CN103490073A

CN103490073A - 一种微生物燃料电池的空气阴极及其制备方法

Info

Publication number: CN103490073A
Application number: CN201310498366.1A
Authority: CN
Inventors: 王旭; 黄种买
Original assignee: Wuhan University WHU
Current assignee: Wuhan University WHU
Priority date: 2013-10-22
Filing date: 2013-10-22
Publication date: 2014-01-01
Anticipated expiration: 2033-10-22
Also published as: CN103490073B

Abstract

本发明提供的微生物燃料电池空气阴极，由保护层，催化层和扩散层组合而成，所述保护层为惰性高分子材料或具有离子传导能力的高分子材料由静电纺丝技术制备成的多孔纳米纤维结构，所述多孔纳米纤维的孔隙尺寸为50nm～10000nm，孔隙率为50%～90%，保护层厚度为50nm～1mm。本发明的保护层通过控制孔径大小和分布可以使离子和水自由穿过，而微生物却不能穿过。保护层还起到固定催化层的作用，在微生物燃料电池运行时阳极室中可采取搅拌或外接循环泵，利用水力剪切力去除附着于空气阴极表面微生物，并促进溶液离子传导使阳极和阴极附近的pH维持中性。采用纺丝技术制备电极，工艺简单，重现性好，有利于电极制备的扩大化。

Description

一种微生物燃料电池的空气阴极及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种微生物燃料电池的空气阴极及其制备方法，属于燃料电池技术领域。

背景技术

微生物燃料电池是一种将生物质转化为电能的电化学装置。其燃料来源广泛、且不需要处理即可利用。以污水为燃料，还可达到同步处理污水的效果。空气阴极是氧还原反应进行的场所，而氧还原反应是阳极反应释放电子的受体。空气阴极以廉价且易得的空气为原料，电池结构简单，运行成本低，进而易于推广使用。空气阴极的制备方法得到广泛的研究，如中国专利“从废水处理中回收电能的微生物燃料电池”(CN201134469Y)、“产气肠杆菌在微生物发电方面的应用及其发电方法”(CN101320820A)、“一种微生物燃料电池堆”(CN101315985B)、“以气体扩散电极为阴极的单室微生物燃料电池”(CN100499240C)、“单室微滤膜自介体耦合型微生物燃料电池”(CN101237063A)、“折流板阴极微生物燃料电池”(CN101227008B)、“无膜和无介体的微生物燃料电池”(CN100344025C)、“生物反应器-直接微生物燃料电池及其用”(CN1949577A)、“可堆叠式单室微生物燃料电池”(CN100449845C)、“微生物燃料电池装置和电池及用法以及水处理系统”(CN101118973A)、“微生物燃料电池及其处理啤酒废水的方法”(CN100468854C)、“二氧化锰在制备微生物燃料电池阴极中的应用”(CN101355170A)、“一种多级微生物燃料电池装置”(CN201229964Y)、“一种管式升流式阴极微生物燃料电池”(CN101431161B)、“一种微生物燃料电池空气阴极及其制备方法”(CN102655235A)。目前的空气阴极制备方法基本是依赖于用刷子涂刷, 辊压和喷涂等方法制备不同功能的电极层（即扩散层和催化层）。其主要问题有如下几个方面：

1. 所有微生物空气阴极都是催化层直接面对污水，如果空气阴极不能抗微生物污染，即使初始性能优良的空气阴极其性能也会很快下降。

2. 电极长时间在溶液中浸泡，催化层剥离问题，尤其在实际工程应用中，阳极室内的污水量较大且在流入和流出时都会有一定的水力冲击催化层，使催化层中的材料快速脱落导致性能下降。

因此，开发一种抗微生物污染，并保护催化层完整性的高性能空气阴极是解决微生物燃料电池瓶颈问题的关键。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种抗微生物污染，并保护催化层完整性的空气阴极及其制备方法。

目的是针对上述存在问题，克服现有技术的不足，提供一种由静电纺丝技术制备成的多孔纳米纤维结构制备保护层，来提高微生物燃料电池的性能稳定性。

为实现上述目标，本发明的技术方案如下：

本发明提供的单室微生物燃料电池空气阴极，由保护层，催化层和扩散层组合而成，所述保护层覆盖于催化层表面，为惰性高分子材料或具有离子传导能力的高分子材料由静电纺丝技术制备成的具有微孔结构薄层，多孔结构薄层的孔隙尺寸为200nm～10000nm，孔隙率为80%以上，纤维直径为100nm～1500nm，保护层厚度为1μm～50μm。

作为一种优选，所述保护层为惰性高分子材料或具有离子传导能力的高分子材料与抗菌材料复合后由静电纺丝技术制备成的微孔结构。

本发明提供的微生物燃料电池空气阴极的制备方法，具体步骤如下：

1) 首先将碳布扩散层置于静电纺丝装置的聚四氟乙烯接收板上，接收板与喷头距离为15cm；

2) 将氧还原催化剂与催化剂粘合剂混合超声，制成催化剂墨水，将墨水输入静电纺丝装置的针筒内，控制针头的移动轨迹在电极范围内进行纺丝，施加直流电压15kV，催化剂墨水的供给速率为2mL/h；达到目标催化剂担量即停止，烘干；

