CN104979566A - 复合电极及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了复合电极及其制备方法和用途，其中，该复合电极包括：导电基材、石墨烯和二氧化锰。该复合电极不含粘结剂，电极电阻低，活性物质分散性能良好，生物相容性好。并且，该复合电极采用石墨烯作为导电基材骨架，二氧化锰颗粒可以均匀的分散于比表面积大、导电性优异的石墨烯表面，有效地提高了二氧化锰的表面积，降低了电极的电阻。并且，将该复合电极应用于微生物燃料电池阳极，可以有效提高阳极的生物附着量，提高了阳极的电子传递效率，从而提高微生物燃料电池的产电性能。

Description

复合电极及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及微生物燃料电池技术领域，具体地，涉及复合电极及其制备方法。
背景技术
微生物燃料电池是一种利用产电微生物将有机物中的化学能直接转化为电能的装置，它能够在处理污水的同时获得电能。相对于传统的化学电池来说，微生物燃料电池的输出功率仍然较低，这限制了微生物燃料电池的大规模利用。阳极不仅是产电微生物附着的载体，又是电子传递的导体，对微生物燃料电池的输出功率提高起着至关重要的作用。因此，寻求既能提高产电微生物附着量，又能提高电子传递速率的微生物燃料电池阳极材料显得尤为重要。微生物燃料电池中应用最广泛的阳极存在生物附着量较少和电子传递效率较低的问题，限制了微生物燃料电池的输出功率，不利于其推广应用。
因此，用于微生物电池的复合电极仍有待改进。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种不含有粘结剂、电极电阻低，且产电性能好的用于微生物电池的复合电极。
需要说明的是，本发明是基于发明人的下列工作而完成的：
由于石墨烯的具有高比表面积、高导电性，二氧化锰具有高比电容、较好的生物相容性，发明人以不锈钢毡或碳毡作为导电基材，使用二氧化锰和石墨烯对其进行修饰得到复合电极。利用该复合电极作为微生物燃料电池阳极，可以有效提升生物的附着量，提高电子从产电微生物到电极的传递速率，从而提高了微生物燃料电池的输出功率。
因而，根据本发明的一个方面，本发明提供了一种复合电极。根据本发明的实施例，该复合电极包括：导电基材、石墨烯和二氧化锰。
发明人惊奇地发现，该复合电极不含粘结剂，电极电阻低，活性物质分散性能良好，生物相容性好。并且，该复合电极采用石墨烯作为基材骨架，二氧化锰颗粒可以均匀的分散于比表面积大、导电性优异的石墨烯表面，有效的提高了二氧化锰的表面积，降低了电极的电阻。根据本发明的实施例，将该复合电极应用于微生物燃料电池阳极，可以有效提高阳极的生物附着量，提高了阳极的电子传递效率，从而提高微生物燃料电池的产电性能。
另外，根据本发明上述实施例的复合电极，还可以具有如下附加的技术特征：
根据本发明的实施例，所述导电基材为不锈钢毡或碳毡。由此，导电基材的导电性好。根据本发明的一些优选实施例，所述导电基材为不锈钢毡。由此，导电基材的导电性更佳。
根据本发明的实施例，所述石墨烯负载于所述导电基材的表面上，所述二氧化锰负载于所述石墨烯和所述导电基材的至少之一上。由此，采用石墨烯作为基体骨架，二氧化锰颗粒可以均匀的分散于比表面积大、导电性优异的石墨烯表面，有效的提高了二氧化锰的表面积，降低了电极的电阻，并且，负载二氧化锰和石墨烯的复合电极，生物相容性好，有利于微生物附着生长。
根据本发明的又一方面，本发明提供了一种制备前述复合电极的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)将氧化石墨烯负载于导电基材表面，以便得到导电基材/氧化石墨烯复合体；(2)将所述导电基材/氧化石墨烯复合体中的氧化石墨烯还原，以便得到导电基材/石墨烯复合体；以及(3)将二氧化锰负载于所述导电基材/石墨烯复合体表面，以便获得所述复合电极。
