CN106784877B - 一种微生物燃料电池阴极复合材料的制备方法与微生物燃料电池反应器 - Google Patents

一种微生物燃料电池阴极复合材料的制备方法与微生物燃料电池反应器 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种微生物燃料电池阴极复合材料的制备方法与微生物燃料电池反应器。该制备方法包括如下步骤：（1）石墨的预氧化；（2）氧化石墨烯的制备；（3）阴极复合材料的制备。本发明制备方法原料与铂等贵金属电极催化材料相比，二氧化钛和石墨价格低廉，来源广泛。本发明一种基于制备的阴极复合材料的微生物燃料电池反应器，为单室微生物燃料电池，包括取样加样口（1）、银/氯化银参比电极（2）、数据采集器（3）、外电阻（4）、质子交换膜（5）、阴极电极、阳极室（8）和阳极电极（9）。该微生物燃料电池反应器的启动时间明显缩短，且产电量增加，构造成本，运行稳定有效，输出功率高。

Description

一种微生物燃料电池阴极复合材料的制备方法与微生物燃料电池反应器
技术领域
本发明涉及微生物电解池领域，具体涉及微生物燃料电池阴极材料的制备方法。
背景技术
微生物燃料电池（Microbial fuel cell）是最近几年新兴的研究科学，是一种利用微生物将有机物中的化学能转化为电能的新型装置。微生物燃料电池不仅可以将水体中的有机物和污泥进行降解，还能将降解有机物过程中产生的电子经过阳极、外电路、电路负载，最终由阴极接受电子，产生电能。作为一种新兴的能量转化装置，与传统燃料电池相比，微生物燃料电池不仅降解了有机物，而且获得了电能；具有操作条件温和、清洁高效、燃料来源广泛、可循环再利用等优点，是一种极具应用前景的新兴技术，从而受到人们的持续关注。
当前，微生物燃料电池仍然有很低的输出功率。这主要是因为微生物对底物的氧化速率慢、电子传递速率小、阴极活化电位低、电池内阻大等原因造成的。为了增强微生物燃料电池的输出功率，已经做了大量的研究，尤其是在电极材料方面的研究做了很大的努力，尤其是阴极材料的材质和结构可以直接影响电子接受率进而影响产电功率。
阴极电极材料对微生物燃料电池系统的影响主要体现在：（1）材质和结构，不仅影响电极的导电性能，并影响阴极接受电子的速率从而直接影响输出功率；（2）阴极的电阻值也是影响电池输出功率的一个重要因素，因此在选择微生物电池阴极材料时，高导电率仍然是需要考虑的问题；（3）阴极的材质是决定阴极电位的重要因素，一般碳材料疏松多孔，具有高的导电性，适用于作阴极的材料。
通常采用的碳材料包括石墨、碳布或碳纸等材料，但直接使用，效果不佳。为提高阴极材料的性能，可适当采用高活性的催化剂对阴极材料进行修饰以降低阴极的反应活化电势，从而进一步加快反应速率。碳复合纳米材料由于具有很大的比表面积、特定的孔隙结构、很高的热稳定性、极强的机械强度和韧性和极强的导电性，成为电极材料的最佳选择，是制备新型纳米和高复合材料的理想材料，在能量的储存和转化等研究领域备受推崇。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种微生物燃料电池阴极复合材料的制备方法。该方法利用二氧化钛和氧化石墨烯制备微生物燃料电池阴极复合材料，以代替贵金属等修饰的阴极材料，制得的阴极复合材料应用于微生物燃料电池中，降低了微生物燃料电池的造价，提高了微生物燃料电池的产电功率和在实际中应用的可行性。
本发明目的还在于提供一种基于上述制得的阴极复合材料的微生物燃料电池反应器。
本发明目的通过如下技术方案实现。
一种微生物燃料电池阴极复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）采用浓硫酸和过硫酸钾的混合溶液将石墨粉溶解后，水浴加热条件下搅拌，进行预氧化，得到预氧化石墨；