3) 将制备的带有催化层的碳布置于静电纺丝装置的聚四氟乙烯接收板上，将惰性高分子材料或具有离子传导能力的高分子材料溶于有机溶剂制成质量分数为8.0wt%溶液为保护层墨水，输入静电纺丝装置的针筒内，通过控制针头的移动轨迹在电极范围内进行纺丝，施加电压为25kV，保护层墨水的供给速率为2mL/h；达到目标担量即停止，烘干。

作为一种优选，所述的保护层墨水中还含有1~10wt%的抗菌材料(占高分子聚合物比例)。所述的抗菌材料包括纳米银颗粒，溶菌酶或电气石。

上述方案中，所述的惰性高分子材料即为不传导任何离子的具有高化学和生物稳定性的有机高分子，例如尼龙，聚砜类。

所述的具有离子传导能力的高分子材料包括具有阳离子和阴离子传导能力的有机高分子材料，例如：磺化阳离子交换材料和季铵化阴离子交换材料。

本发明的微生物燃料电池空气阴极，其中包括由阳极室溶液开始依次为保护层，催化层和扩散层。与传统的由涂刷方法获得的微生物燃料电池空气阴极相比，结构上增加了保护层。其中保护层由纺丝法制得、催化层可采用纺丝或传统涂刷方法制得；气体扩散层采用传统方法制得其由内层碳粉和外层聚四氟乙烯层组成。保护层是由有机高分子或其与抑菌材料复合的纤维堆积而成，通过对纺丝条件（保护层墨水溶液浓度，针头与接收器之间距离和施加电压等）进行调节来控制孔径大小和分布可以使离子和水自由穿过而微生物却不能穿过，同时高孔隙率微孔保护层对电池内阻影响很小。保护层固定催化层并将作用于电极表面强湍流减弱为缓慢层流（由于保护层孔隙微小）后到达催化层。由于有了保护层，微生物燃料电池运行时阳极室中可采取搅拌或外接循环泵，使附近阴极表面溶液以一定速度平行于空气阴极表面循环流动，利用水力剪切力去除附着于空气阴极表面微生物。此外，流动溶液可促进溶液离子传导使阳极和阴极附近的pH维持中性，因此阳极室中无需加入pH缓冲剂。采用纺丝技术制备电极，工艺简单，重现性好，有利于电极制备的扩大化。

本发明的有益效果包括: 利用静电纺丝制备的纤维堆积而成的多孔保护层，起到选择性透过阳极溶液中的离子而且阻止污染物进入催化层；保护层可以固定催化层,使其在面对阳极溶液时不会脱落，尤其是在使用非金属催化剂时，其密度低，催化层厚度大，面对阳极溶液时较易脱落；保护层与抗菌材料结合后抑制微生物在空气阴极表面生长，同时利用水流对电极进行冲洗实现原位清除微生物污染，实现电池连续稳定输出；催化层为多孔纤维有利于空气中氧气在催化层中的扩散；同时，由于催化剂为超细纤维大大缩短了氧气传递到催化剂活性点的距离，因此提高了反应速率。

附图说明

图1是实施例1得到的空气阴极催化层纤维的TEM图。

图2是实施例1得到的新鲜空气阴极保护层和过30天的微生物燃料电池测试后保护层的SEM图。

图3是实施例2得到的新鲜空气阴极保护层和过30天的微生物燃料电池测试后保护层的SEM图。

图4是实施例3得到的新鲜空气阴极保护层和过30天的微生物燃料电池测试后保护层的SEM图。

图5是实施例1测得微生物燃料电池的稳定性。

图6本发明的空气阴极的结构示意图。

具体实施方式

下面通过实施例，进一步阐明本发明的突出特点和显著进步，仅在于说明本发明而决不限制本发明。

实施例1

一种微生物燃料电池阴极，由保护层，催化层和扩散层组合而成。

所述微生物燃料电池空气阴极的制备方法，具体步骤如下：

1) 首先将几何面积为4.0cm×4.0cm，重量为2.15g的扩散层，置于静电纺丝的聚四氟乙烯接收板上，接收板与喷头距离为15cm。

2) 将碳载铂（铂含量10wt%），Nafion溶液和聚丙烯酸（三者按75:15:10质量比）混合超声，制成墨水。

3) 将墨水输入静电纺丝装置的10mL针筒内，通过控制针头的移动轨迹在4cm×4cm范围内，施加直流电压为15kV，催化剂墨水的供给速率为2mL/h。

4) 进行纺丝，当达到目标催化剂担量即停止，后放入烘箱110^oC恒温烘干12个小时。

5) 将以上步骤制备的带有催化层的碳布置于静电纺丝的聚四氟乙烯接收板上。

6) 通过控制针头的移动轨迹在4.0cm×4.0cm范围内（确保保护层完全覆盖催化层）内将尼龙与电气石（占尼龙5wt%）溶于二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮（体积比9: 1）制成聚合物质量分数为8.0wt%的墨水溶液输入静电纺丝装置的10mL针筒内，施加电压为25kV，溶液的供给速率为2mL/h。