发明人惊奇地发现，利用该方法制备复合电极，制备方法简单方便，无需使用粘结剂即可实现氧化石墨烯和二氧化锰均匀负载于导电基材的表面。根据本发明的实施例，利用该方法制备的复合电极，该复合电极不含粘结剂，电极的阻力低，活性物质分散、不易团聚，电子传递效率高。
根据本发明的实施例，利用丙酮对所述导电基材进行预处理，以便得到预处理后的导电基材。由此，对导电基材的清洁效果好。
根据本发明的实施例，将氧化石墨在去离子水中进行超声分散，以便得到所述氧化石墨烯。由此，制备氧化石墨烯的方法简便，效果好。
根据本发明的实施例，利用浸渍法将所述氧化石墨烯负载于所述预处理后的导电基材表面，以便得到导电基材/氧化石墨烯复合体。由此，利用该方法将氧化石墨烯负载于导电基材的表面，无需使用有毒化学试剂，只需将氧化石墨烯制备成氧化石墨烯溶液，通过控制氧化石墨烯溶液的的浓度和浸渍次数，即可实现氧化石墨烯在导电基材表面的均匀负载。
根据本发明的实施例，所述导电基材/石墨烯复合体是在电解质为硫酸钠溶液，工作电极为所述导电基材/氧化石墨烯复合体，对电极为钛片，参比电极为饱和甘汞电极，以及相对于饱和参比电极的恒电势为-0.8～-1.5V的条件下，采用电化学法将所述导电基材/氧化石墨烯复合体进行还原得到的。由此，利用该方法将氧化石墨烯还原为石墨烯，方法简单，易操作，无需使用有毒化学试剂，只需控制电势等参数，即可实现氧化石墨烯的还原。
根据本发明的实施例，所述将二氧化锰负载于所述导电基材/石墨烯复合体表面是在电解质为硫酸钠和硫酸锰的混合溶液，工作电极为所述不锈钢毡-导电基材复合体，对电极为钛片，参比电极为饱和甘汞电极，以及恒电流为6～10mA的条件下，采用电化学沉积法进行的。由此，利用电化学沉积法，无需使用粘结剂，以硫酸锰和硫酸钠作为锰源和支持电解质，在恒电流条件下将二氧化锰沉积至复合电极表面，方法简单方便，通过控制电解质浓度、沉积时间、电流大小即可精确控制二氧化锰负载的量
根据本发明的实施例，每1cm2所述导电基材负载0.35±0.05mg所述氧化石墨烯。由此，电极比表面积和电容均较大。
根据本发明的实施例，每1cm2所述导电基材负载0.18±0.05mg所述二氧化锰。由此，电极的比电容较大。
根据本发明的另一方面，本发明提供了一种微生物燃料电池。根据本发明的实施例，该微生物燃料电池包括：阳极腔室、质子交换膜、阴极腔室和外电路，其中，所述阳极腔室包括：阳极液、阳极和产电微生物，所述阴极腔室包括：阴极液和阴极，所述阳极为前述复合电极。
发明人惊奇地发现，该生物燃料电池的阳极不含粘结剂，电极的阻力低，活性物质分散、不易团聚，生物相容性好，微生物附着量大，从而，该微生物燃料电池的电子传递效率高，产电性能好。
根据本发明的实施例，所述阴极为碳刷电极。由此，可以确保阴极快速发生反应。
根据本发明的实施例，所述阳极液为污水，所述阴极液为铁氰化钾溶液。由此，阴极电势得到提高，从而提高微生物燃料电池的输出电压，提高产电性能。
根据本发明的实施例，所述质子交换膜为阳离子交换膜，由此，阳极产生的质子可以通过阳离子交换膜到达阴极，维持阴阳极的pH平衡。
根据本发明的实施例，所述产电微生物来源于正常产电的微生物燃料电池阳极液出水。由此，微生物的活性好，从而，微生物燃料电池的产电性能好。
根据本发明的实施例，所述微生物燃料电池为双室型微生物燃料电池。由此，产电生物附着于阳极之上，降解污水中的有机物，电子通过外电路到达阴极，还原铁氰化钾，产生电能。