（2）将预氧化石墨采用浓硫酸和硝酸钠的混合溶液溶解以保持氧化环境，加入高锰酸钾，搅拌形成浓浆；再加入去离子水，水浴加热搅拌；
（3）水浴加热结束后，加入去离子水稀释后，缓慢加入双氧水进行氧化至混合液出现气泡并变为黄色，用盐酸和去离子水依次清洗，干燥，得到氧化石墨烯；
（4）将氧化石墨烯在去离子水中超声处理后，用氟钛酸铵和硼酸的混合溶液溶解，搅拌均匀后进行水浴加热，得到的混合产物过滤膜、洗涤、真空干燥，加热钙化，得到所述微生物燃料电池阴极复合材料。
进一步地，步骤（1）中，所述石墨粉为无定型碳。
进一步地，步骤（1）中，所述浓硫酸与过硫酸钾的混合溶液按照浓硫酸与过硫酸钾液料比4.5~6:1 ml/g混合得到。
进一步地，步骤（1）中，所述浓硫酸与过硫酸钾的混合溶液与石墨粉的液料比为8~10:1 ml/g。
进一步地，步骤（1）中，所述水浴加热的温度为80℃，时间为6h。
进一步地，步骤（2）中，所述浓硫酸与硝酸钠的混合溶液按照浓硫酸与硝酸钠液料比为46:1ml/g混合得到。
进一步地，步骤（2）中，所述高锰酸钾与预氧化石墨的质量比为6:1。
进一步地，步骤（2）中，所述高锰酸钾分10次加入，每次加入的时间间隔为5min。
进一步地，步骤（2）中，所述浓浆是在30~40℃水浴条件下搅拌50~70min得到。
进一步地，步骤（2）中，所述加入去离子水的量与高锰酸钾的量的比为40:3ml/g。
进一步地，步骤（2）中，所述水浴加热的温度为85~95℃，时间为30~40min。
进一步地，步骤（3）中，所述双氧水的浓度为30wt%。
进一步地，步骤（3）中，所述双氧水的加入量与加入的去离子水的体积比为3:100。
进一步地，步骤（3）中，所述盐酸的浓度为5wt%。
进一步地，步骤（3）中，所述清洗是用盐酸离心洗涤3次，再用去离子水离心洗涤4~7次。
进一步地，步骤（3）中，所述干燥是在60℃下干燥36~40h。
进一步地，步骤（4）中，所述超声处理的时间为30~40min。
进一步地，步骤（4）中，所述氟钛酸铵与硼酸的混合溶液是按氟钛酸铵与硼酸体积比1:1进行混合得到，所述氟钛酸铵的浓度为0.1mol/L，所述硼酸的浓度为0.3mol/L。
进一步地，步骤（4）中，所述氟钛酸铵与硼酸的混合溶液与石墨烯的液料比为8~10:1 ml/g。
进一步地，步骤（4）中，所述搅拌的时间为10~20min。
进一步地，步骤（4）中，所述水浴加热是在60℃下水浴封闭加热2h。
进一步地，步骤（4）中，所述过滤膜是过0.45μm的滤膜。
进一步地，步骤（4）中，所述干燥是在50~70℃干燥14~18h。
进一步地，步骤（4）中，所述加热钙化是在200℃下加热1h。
一种基于上述任一项所述制备方法制得的微生物燃料电池阴极复合材料的微生物燃料电池反应器，为单室微生物燃料电池，包括取样加样口、银/氯化银参比电极、数据采集器、外电阻、质子交换膜、阴极电极、阳极室和阳极电极；
所述阴极电极嵌在阳极室一侧的室壁上，且有一面与空气直接接触，另一面与质子交换膜直接接触；所述质子交换膜在阳极室内，且有一面与嵌在阳极室壁上的阴极电极直接接触，另一面与阳极室内的阳极液接触；所述阳极电极在阳极室内靠近阴极电极的1/3处；所述取样加样口在阳极室的顶部；所述银/氯化银参比电极插入阳极室内，并通过导线与外电路连接；所述阴极电极和阳极电极通过导线与外电阻串联；所述数据采集器与外电阻并联；
所述阴极电极为空气电极，以空气中的氧气为最终电子受体；所述阴极电极由制备的阴极复合材料与乙炔黑混合后负载在碳布上得到；所述阴极电极由与空气接触的一面至与质子交换膜接触的一面，依次包括扩散层、碳基层、碳布和催化层。
进一步地，所述扩散层的厚度为0.08~0.12mm。
进一步地，所述催化层（6）的厚度为0.04~0.06mm。
进一步地，所述阳极室内的阳极液为乙酸钠的50mmol/L的磷酸盐缓冲溶液，初始pH值为6.8~7.1。
进一步地，所述阳极液再加入前要通氮气处理，以保持阳极液厌氧状态。
