CN103904339A - 一种银电化学修饰微生物燃料电池活性炭空气阴极的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种银修饰活性炭来制备微生物燃料电池空气阴极的方法及其在电池中的应用。采用恒定电压沉积的方法将银电沉积在活性炭表面，从而改变电极表面的物理和化学特性，不仅提高了电极的导电性，降低了电极的总电阻，同时也提高了电极的催化活性，有利于氧化还原的进行。电极经修饰后，与未修饰的电极相比，电池的产电速率及产电量都得到了显著的提高。此外，与铂等贵重金属相比，采用银电沉积的方法制备活性炭空气阴极价格低廉，大大降低了电池的制作成本，且该方法简单易操作，更易在微生物燃料电池中得到推广。所得到的电池兼具电极制作简单、价格低廉且产电效果好的优点，将更有利于在微生物燃料电池的进一步研究和应用。

Description

一种银电化学修饰微生物燃料电池活性炭空气阴极的制备
技术领域
本发明涉及环境工程技术领域中微生物燃料电池电极的制备，具体地说是一种用于微生物燃料电池的廉价高性能空气阴极及其制备方法。
背景技术
微生物燃料电池（Microbial Fuel Cells,MFCs）是一种利用微生物作为阳极催化剂，将燃料电池中的化学能直接转化为电能的生物反应器。近些年来微生物燃料电池成为世界各国的研究热点。利用它不仅能够降解水中或者污泥中的有机物，而且可以将有机物在微生物代谢过程中产生的电子转化为电流，从而获得电能。
至今为止，微生物燃料电池的功率密度依然较低，且它的高成本也限制其实用化。它的性能受多种因素影响，如微生物对底物的氧化速率、电子传递速率、电池内阻等。但大多数学者认为空气阴极性能是微生物燃料电池产能的主要限制因素。因此，选择廉价高效的阴极材料是至关重要的。
目前在空气阴极材料的制备上取得了巨大的进展。提高阴极材料的性能，可以通过高活性的催化剂进行表面改性来降低阴极反应活化电势，从而加快反应速率。常采用铂作为催化剂，但因其为贵金属而大大增加了微生物燃料电池的制作成本，从而在实际应用中得到了制约。其它代替铂的催化剂也日益广泛，如专利申请号为20081019845.3的专利申请中公开了以二氧化锰为催化剂的非生物阴极。而当下，相对廉价的活性炭被用来作为制备空气阴极的材料，且具有很好的催化氧气的性能。然而直接利用活性炭作为阴极材料仍存在活化电位低以及产能低的缺点。
银作为催化剂，相对于铂金属而言，催化活性强且制作电极成本低。将银纳米粒子沉积在电极表面，能够有效地催化氧气的还原（Environmental Science&Technology,2011,45，5441-5446）。此外，采用银钨纳米杂化作为阴极的电催化剂也显示了很高的性能（Journal of Power Sources，225（2013）330-337）。以上研究表明，银能够改善阴极碳材料的催化活性，从而提高电池的产电性能。然而，关于利用银电化学修饰活性炭作为电极的应用很少报道。制作银修饰活性炭电极成本低且增加了催化活性，因此可以将其应用到微生物燃料电池中。
发明内容
本发明的目的是针对上述存在的问题，利用银电化学修饰活性炭空气阴极，并将其应用于微生物燃料电池中，降低微生物燃料电池的成本，同时提高电池的性能。
本发明的主要内容如下：
所述空气阴极的制备方法是以活性炭空气阴极作为电沉积的基板，利用恒电位沉积的方法，将银沉积到活性炭表面，从而制得该空气阴极，包括如下步骤：
首先，利用滚压法制备好活性炭空气阴极；
然后，将上述已制好的电极置于电解池中，利用三电极体系，在一定电压和沉积时间下进行电沉积，使银沉积在活性炭表面。电解液为硝酸银溶液；