根据本发明的实施例，所述阳极为穿透电极，即阳极基质穿过微生物燃料电池阳极。由此，传质阻力得到极大降低，微生物燃料电池产电性能得到提升。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1显示了根据本发明一个实施例的双室型微生物燃料电池装置的示意图；
图2显示了根据本发明一个实施例的二氧化锰电化学沉积装置的示意图；
图3显示了根据本发明一个实施例的不锈钢毡/石墨烯/二氧化锰复合电极的扫面电镜示意图；
图4显示了根据本发明一个实施例的不同电极的循环伏安曲线图示；以及
图5显示了根据本发明一个实施例的微生物燃料电池的极化曲线图示。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种复合电极。根据本发明的实施例，该复合电极包括：导电基材、石墨烯和二氧化锰。
发明人惊奇地发现，该复合电极不含粘结剂，电极的阻力低，活性物质分散、不易团聚。并且，该复合电极采用石墨烯作为基体骨架，二氧化锰颗粒可以均匀的分散于比表面积大、导电性优异的石墨烯表面，有效的提高了二氧化锰的表面积，降低了电极的电阻。根据本发明的实施例，将该复合电极应用于微生物燃料电池阳极，可以有效提高阳极的生物附着量，提高了阳极的电子传递效率，从而提高微生物燃料电池的产电性能。
根据本发明的实施例，所述导电基材的材料不受特别的限制，只要导电性能良好，呈现多孔特性，并且易于复合电极的表面活性物质附着即可，根据本发明的具体示例，导电基材为不锈钢毡或碳毡。由此，导电基材的导电性好，电子传递快，内阻小。优选地，所述导电基材为不锈钢毡。由此，导电基材的导电性能更佳，更利于电子传递，电极电阻更小。
需要说明的是，在本发明中所使用的术语“不锈钢毡”为一种采用极其精细的金属纤维(直径精确到微米)经无纺铺制、叠配经高温烧结而成的多孔材料。
根据本发明的实施例，可采用的不锈钢毡的丝径和孔径不受特别限制。根据本发明的一些具体示例，可以采用丝径为15～30μm，孔径为100μm的不锈钢毡(西安菲尔特金属过滤材料有限公司，型号为BZ100D)。由此，采用不锈钢毡作为导电基材，导电性能更好，更利于电子传递，减小内阻。
根据本发明的具体实施例，石墨烯负载于导电基材的表面上二氧化锰负载于石墨烯和导电基材的至少之一上。由此，采用石墨烯作为基体骨架，二氧化锰颗粒可以均匀的分散于比表面积大、导电性优异的石墨烯表面，有效的提高了二氧化锰的表面积，降低了电极的电阻，并且，负载二氧化锰和石墨烯的复合电极，生物相容性好，有利于微生物附着生长。
根据本发明的又一方面，本发明提供了一种制备前述复合电极的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)将氧化石墨烯负载于导电基材表面，以便得到导电基材/氧化石墨烯复合体。(2)将所述导电基材/氧化石墨烯复合体中的氧化石墨烯还原，以便得到导电基材/石墨烯复合体。(3)将二氧化锰负载于所述导电基材/石墨烯复合体表面，以便获得所述复合电极。
发明人惊奇地发现，利用该方法制备复合电极，制备方法简单方便，无需使用粘结剂即可实现氧化石墨烯和二氧化锰均匀负载于导电基材的表面。根据本发明的实施例，利用该方法制备的复合电极，该复合电极不含粘结剂，电极的阻力低，活性物质分散、不易团聚，电子传递效率高。
根据本发明的具体实施例，对导电基材进行清洁预处理的方法不受特别的限制，只要能够清除导电基材表面的杂质即可，根据本发明的一个实施例，利用丙酮对导电基材进行预处理，得到预处理后的导电基材。由此，对导电基材的清洁效果良好。
根据本发明的实施例，制备氧化石墨烯的方法不受特别的限制，只要能够制备得到高纯度的氧化石墨烯即可。根据本发明的一个具体示例，将氧化石墨在去离子水中进行超声分散，以便得到氧化石墨烯。其中，需要说明的是，本发明采用的氧化石墨，呈现粉末状，易于溶解于水，利用超声进行分散，超声条件：功率400～600W，通5s断5s，共90次。由此，制备氧化石墨烯的方法简便，效果好。