7) 进行纺丝，当达到目标铂金属担量为0.5mgcm^-2即停止，后放入烘箱110^oC恒温烘干12个小时，冷却到室温后即可使用。

8) 图1为实施例1步骤4后空气阴极催化层的TEM图，其证实了本实施方式空气阴极的催化层为一维纤维结构。图2a为该实施例1得到新鲜的空气阴极的保护层SEM图，证实了本实施方式空气阴极中的保护层为多孔纤维结构并与电气石相互结合（白色箭头代表电气石纳米颗粒）。由图2a可得，孔隙尺寸范围为330nm～4800nm，平均为980nm，纤维直径范围为300nm～1500nm,平均为750nm，孔隙率为87%，保护层平均厚度为10μm测试期间，微生物燃料电池在初始最大输出功率的电压下运行，每隔1小时冲洗一次，冲洗速率为10cm/s持续30s，水流方向平行于保护层，利用水流剪切力进行冲刷。运行时，为1cm/s流速。图2b为采用实施例1空气阴极的微生物燃料电池在运行30天后，其表面保护层的SEM图，证实了保护层在特定操作条件下能够免受微生物污染。图4为实施例1微生物燃料电池的性能和稳定性数据，在30天的测试时间段内，最大输出功率和电池开路电压基本稳定，一维纤维催化层比涂刷法(催化剂担量相同，Nafion含量相同)制得的空气阴极大大提高了微生物燃料电池的性能，同时也确定了保护层对微生物电池的性能稳定起到决定性作用。

实施例2

一种微生物燃料电池阴极，由保护层，催化层和扩散层组合而成，具体实施步骤与实例1基本相同，不同的是保护层采用聚砜有机高分子材料且无抗菌功能材料。图3a为实施例2后，获得的保护层SEM图。其孔隙尺寸范围为220nm～3100nm，平均为720nm，纤维直径范围为250nm～870nm,平均为460nm，孔隙率为91%，保护层平均厚度为8μm。测试条件与实施例1基本相同，不同的是冲洗频率为30分钟一次。图3b为采用实施例2空气阴极的微生物燃料电池在运行1个月后，其表面保护层的SEM图，证实聚砜无抗菌材料保护层在以上操作条件下能够免受微生物污染。其电池性能基本和稳定性与实施例1类似。

实施例3

一种微生物燃料电池阴极，由保护层，催化层和扩散层组合而成，具体实施步骤与实例1基本相同，不同的是保护层采用季铵化聚砜有机高分子材料（阴离子交换材料）且无抗菌功能材料。图4a为实施例3后，获得的保护层SEM图。其孔隙尺寸范围为400nm～6700nm，平均为1800nm，纤维直径范围为340nm～910nm,平均为440nm，孔隙率为81%，保护层平均厚度为13μm。测试条件与实施例1基本相同，不同的是冲洗频率为30分钟一次。图4b为采用实施例2空气阴极的微生物燃料电池在运行1个月后，其表面保护层的SEM图，证实季铵化聚砜阴离子交换材料且无抗菌材料保护层在以上操作条件下能够免受微生物污染。其电池性能基本和稳定性与实施例1类似。

Claims

1.一种微生物燃料电池空气阴极，其特征在于，由保护层，催化层和扩散层组合而成，所述保护层覆盖于催化层表面，为惰性高分子材料或具有离子传导能力的高分子材料由静电纺丝技术制备成的具有微孔结构的薄层，微孔结构薄层的孔隙尺寸为200nm～10000nm，孔隙率为80%以上，纤维直径为100nm～1500nm，保护层厚度为1μm～50μm。

2.根据权利要求1所述的微生物燃料电池空气阴极，其特征在于，所述保护层为惰性高分子材料或具有离子传导能力的高分子材料与抗菌材料复合后由静电纺丝技术制备成的具有微孔结构的薄层。

3.根据权利要求1所述的微生物燃料电池空气阴极，其特征在于，所述静电纺丝技术包括溶液静电纺丝或熔融静电纺丝。

4.权利要求1所述的微生物燃料电池空气阴极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

5.根据权利要求4所述的微生物燃料电池空气阴极的制备方法，其特征在于，所述的保护层墨水中还含有抗菌材料，为高分子材料重量的1~10%。

6.根据权利要求5所述的微生物燃料电池空气阴极的制备方法，其特征在于，所述的抗菌材料包括纳米银颗粒、溶菌酶或电气石。

7.根据权利要求4所述的微生物燃料电池空气阴极的制备方法，其特征在于，所述的惰性高分子材料是尼龙类或聚砜类。

8.根据权利要求4所述的微生物燃料电池空气阴极的制备方法，其特征在于，所述的具有离子传导能力的高分子材料为磺化阳离子材料或季铵化阴离子交换材料。