进一步地，所述阳极电极的材料为碳毡。
进一步地，所述阳极电极和阴极电极的电极总面积与阳极室的体积比为1:8.7cm2/cm3。
进一步地，所述质子交换膜在使用前，分别在浓度为20wt%的双氧水、去离子水、0.5mol/L的硫酸和去离子水中进行1h的煮沸处理。
进一步地，所述阴极电极的制备过程包括如下步骤：
（1）将乙炔黑加入到40wt%的聚四氟乙烯溶液中，旋涡20s后，将混合溶液均匀涂抹在碳布上，风干后在370℃高温陶瓷板上加热25min，在碳布上制得碳基层；
（2）将60wt%的聚四氟乙烯溶液均匀涂抹在制得的碳基层上，风干后在370℃高温陶瓷板上加热25min；重复3次，在碳基层上制得扩散层；
（3）将制得的阴极复合材料与乙炔黑混合后，依次加入添加量为0.83ul/mg的去离子水、6.67ul/mg的Nafion溶液和3.33ul/mg的异丙醇溶液，旋涡20s后，将混合溶液均匀涂抹在碳布的另一面，风干，制得催化层；得到所述阴极电极。
更进一步地，步骤（1）中，所述乙炔黑在碳布上的涂布量为1.56mg/cm2。
更进一步地，步骤（3）中，所述阴极复合材料与乙炔黑的混合质量比为0.8~1:10mg/mg。
更进一步地，步骤（3）中，所述阴极复合材料与乙炔黑的混合物在碳布的另一面的涂布量为0.5mg/cm2。
所述微生物燃料电池反应器的产电过程为：在厌氧环境中，生长到阳极电极上的产电微生物将阳极室的有机物氧化成质子、电子和二氧化碳，质子通过质子交换膜扩散至阴极，电子经过外电路转移到阴极；同时，在阴极上的氧气被还原，并与质子结合生成水，产生电流。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明制备方法原料与铂等贵金属电极催化材料相比，二氧化钛和石墨价格低廉，来源广泛；
（2）基于本发明制备方法制得的阴极材料的微生物燃料电池反应器的启动时间明显缩短，且产电量增加，反应器的阴极电极催化剂比表面积大、导电性能好，提高了电子传递效率，与普通燃料电池相比，大大改善产电功率，降低阴极极化；
（3）基于本发明制备方法制得的阴极材料的微生物燃料电池反应器，构造成本，运行稳定有效，输出功率高。
附图说明
图1为本发明微生物燃料电池反应器的结构示意图；
图2为实施例1中20wt%TiO2/RGO、40wt%TiO2/RGO、60wt%TiO2/RGO、80wt%TiO2/RGO、纯TiO2和RGO分别作为阴极材料的电池电压图；
图3为实施例1中20wt%TiO2/RGO、40wt%TiO2/RGO、60wt%TiO2/RGO、80wt%TiO2/RGO、纯TiO2和RGO分别作为阴极材料的极化曲线图；
图4为实施例1中20wt%TiO2/RGO、40wt%TiO2/RGO、60wt%TiO2/RGO、80wt%TiO2/RGO、纯TiO2和RGO分别作为阴极材料的功率密度图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例来进一步详细说明本发明，其目的在于更好的理解本发明的内容，而不是对本发明的限制。
本发明微生物燃料电池反应器的结构示意图如图1所示，为单室微生物燃料电池，包括取样加样口1、银/氯化银参比电极2、数据采集器3、外电阻4、质子交换膜5、阴极电极、阳极室8和阳极电极9；
阴极电极嵌在阳极室8一侧的室壁上，且有一面与空气直接接触，另一面与质子交换膜5直接接触；质子交换膜5在阳极室内，且有一面与嵌在阳极室壁上的阴极电极直接接触，另一面与阳极室8内的阳极液接触；阳极电极9在阳极室8内靠近阴极电极的1/3处；取样加样口1在阳极室8的顶部；银/氯化银参比电极2插入阳极室8内，并通过导线与外电路连接；阴极电极和阳极电极9通过导线与外电阻4串联；数据采集器3与外电阻4并联；