根据本发明的实施例，可以利用浸渍法将所述氧化石墨烯负载于所述预处理后的导电基材的表面，以便得到导电基材/氧化石墨烯复合体。具体地，根据本发明的一些实施例，可以通过以下步骤将所述氧化石墨烯负载于所述预处理后的导电基材的表面：以直径为3.8cm的圆片形不锈钢毡作为导电基材，将不锈钢毡浸渍于1mg/mL的氧化石墨烯溶液中，取出后于105℃条件下烘干，然后再次浸渍于氧化石墨烯溶液中再次烘干，反复操作大概4～5次，负载的氧化石墨烯的质量约为4±0.5mg。由此，利用该方法将氧化石墨烯负载于导电基材的表面，无需使用有毒化学试剂，只需将氧化石墨烯制备成氧化石墨烯溶液，通过控制氧化石墨烯溶液的的浓度和浸渍次数，即可实现氧化石墨烯在导电基材表面的均匀负载。
根据本发明的实施例，所述将所述导电基材/氧化石墨烯复合体中的氧化石墨烯还原是在电解质为硫酸钠溶液，工作电极为所述导电基材/氧化石墨烯复合体，对电极为钛片，参比电极为饱和甘汞电极，以及相对于饱和甘汞参比电极的恒电势为-0.8～-1.5V的条件下，采用电化学法进行的。具体地，根据本发明的一些实施例，可以通过以下步骤将所述导电基材/氧化石墨烯复合体中的氧化石墨烯还原：使用0.1M Na2SO4作为电解质，氧化石墨烯负载的不锈钢毡为工作电极，钛片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在-1.2V恒电势下将氧化石墨烯还原，得到不锈钢毡/石墨烯复合体。由此，利用该方法将氧化石墨烯还原为石墨烯，方法简单，易操作，无需使用有毒化学试剂，只需控制电势等参数，即可实现氧化石墨烯的还原。
根据本发明的实施例，所述将二氧化锰负载于所述导电基材/石墨烯复合体表面是在电解质为硫酸钠和硫酸锰的混合溶液，工作电极为所述不锈钢毡-导电基材复合体，对电极为钛片，参比电极为饱和甘汞电极，以及恒电流为6～10mA的条件下，采用电化学沉积法进行的。具体地，根据本发明的一些实施例，可以通过以下步骤将二氧化锰负载于所述导电基材/石墨烯复合体表面：使用0.1M Na2SO4和0.02M MnSO4的混合溶液作为电解质，不锈钢毡/石墨烯复合体为工作电极，钛片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在8mA恒电流条件下将MnO2负载到电极上，将其在60℃条件下干燥12h即得到不锈钢毡/石墨烯/二氧化锰复合电极。由此，利用电化学沉积法，无需使用粘结剂，以硫酸锰和硫酸钠作为锰源和支持电解质，在恒电流条件下将二氧化锰沉积至复合电极表面，方法简单方便，通过控制电解质浓度、沉积时间、电流大小即可精确控制二氧化锰负载的量
根据本发明的具体示例，每1cm2所述导电基材负载0.35±0.05mg所述氧化石墨烯。发明人经大量研究发现，1cm2导电基材负载的氧化石墨烯低于0.35±0.05mg，则氧化石墨烯的负载过少，电极的电容小。而1cm2导电基材负载的氧化石墨烯高于0.35±0.05mg，氧化石墨烯易发生团聚，氧化石墨烯的比表面积小，从而导致电极的电容减小。由此，1cm2所述导电基材负载0.35±0.05mg氧化石墨烯，电极比表面积大，电极的电容大。
根据本发明的具体示例，每1cm2所述导电基材负载0.18±0.05mg所述二氧化锰。发明人经大量研究发现，1cm2导电基材负载的二氧化锰低于0.18±0.05mg，则负载的二氧化锰过少，电极的电容小。而1cm2导电基材负载的二氧化锰高于0.18±0.05mg，则负载的二氧化锰过多，电极的导电性低。由此，1cm2导电基材负载的二氧化锰为0.18±0.05mg，电极的电容大，导电性好。