最后将沉积后的电极用去离子水清洗，晾干，即得所述空气阴极。
所述硝酸银的浓度为1.8-2.5mM,pH控制在10.0-12.0左右。
所述恒定电压沉积的电压-0.4V～-0.8V。
所述电沉积的沉积时间为0～200秒。
本发明验证银电化学修饰活性炭空气阴极应用于微生物燃料电池的过程如下：
第一步：银电化学修饰活性炭空气阴极的制备与表征
用滚压法制备好活性炭空气阴极。然后将其安装在电解池的一端作为工作电极，空气阴极的活化层与电解液（1.8-2.5mM，硝酸银）直接接触，扩散层与空气直接接触。以Ag/AgCl作为参比电极，铂片作为对电极，与工作电极一起构建三电极体系。在沉积电位为-0.4V～-0.8V和沉积时间为0～200秒的条件下进行电沉积。分别在沉积前后对活性炭空气阴极进行电化学测试（LSV和EIS）、表面理化性能测试（XPS）和表面形貌测试（SEM）。
第二步：微生物燃料电池的性能测试
以碳毡作为阳极，用钛线连接阴阳极和外电路，用于传导电子，外电路接入1KΩ的电阻，采用市政废水作为接种液，接种后，采用溶于磷酸缓冲液的乙酸钠作为营养物质，同时加入少量的微量元素和矿物质。输出电压采用数据采集器自动记录到计算机中。
电池启动后，待产电性能稳定后，即可测电池的极化曲线和功率密度曲线。
与现有的技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明通过电化学方法修饰的银活性炭空气阴极，与未修饰的活性炭空气阴极相比，电池的电阻减小，催化氧气的能力增强，大大提高了电池的性能。
2、该电极的制作成本较低，且采用电沉积的制作方法简单易于操作。
3、处于活性炭空气阴极表面的银具有杀灭微生物的作用，且不会溶于溶液中，对溶液及阳极都没有危害，有利于电池的培养。
附图说明
图1为实施例1的银修饰后活性炭空气阴极的扫描电子显微镜图。
图2为实施例1的活性炭空气阴极（黑线）和银修饰后活性炭空气阴极（红线）的线性扫描伏安图。
图3为实施例1的活性炭空气阴极（黑线）和银修饰后活性炭空气阴极（红线）的电化学阻抗图。
图4为实施例1分别安装了活性炭空气阴极（正方形）和银修饰后活性炭空气阴极（三角形）的单室微生物燃料电池的功率密度(实心)和极化曲线（空心）与电流密度的关系图。
图5为实施例1分别安装了活性炭空气阴极（正方形）和银修饰后活性炭空气阴极（三角形）的单室微生物燃料电池的阴阳极电势与电流密度的关系图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例来详细说明本发明，以便更好地理解本发明的内容。
实施例1
第一步：银电化学修饰活性炭空气阴极的制备与表征
将导电石墨与PTFE按照1:3的重量比滚压与不锈钢一侧，在340℃下煅烧20分钟。活性炭与PTFE以6:1重量比混合后压到不锈钢网的另一面，制备得到活性炭空气阴极。
将制备得到的活性炭空气阴极装入电沉积装置中，以2.2mM的硝酸银作为电解液，以Ag/AgCl为参比电极，1cm2的铂片作为对参比电极，与工作电极形成三电极体系。将该系统连接到电化学工作站上，在-0.8V的外接电压下电沉积50s。
沉积结束后，将电解液倒出，取出已沉积完的活性炭空气阴极，并用去离子水进行多次清洗，然后进行烘干备用。
经银电沉积后所得的活性炭空气阴极的表面形貌通过扫描电子显微镜观察得到（图1）：从图中可以清楚地看到银粒子沉积在活性炭表面，以小颗粒的形式分布在活化层表面，增加了电极的导电性，同时电极表面的活性增强，有利于催化氧气的还原。