阴极电极为空气电极，由制备的阴极复合材料与乙炔黑混合后负载在碳布上得到；阴极电极由与空气接触的一面至与质子交换膜5接触的一面，依次包括扩散层7、碳基层10、碳布11和催化层6；扩散层7的厚度为0.08~0.12mm；催化层6的厚度为0.04~0.06mm。
实施例1
1、阴极复合材料的制备
（1）石墨的预氧化：在冰水浴条件下，分别加入30mL浓硫酸、6g过硫酸钾和4g石墨粉，混合均匀且溶解后，在80℃水浴中搅拌反应6h，并加2000ml纯水稀释，之后使用0.45微米滤膜抽滤，冷冻6h后，放置于冷冻干燥箱中干燥36h，即得到预氧化石墨；
（2）氧化石墨烯的制备：
在冰水浴条件下，加入浓硫酸23ml、硝酸钠0.5g和制得的预氧化石墨0.5g，磁力搅拌器上溶解20min；
每隔5min缓慢加入0.3g高锰酸钾，总共加入3g后，混合溶液在35℃条件下，水浴搅拌60min形成浓浆；
在浓浆中加入40ml去离子水，90℃水浴中搅拌35min；加入100ml去离子水，搅拌均匀后，缓慢加入3ml 30wt%的双氧水，混合液出现气泡且变为黄色；
将混合液用5wt%盐酸离心洗涤3次后，再用去离子水离心洗涤4次，于60℃干燥箱中干燥40h后，得到氧化石墨烯；
（3）阴极复合材料的制备：
将氧化石墨烯分别取0.64g、0.24g、0.107g和0.04g加入到250ml去离子水中，超声处理30min，得到溶液；
再分别取20ml 0.1mol/L的氟钛酸铵和20ml 0.3mol/L的硼酸混合后，加入溶液中，搅拌15min后，溶液在60℃水浴中封闭加热2h，得到固液混合物；
得到的固液混合物用0.45微米的滤膜过滤后得到沉淀物，洗涤，于50℃真空干燥箱中干燥18h，干燥后的固体在200℃下加热1h，得到阴极复合材料，分别为20wt%TiO2/RGO、40wt%TiO2/RGO、60wt%TiO2/RGO和80wt%TiO2/RGO；
（4）阴极电极的制备：
按1.56mg/cm2的比例，将乙炔黑加入到40wt%的PTFE溶液中，旋涡20s后，用小刷子将混合液均匀涂抹到碳布上，在通风橱里风干后，于370℃高温陶瓷板上加热25min后，制得碳基层；
用小刷子将60wt%的PTFE溶液均匀涂抹在碳基层上，在通风橱里风干后，于370℃高温陶瓷板上加热25min；重复以上步骤3次，形成4层PTFE涂层，制得扩散层，扩散层的厚度为0.10mm；
将制得的阴极复合材料加入到乙炔黑中，依次加入相对固体混物质量0.83ul/mg的去离子水、6.67ul/mg的Nafion溶液和3.33ul/mg的异丙醇溶液，旋涡20s后，按阴极复合材料和乙炔黑在碳布上的涂布量0.5mg/cm2的比例，用小刷子均匀涂抹到扩散层相对的一侧，于通风橱中干燥24h后备用，所得催化层的厚度为0.04mm；制得的阴极电极分别为含有20wt%TiO2/RGO、40wt%TiO2/RGO、60wt%TiO2/RGO和80wt%TiO2/RGO的阴极电极。
2、微生物燃料电池的组装和启动
按图1结构示意图，将制备的阴极电极嵌入阳极室一侧的室壁，将阳极电极置于有机玻璃反应器（有效容积为343ml）靠近阴极电极的1/3处，在阴极电极和阳极电极中间添加质子交换膜；质子交换膜添加前分别经过双氧水（20wt%）、去离子水、硫酸（0.5mol/L）和去离子水1h煮沸处理；阳极电极和阴极电极的总电极有效面积为25cm2；银/氯化银参比电极插入阳极室内；
将阳极电极和阴极电极通过导线与外接0~1000欧姆的变电阻串联，数据采集器（Keithley 2007型）与外电阻并联，并将银/氯化银参比电极接入外电路；
启动过程中，阳极室中加入乙酸钠的50mmol/L的磷酸盐缓冲溶液（pH=7.0）的阳极液；每升缓冲液中加入0.31g氯化铵、2.452g水合磷酸二氢钠、4.576g磷酸氢二钠和0.13g氯化钾。将阳极液与培养好的污泥，按质量比3.5:1投加到阳极室中，通过高纯氮气赶氧30min，保持厌氧状态；污泥取自广州市沥滘污水处理厂好氧池和厌氧池混合污泥。