根据本发明的另一方面，本发明提供了一种微生物燃料电池。根据本发明的实施例，参照图1，该微生物燃料电池包括：阳极腔室800、质子交换膜400、阴极腔室900和外电路(图中未显示)，其中，阳极腔室800包括：阳极液、阳极和产电微生物，阴极腔室包括：阴极液和阴极，阳极为前述复合电极。
发明人惊奇地发现，该生物燃料电池的阳极不含粘结剂，电极的阻力低，活性物质分散、不易团聚，生物相容性好，微生物附着量大，从而，该微生物燃料电池的电子传递效率高，产电性能好。
根据本发明的实施例，所述阴极采用的材料不受特别的限制，只要能与前述阳极配合，实现生物燃料电池的发电功能即可。根据本发明的具体示例，所述阴极为碳刷电极。由此，阴极发生反应的速度快。
根据本发明的实施例，阳极液和阴极液的类型不受特别的限制，只要能与前述阳极和阴极相配合，实现微生物燃料电池的发电功能即可。根据本发明的具体示例，阳极液为污水，该污水可以为含有机物的普通生活污水或工业污水，也可以自己配置，自己配置的污水的配方为：1.64g/L NaAc,0.31g/L NH4Cl,4.4g/L KH2PO4,3.4g/L K2HPO4·3H2O,0.1g/L CaCl2·2H2O和0.1g/L MgCl2·6H2O，阴极液为4.4g/L的氰化钾溶液。由此，阴极电势高，从而微生物燃料电池的输出电压高，产电性能好。
根据本发明的具体实施例，质子交换膜为阳离子交换膜，由此，阳极产生的质子可以通过阳离子交换膜到达阴极，维持阴阳极的pH平衡。
根据本发明的实施例，产电微生物的来源不受特别的限制，只要微生物能够作为催化剂，降解阳极液中的有机物，产生电子和质子即可。优选地，产电微生物来源于正常产电的微生物燃料电池阳极液出水。由此，微生物的活性好，从而，微生物燃料电池的产电性能好。
根据本发明的具体实施例，微生物燃料电池为双室型微生物燃料电池。双室微生物燃料电池的结构如图1所示，由两个电极室组成，一个为阳极腔室800，另一个为阴极腔室900。在阳极腔室800内的物质被微生物氧化，电子被阴极液(铁氰化钾)转移到阳极300或者直接通过微生物呼吸酶转移到阳极300。阳极腔室800与阴极腔室900在电池内部用质子交换膜400连通，外部通过导线连接构成闭合电路。在阴极腔室900电子通过外电路、质子通过质子交换膜400分别到达阴极500化合形成水。由此，产电生物附着于阳极300之上，降解污水中的有机物，电子通过外电路到达阴极，还原铁氰化钾，产生电能。
根据本发明的实施例，阳极为穿透电极。由此，传质阻力显著降低，微生物燃料电池产电性能高。
下面参考具体实施例，对本发明进行说明，需要说明的是，这些实施例仅仅是说明性的，而不能理解为对本发明的限制。
实施例1
1、不锈钢毡/石墨烯/二氧化锰复合电极的制备方法
以不锈钢毡为导电基材，以石墨烯和二氧化锰为导电基材表面负载的活性物质，制备复合电极的步骤如下：
(1)使用剪刀将不锈钢毡剪成直径为3.8cm的圆片，然后，使用20％丙酮预处理12h后，在60℃条件下干燥12h。
(2)将氧化石墨在去离子水中超声分散得到氧化石墨烯溶液，超声条件：功率400～600W，通5s断5s，共90次。离心后去上层悬浮液，稀释成为1mg/mL的溶液。
(3)将不锈钢毡浸渍于1mg/mL的氧化石墨烯溶液中，浸渍时间为15min，取出后于105℃条件下烘干，然后再次将烘干后的不锈钢毡采用相同条件浸渍于氧化石墨烯溶液中再次烘干，反复操作5次，负载的氧化石墨烯的质量约为4±0.5mg。
(4)使用0.1M Na2SO4作为电解质，氧化石墨烯负载的不锈钢毡为工作电极，钛片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在-1.2V vs.SCE的恒电势下将氧化石墨烯还原，得到不锈钢毡/石墨烯复合体，需要说明的是，该复合体也可作为电极使用，也可称为不锈钢毡/石墨烯复合电极。