分别对未修饰的空气阴极和银活性炭空气阴极进行电化学测试。采用电化学工作站进行线性扫描伏安测试和电化学阻抗测试。以50mM的磷酸盐缓冲液作为电解液，以银/氯化银作为参比电极，1平方厘米的铂片作为对电极，活性炭空气阴极作为工作电极组成三电极体系。线性扫描伏安测试的电位扫描范围为电极的开路电位到-0.3V，扫描速度为0.1mV/s。电化学阻抗测试采用的频率范围是10mHz～100kHz。
经测试后，得到银电沉积后的活性炭空气阴极的线性扫描伏安图（图2），如图所示：经过电沉积处理后，测试中所得的开路电位有所提高，活性炭空气阴极的电极电流也比空白的电极电流增加了。在电压为0V时，银沉积后的活性炭空气阴极的电流密度为2.85mA/cm2，而空白的活性炭空气阴极则为2.25mA/cm2，上升了27%。这表明经过银电沉积后，电极对氧气的还原能力增强，有利于氧化还原的进行。
活性炭空气阴极的电化学阻抗图（图3）如图所示：经过电沉积处理后，电极的总电阻有所降低，这说明处理后的电极有利于增加电池的导电性，提高电流密度。
第二步：单室微生物燃料电池的培养及电极效果的验证
所使用的微生物燃料电池的体积为28平方厘米，阴极的有效面积为7平方厘米，阴阳极间距为4厘米。以碳毡作为微生物燃料电池的阳极。用钛线将阴极和阳极与外电阻连接起来，钛线起传递电子的作用，外接1kΩ的电阻。以市政废水作为接种液，接种后，采用溶于磷酸缓冲液的乙酸钠作为营养物质，同时加入少量的微量元素和矿物质。电阻两端电压采用数据采集卡自动记录到计算机中。
产电性能的测试：启动完成后，在基质充足产电能力强时，此时阳极的微生物已经成熟，更换电阻，进行电池的极化曲线和电极电势的测定，测定结果见图4和图5.
经过银电沉积后的活性炭空气阴极的开路电压得到了提高，且所在的微生物燃料电池的最大功率密度达到了1080mW/cm2，而空白的活性炭空气阴极只有639mW/cm2，能量输出提高了69%。由图5可以看出，电沉积前后阳极的电势大小相当，而主要差别在阴极电势的升高，说明电池性能的提高主要归因于阴极性能的提高。
实施例2
采用与实施例1相同的条件下电沉积25s。电池的性能也得到了提高。在相同的外在电压下，银沉积后的活性炭空气阴极的电流密度高于空白的活性炭空气阴极的电流密度。将银电沉积后的活性炭空气阴极装入电池中培养，待阳极微生物成熟后，所测的微生物燃料电池的最大功率密度达927mW/cm2，输出功率相对空白的活性炭空气阴极得到了提高。
实施例3
采用与实施例1相同的条件下电沉积100s。电池的性能得到了提高。在相同的外在电压下，银沉积后的活性炭空气阴极的电流密度高于空白的活性炭空气阴极的电流密度。

Claims (4)

1.一种银电化学修饰的微生物燃料电池活性炭空气阴极的制备方法，以活性炭空气阴极作为电沉积的基板，利用恒电位沉积的方法，将银沉积到活性炭表面，从而制得该空气阴极，包括如下步骤：
（1）首先，利用滚压法制备好活性炭空气阴极；
（2）然后，将上述已制好的电极置于电解池中，利用三电极体系，在一定电压和沉积时间下进行电沉积，使银沉积在活性炭表面；电解液为硝酸银溶液；
（3）最后将沉积后的电极用去离子水清洗，晾干，即得所述空气阴极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸银的浓度为1.8-2.5mM,pH控制在10.0-12.0。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述恒定电压沉积的电压为-0.4V～-0.8V。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电沉积的沉积时间为0～200秒。
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