在室温条件下进行间歇运行，电池电压通过数据采集器（Keithley 2007型）自动记录到计算机中；当微生物燃料电池反应器的电压低于50mV时，换用新的阳极液，当电压达到稳定时，启动成功。
3、微生物燃料电池的产电性能测试
微生物燃料电池在经过启动后，实时监测电池的输出电压（图2），电压输出最大的是含有20%TiO2/RGO的电池，电压达到298mV。
在有机物充足，产电能力最大时，通过改变外电阻的大小，从9999Ω降低到10Ω，实时监测电池输出电压的变化，得到电池的极化曲线和功率密度曲线分别如图3和图4所示，由图3和图4可知，微生物燃料电池的最大开路电压和最大功率密度分别为422.3mV和1226.9mW/m2。
实施例2
1、阴极复合材料的制备
（1）石墨的预氧化：在冰水浴条件下，分别加入30mL浓硫酸、6.67g过硫酸钾和3.67g石墨粉，混合均匀且溶解后，在80℃水浴中搅拌反应6h，并加2000ml纯水稀释，之后使用0.45微米滤膜抽滤，冷冻6h后，放置于冷冻干燥箱中干燥36h，即得到预氧化石墨；
（2）氧化石墨烯的制备：
在冰水浴条件下，加入浓硫酸23ml、硝酸钠0.5g和制得的预氧化石墨0.5g，磁力搅拌器上溶解20min；
每隔5min缓慢加入0.3g高锰酸钾，总共加入3g后，混合溶液在30℃条件下，水浴搅拌70min形成浓浆；
在浓浆中加入40ml去离子水，95℃水浴中搅拌30min；加入100ml去离子水，搅拌均匀后，缓慢加入3ml 30wt%的双氧水，混合液出现气泡且变为黄色；
将混合液用5wt%盐酸离心洗涤3次后，再用去离子水离心洗涤7次，于60℃干燥箱中干燥40h后，得到氧化石墨烯；
（3）阴极复合材料的制备：
将氧化石墨烯分别取0.64g、0.24g、0.107g和0.04g加入到250ml去离子水中，超声处理40min，得到溶液；
再分别取20ml 0.1mol/L的氟钛酸铵和20ml 0.3mol/L的硼酸混合后，加入溶液中，搅拌10min后，溶液在60℃水浴中封闭加热2h，得到固液混合物；
得到的固液混合物用0.45微米的滤膜过滤后得到沉淀物，洗涤，于60℃真空干燥箱中干燥16h，干燥后的固体在200℃下加热1h，得到阴极复合材料，分别为20wt%TiO2/RGO、40wt%TiO2/RGO、60wt%TiO2/RGO和80wt%TiO2/RGO；
（4）阴极电极的制备：
按1.56mg/cm2的比例，将乙炔黑加入到40wt%的PTFE溶液中，旋涡20s后，用小刷子将混合液均匀涂抹到碳布上，在通风橱里风干后，于370℃高温陶瓷板上加热25min后，制得碳基层；
用小刷子将60wt%的PTFE溶液均匀涂抹在碳基层上，在通风橱里风干后，于370℃高温陶瓷板上加热25min；重复以上步骤3次，形成4层PTFE涂层，制得扩散层，扩散层的厚度为0.12mm；
将制得的阴极复合材料加入到乙炔黑中，依次加入相对固体混物质量0.83ul/mg的去离子水、6.67ul/mg的Nafion溶液和3.33ul/mg的异丙醇溶液，旋涡20s后，按阴极复合材料和乙炔黑在碳布上的涂布量0.5mg/cm2的比例，用小刷子均匀涂抹到扩散层相对的一侧，于通风橱中干燥24h后备用，所得催化层的厚度为0.05mm；制得的阴极电极分别为含有20wt%TiO2/RGO、40wt%TiO2/RGO、60wt%TiO2/RGO和80wt%TiO2/RGO的阴极电极。
2、微生物燃料电池的组装和启动
按图1结构示意图，将制备的阴极电极嵌入阳极室一侧的室壁，将阳极电极置于有机玻璃反应器（有效容积为343ml）靠近阴极电极的1/3处，在阴极电极和阳极电极中间添加质子交换膜；质子交换膜添加前分别经过双氧水（20wt%）、去离子水、硫酸（0.5mol/L）和去离子水1h煮沸处理；阳极电极和阴极电极的总电极有效面积为25cm2；银/氯化银参比电极插入阳极室内；