(5)采用电化学沉积法，利用图2所示的装置进行电化学沉积，该装置包括：工作电极1100，电解质1200，，对电极1300，参比电极1400和直流电源1500，其中，0.1M Na2SO4和0.02M MnSO4混合溶液作为电解质，不锈钢毡/石墨烯复合体为工作电极1100，钛片为对电极1300，饱和甘汞电极为参比电极，在8mA恒电流条件下将MnO2负载到工作电极1100上，将其在60℃条件下干燥12h即得到不锈钢毡/石墨烯/二氧化锰复合电极。
2、复合电极的性能检测
(1)扫描电镜检测
使用扫描电极来测试电极的形貌，测试步骤如下：
(a)将复合电极置于10％乙醇中浸泡去除杂质；
(b)在60℃条件下烘干；
(c)使用扫描电极(Quanta FEG 450,USA)测试电极的形貌。扫描电镜的检测结果如图3所示，石墨烯片包裹于不锈钢毡的表面，而二氧化锰颗粒均匀的负载于石墨烯的表面，二者结合良好。
(2)不同电极的循环伏安曲线
分别以不锈钢毡电极、不锈钢毡/石墨烯复合电极、不锈钢毡/二氧化锰复合电极，和上述制备的不锈钢毡/石墨烯/二氧化锰复合电极为工作电极，测试各电极的循环伏安曲线(CV曲线)，以其为工作电极，以钛片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，测试电势范围为-0.6～0.6V，扫描速率为10mV/s。
各电极的CV曲线结果如图4所示，其中，曲线1为不锈钢毡电极的CV曲线，曲线2为不锈钢毡/石墨烯负载电极的CV曲线，曲线3为不锈钢毡/二氧化锰负载电极扫描电镜的照片，曲线4为不锈钢毡/石墨烯/二氧化锰复合电极的CV曲线。从CV曲线中可以看出，复合电极的电流都远大于空白不锈钢毡电极，而不锈钢毡/石墨烯/二氧化锰复合电极的CV曲线的电流最大，CV曲线的面积也最大，展现出优异的电化学性能。
实施例2
采用实施例1制备的不锈钢毡/石墨烯/二氧化锰复合电极作为阳极，制备双室型微生物燃料电池，并对其进行性能检测，具体如下：
1、微生物燃料电池制备
采用实施例1制备的不锈钢毡/石墨烯/二氧化锰复合电极作为阳极，参照图1所示的微生物电池的结构，制备获得双室型微生物燃料电池。
该双室型微生物燃料电池具体结构如图1所示，其中，100为第一循环瓶，200为蠕动泵，300为阳极(不锈钢毡/石墨烯/二氧化锰复合电极)，400为阳离子交换膜，500为阴极(碳刷电极)，600为第二循环瓶，700为外阻，800为阳极腔室，900为阴极腔室，图中箭头的方向为电流方向。
该微生物燃料电池以人工配制污水为阳极液，置于第一循环瓶100中，铁氰化钾为阴极液，置于第二循环瓶600中，阳极液和阴极液在蠕动泵200的驱动下，不断循环流动，以运行6个月并正常产电的微生物燃料电池阳极液出水作为产电微生物，接种至电池的阳极300，阳极300附着的产电微生物将污水中的有机物降解，产生电子和质子，电子被传递到阳极300上后经外电路迁移到达阴极，而等量质子则穿过阳离子交换膜400迁移到阴极腔室900，阴极500的电子受体(如铁氰化钾、硝酸根、高锰酸根或者氧气)接受阳极300传递来的电子，并和溶液中的质子结合，被还原，实现了阳极污水中有机物中的化学能转变成为电能，实现产电。
2、性能检测
对上述制备获得的双室型微生物燃料电池进行性能检测(极化曲线和功率密度曲线测试)，具体如下：
极化曲线用来表示电流与电压的关系，功率密度曲线用来表示电流和输出功率之间的关系。其测试方法为，改变微生物燃料电池外阻，从10KΩ逐渐降到20Ω，测试外电压，计算电流和功率，最后绘制出极化曲线和功率密度曲线，如图5所示。
