiClO4溶液中电还原10min。这样,就得到了多孔的氧化石墨烯微电极就得到了。
D.葡萄糖氧化酶电极的制备:将多孔石墨烯微电极浸入10mg/mL的GOD溶液中30min,即制得该酶电极。
图1是本发明实施例1中多孔石墨烯微电极500倍下的扫描电镜图,可以看到石墨烯被成功沉积到Pt丝上。
图2是本发明实施例1中多孔石墨烯微电极1000倍下的扫描电镜图,可以看到沉积的石墨烯分为两部分,一部分包裹着Pt丝,防止酶和Pt丝的直接电接触;另一部分仍然连接着主体石墨烯,增加了微电极的表面积。
图3是本发明实施例1中葡萄糖氧化酶在多孔石墨烯微电极上的直接电化学图,可以看到葡萄糖氧化酶成功固定在了电极上。
Claims (10)
1.一种石墨烯微电极,其特征在于,是将石墨烯和Pt丝结合制备的微电极。
2.根据权利要求1所述的石墨烯微电极,其特征在于,石墨烯的制备方法为由氧化石墨烯水溶液一步电化学还原成石墨烯,并且同时组装在Pt丝上。
3.根据权利要求1所述的石墨烯微电极,其特征在于,Pt丝直径为100-500μm,沉积长度为1-3cm。
4.根据权利要求2所述的石墨烯微电极,电沉积电位为-0.8到-1.0V,电位选择与实际所配制的电解液的析氢电位有关。
5.根据权利要求2所述的石墨烯微电极,电沉积时间为5-30min。
6.根据权利要求1所述的石墨烯微电极,其特征在于,石墨烯为三维多孔的结构。
7.一种石墨烯微电极的制备方法,其特征在于该方法包括以下步骤:
(1)制备氧化石墨烯,标定成所需要的浓度。
(2)将基底Pt丝处理干净,备用。
(3)在Pt丝上进行电沉积石墨烯。
8.如权利要求7所述一种石墨烯微电极制备方法,其特征在于,步骤(1)所述氧化石墨烯溶液的浓度为2-4mg/mL。
9.如权利要求7所述一种石墨烯微电极的制备方法,其特征在于,步骤(3)以Pt为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极,铂电极为对电极,构成三电极体系进行电沉积。
10.一种石墨烯微电极,固定葡萄糖氧化酶后构成葡萄糖酶电极,可实现直接电化学。
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