将阳极电极和阴极电极通过导线与外接0~1000欧姆的变电阻串联，数据采集器（Keithley 2007型）与外电阻并联，并将银/氯化银参比电极接入外电路；
启动过程中，阳极室中加入乙酸钠的50mmol/L的磷酸盐缓冲溶液（pH=7.0）的阳极液；每升缓冲液中加入0.31g氯化铵、2.452g水合磷酸二氢钠、4.576g磷酸氢二钠和0.13g氯化钾。将阳极液与培养好的污泥，按质量比3.5:1投加到阳极室中，通过高纯氮气赶氧30min，保持厌氧状态；污泥取自广州市沥滘污水处理厂好氧池和厌氧池混合污泥。
在室温条件下进行间歇运行，电池电压通过数据采集器（Keithley 2007型）自动记录到计算机中；当微生物燃料电池反应器的电压低于50mV时，换用新的阳极液，当电压达到稳定时，启动成功。
3、微生物燃料电池的产电性能测试
微生物燃料电池在经过启动后，实时监测电池的输出电压，电压输出最大的是含有20%TiO2/RGO的电池，电压达到286mV。
在有机物充足，产电能力最大时，通过改变外电阻的大小，从9999Ω降低到10Ω，实时监测电池输出电压的变化，得到微生物燃料电池的最大开路电压和最大功率密度分别为410.5mV和1173.7mW/m2。
实施例3
1、阴极复合材料的制备
（1）石墨的预氧化：在冰水浴条件下，分别加入30mL浓硫酸、5g过硫酸钾和4.58g石墨粉，混合均匀且溶解后，在80℃水浴中搅拌反应6h，并加2000ml纯水稀释，之后使用0.45微米滤膜抽滤，冷冻6h后，放置于冷冻干燥箱中干燥36h，即得到预氧化石墨；
（2）氧化石墨烯的制备：
在冰水浴条件下，加入浓硫酸23ml、硝酸钠0.5g和制得的预氧化石墨0.5g，磁力搅拌器上溶解20min；
每隔5min缓慢加入0.3g高锰酸钾，总共加入3g后，混合溶液在40℃条件下，水浴搅拌50min形成浓浆；
在浓浆中加入40ml去离子水，85℃水浴中搅拌40min；加入100ml去离子水，搅拌均匀后，缓慢加入3ml 30wt%的双氧水，混合液出现气泡且变为黄色；
将混合液用5wt%盐酸离心洗涤3次后，再用去离子水离心洗涤6次，于60℃干燥箱中干燥40h后，得到氧化石墨烯；
（3）阴极复合材料的制备：
将氧化石墨烯分别取0.64g、0.24g、0.107g和0.04g加入到250ml去离子水中，超声处理35min，得到溶液；
再分别取20ml 0.1mol/L的氟钛酸铵和20ml 0.3mol/L的硼酸混合后，加入溶液中，搅拌20min后，溶液在60℃水浴中封闭加热2h，得到固液混合物；
得到的固液混合物用0.45微米的滤膜过滤后得到沉淀物，洗涤，于70℃真空干燥箱中干燥14h，干燥后的固体在200℃下加热1h，得到阴极复合材料，分别为20wt%TiO2/RGO、40wt%TiO2/RGO、60wt%TiO2/RGO和80wt%TiO2/RGO；
（4）阴极电极的制备：
按1.56mg/cm2的比例，将乙炔黑加入到40wt%的PTFE溶液中，旋涡20s后，用小刷子将混合液均匀涂抹到碳布上，在通风橱里风干后，于370℃高温陶瓷板上加热25min后，制得碳基层；
用小刷子将60wt%的PTFE溶液均匀涂抹在碳基层上，在通风橱里风干后，于370℃高温陶瓷板上加热25min；重复以上步骤3次，形成4层PTFE涂层，制得扩散层，扩散层的厚度为0.08mm；
将制得的阴极复合材料加入到乙炔黑中，依次加入相对固体混物质量0.83ul/mg的去离子水、6.67ul/mg的Nafion溶液和3.33ul/mg的异丙醇溶液，旋涡20s后，按阴极复合材料和乙炔黑在碳布上的涂布量0.5mg/cm2的比例，用小刷子均匀涂抹到扩散层相对的一侧，于通风橱中干燥24h后备用，所得催化层的厚度为0.06mm；制得的阴极电极分别为含有20wt%TiO2/RGO、40wt%TiO2/RGO、60wt%TiO2/RGO和80wt%TiO2/RGO的阴极电极。
2、微生物燃料电池的组装和启动