通过拟合极化曲线斜率可以得到微生物燃料电池的内阻。采用空白不锈钢毡阳极的微生物燃料电池的内阻为234Ω，而以不锈钢毡/石墨烯/二氧化锰复合电极为阳极的微生物燃料电池内阻仅仅为79Ω，内阻降低了66％。
而采用上述的以不锈钢毡/石墨烯/二氧化锰复合电极为阳极的双室型微生物燃料电池和以不锈钢毡电极为阳极的其它结构均相同的微生物燃料电池，测试电池的输出功率，前者的微生物燃料电池输出功率密度为732mW/m2，后者电池输出功率密度为36mW/m2，使用不锈钢毡/石墨烯/二氧化锰复合电极为阳极为阳极比使用不锈钢毡电极为阳极的微生物燃料电池的输出功率密度提高19.6倍，显然，本发明的不锈钢毡/石墨烯/二氧化锰复合电极可以显著降低微生物燃料电池的内阻，极大程度的提高了微生物燃料电池产电性能。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种复合电极，其特征在于，包括：导电基材、石墨烯和二氧化锰。
2.根据权利要求1所述的复合电极，其特征在于，所述导电基材为不锈钢毡或碳毡。
3.根据权利要求1所述的复合电极，其特征在于，所述石墨烯负载于所述导电基材的表面上，所述二氧化锰负载于所述石墨烯和所述导电基材的至少之一上。
4.一种制备权利要求1-3任一项所述的复合电极的方法，其特征在于，包括：
(1)将氧化石墨烯负载于导电基材表面，以便得到导电基材/氧化石墨烯复合体；
(2)将所述导电基材/氧化石墨烯复合体中的氧化石墨烯还原，以便得到导电基材/石墨烯复合体；
(3)将二氧化锰负载于所述导电基材/石墨烯复合体表面，以便获得所述复合电极。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，
利用丙酮对所述导电基材进行预处理，以便得到预处理后的导电基材；
将氧化石墨在去离子水中进行超声分散，以便得到所述氧化石墨烯；
利用浸渍法将所述氧化石墨烯负载于所述预处理后的导电基材的表面，以便得到导电基材/氧化石墨烯复合体；
所述导电基材/石墨烯复合体是在电解质为硫酸钠溶液，工作电极为所述导电基材/氧化石墨烯复合体，对电极为钛片，参比电极为饱和甘汞电极，以及相对于饱和参比电极的恒电势为-0.8～-1.5V的条件下，采用电化学法将所述导电基材/氧化石墨烯复合体进行还原得到的；
所述将二氧化锰负载于所述导电基材/石墨烯复合体表面是在电解质为硫酸钠和硫酸锰的混合溶液，工作电极为所述导电基材/石墨烯复合体，对电极为钛片，参比电极为饱和甘汞电极，以及恒电流为6～10mA的条件下，采用电化学沉积法进行的。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，每1cm2所述导电基材负载0.35±0.05mg所述氧化石墨烯，
任选地，每1cm2所述导电基材负载0.18±0.05mg所述二氧化锰。
7.一种微生物燃料电池，包括：阳极腔室、质子交换膜、阴极腔室和外电路，其中，所述阳极腔室包括：阳极液、阳极和产电微生物，所述阴极腔室包括：阴极液和阴极，其特征在于，所述阳极为权利要求1-3任一项所述复合电极。
8.根据权利要求7所述微生物燃料电池，其特征在于，所述阴极为碳刷电极。
9.根据权利要求7所述微生物燃料电池，其特征在于，所述阳极液为污水，所述阴极液为铁氰化钾溶液，
任选地，所述质子交换膜为阳离子交换膜，
任选地，所述产电微生物来源于正常产电的微生物燃料电池阳极液出水。
10.根据权利要求7所述微生物燃料电池，其特征在于，所述微生物燃料电池为双室型微生物燃料电池，
任选地，所述阳极为穿透电极。
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