按图1结构示意图，将制备的阴极电极嵌入阳极室一侧的室壁，将阳极电极置于有机玻璃反应器（有效容积为343ml）靠近阴极电极的1/3处，在阴极电极和阳极电极中间添加质子交换膜；质子交换膜添加前分别经过双氧水（20wt%）、去离子水、硫酸（0.5mol/L）和去离子水1h煮沸处理；阳极电极和阴极电极的总电极有效面积为25cm2；银/氯化银参比电极插入阳极室内；
将阳极电极和阴极电极通过导线与外接0~1000欧姆的变电阻串联，数据采集器（Keithley 2007型）与外电阻并联，并将银/氯化银参比电极接入外电路；
启动过程中，阳极室中加入乙酸钠的50mmol/L的磷酸盐缓冲溶液（pH=7.0）的阳极液；每升缓冲液中加入0.31g氯化铵、2.452g水合磷酸二氢钠、4.576g磷酸氢二钠和0.13g氯化钾。将阳极液与培养好的污泥，按质量比3.5:1投加到阳极室中，通过高纯氮气赶氧30min，保持厌氧状态；污泥取自广州市沥滘污水处理厂好氧池和厌氧池混合污泥。
在室温条件下进行间歇运行，电池电压通过数据采集器（Keithley 2007型）自动记录到计算机中；当微生物燃料电池反应器的电压低于50mV时，换用新的阳极液，当电压达到稳定时，启动成功。
3、微生物燃料电池的产电性能测试
微生物燃料电池在经过启动后，实时监测电池的输出电压，电压输出最大的是含有20%TiO2/RGO的电池，电压达到294mV。
在有机物充足，产电能力最大时，通过改变外电阻的大小，从9999Ω降低到10Ω，实时监测电池输出电压的变化，得到微生物燃料电池的最大开路电压和最大功率密度分别为417.2mV和1257.6mW/m2。

Claims (10)

1.一种微生物燃料电池阴极复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）采用浓硫酸和过硫酸钾的混合溶液将石墨粉溶解后，水浴加热条件下搅拌，进行预氧化，得到预氧化石墨；
（2）将预氧化石墨采用浓硫酸和硝酸钠的混合溶液溶解以保持氧化环境，加入高锰酸钾，搅拌形成浓浆；再加入去离子水，水浴加热搅拌；
（3）水浴加热结束后，加入去离子水稀释后，缓慢加入双氧水进行氧化至混合液出现气泡并变为黄色，用盐酸和去离子水依次清洗，干燥，得到氧化石墨烯；
（4）将氧化石墨烯在去离子水中超声处理后，用氟钛酸铵和硼酸的混合溶液溶解，搅拌均匀后进行水浴加热，得到的混合产物过滤膜、洗涤、真空干燥，加热钙化，得到所述微生物燃料电池阴极复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种微生物燃料电池阴极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述石墨粉为无定型碳；所述浓硫酸与过硫酸钾的混合溶液按照浓硫酸与过硫酸钾液料比4.5~6:1ml/g混合得到；所述浓硫酸与过硫酸钾的混合溶液与石墨粉的液料比为8~10:1 ml/g；所述水浴加热的温度为80℃，时间为6h。
3.根据权利要求1所述的一种微生物燃料电池阴极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述浓硫酸与硝酸钠的混合溶液按照浓硫酸与硝酸钠液料比为46:1ml/g混合得到；所述高锰酸钾与预氧化石墨的质量比为6:1；所述高锰酸钾分10次加入，每次加入的时间间隔为5min；所述浓浆是在30~40℃水浴条件下搅拌50~70min得到；所述加入去离子水的量与高锰酸钾的量的比为40:3ml/g；所述水浴加热的温度为85~95℃，时间为30~40min。
4.根据权利要求1所述的一种微生物燃料电池阴极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述双氧水的浓度为30wt%；所述双氧水的加入量与加入的去离子水的体积比为3:100；所述盐酸的浓度为5wt%；所述清洗是用盐酸离心洗涤3次，再用去离子水离心洗涤4~7次；所述干燥是在60℃下干燥36~40h。
5.根据权利要求1所述的一种微生物燃料电池阴极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述超声处理的时间为30~40min；所述氟钛酸铵与硼酸的混合溶液是按氟钛酸铵与硼酸体积比1:1进行混合得到，所述氟钛酸铵的浓度为0.1mol/L，所述硼酸的浓度为0.3mol/L；所述氟钛酸铵与硼酸的混合溶液与石墨烯的液料比为8~10:1 ml/g；所述搅拌的时间为10~20min；所述水浴加热是在60℃下水浴封闭加热2h；所述过滤膜是过0.45μm的滤膜；所述干燥是在50~70℃下干燥14~18h；所述加热钙化是在200℃下加热1h。
6.一种基于权利要求1~5任一项所述制备方法制得的微生物燃料电池阴极复合材料的微生物燃料电池反应器，其特征在于，为单室微生物燃料电池，包括取样加样口（1）、银/氯化银参比电极（2）、数据采集器（3）、外电阻（4）、质子交换膜（5）、阴极电极、阳极室（8）和阳极电极（9）；
所述阴极电极嵌在阳极室（8）一侧的室壁上，且有一面与空气直接接触，另一面与质子交换膜（5）直接接触；所述质子交换膜（5）在阳极室内，且有一面与嵌在阳极室壁上的阴极电极直接接触，另一面与阳极室（8）内的阳极液接触；所述阳极电极（9）在阳极室（8）内靠近阴极电极的1/3处；所述取样加样口（1）在阳极室（8）的顶部；所述银/氯化银参比电极（2）插入阳极室（8）内，并通过导线与外电路连接；所述阴极电极和阳极电极（9）通过导线与外电阻（4）串联；所述数据采集器（3）与外电阻（4）并联；
所述阴极电极为空气电极，由制备的阴极复合材料与乙炔黑混合后负载在碳布上得到；所述阴极电极由与空气接触的一面至与质子交换膜（5）接触的一面，依次包括扩散层（7）、碳基层（10）、碳布（11）和催化层（6）；所述扩散层（7）的厚度为0.08~0.12mm；所述催化层（6）的厚度为0.04~0.06mm。
7.根据权利要求6所述的一种微生物燃料电池反应器，其特征在于，所述阳极室（8）内的阳极液为乙酸钠的50mmol/L的磷酸盐缓冲溶液，初始pH值为6.8~7.1；所述阳极液在加入前要通氮气处理，以保持阳极液厌氧状态。
8.根据权利要求6所述的一种微生物燃料电池反应器，其特征在于，所述阳极电极（9）的材料为碳毡；所述阳极电极（9）和阴极电极的电极总面积与阳极室（8）的体积比为1:8.7cm2/cm3；所述质子交换膜（5）在使用前，分别在浓度为20wt%的双氧水、去离子水、0.5mol/L的硫酸和去离子水中进行1h的煮沸处理。
9.根据权利要求6所述的一种微生物燃料电池反应器，其特征在于，所述阴极电极的制备过程包括如下步骤：
（1）将乙炔黑加入到40wt%的聚四氟乙烯溶液中，旋涡20s后，将混合溶液均匀涂抹在碳布上，风干后在370℃高温陶瓷板上加热25min，在碳布上制得碳基层；
（2）将60wt%的聚四氟乙烯溶液均匀涂抹在制得的碳基层上，风干后在370℃高温陶瓷板上加热25min；重复3次，在碳基层上制得扩散层；
（3）将制得的阴极复合材料与乙炔黑混合后，依次加入添加量为0.83ul/mg的去离子水、6.67ul/mg的Nafion溶液和3.33ul/mg的纯异丙醇溶液，旋涡20s后，将混合溶液均匀涂抹在碳布的另一面，风干，制得催化层；得到所述阴极电极。
10.根据权利要求9所述的一种微生物燃料电池反应器，其特征在于，步骤（1）中，所述乙炔黑在碳布上的涂布量为1.56mg/cm2；步骤（3）中，所述阴极复合材料与乙炔黑的混合质量比为0.8~1:10mg/mg，所述阴极复合材料与乙炔黑的混合物在碳布的另一面的涂布量为0.5mg/cm2。
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