CN108598498A - 氮掺杂还原氧化石墨烯修饰的石墨毡电极及其制备方法 - Google Patents

氮掺杂还原氧化石墨烯修饰的石墨毡电极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了氮掺杂还原氧化石墨烯修饰的石墨毡电极及其制备方法。其中一种制备方法是先将含氮化合物和氧化石墨烯的混合溶液分散到经过亲水性处理的石墨毡电极中，冷冻干燥得到石墨毡复合电极预制体，再将石墨毡复合电极预制体置于管式炉内热处理，即得。另一种制备方法是先将氧化石墨烯的混合溶液分散到经过亲水性处理的石墨毡电极中，冷冻干燥得到石墨毡复合电极预制体，再在N2氛围保护下分别对石墨毡复合电极预制体和含氮化合物进行独立控制温度的热处理，即得。上述两种方法制备的氮掺杂还原氧化石墨烯修饰的石墨毡电极能够提高阳极反应氧化还原电流、增强电化学可逆性并降低电荷传输阻抗，具备提升全钒液流电池性能的潜力。

Description

氮掺杂还原氧化石墨烯修饰的石墨毡电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨毡电极及其制备方法，具体涉及一种氮掺杂还原氧化石墨烯修饰的石墨毡电极及其制备方法。
背景技术
全钒液流电池(VFB)是一种采用钒元素的四种不同价态离子(V3+/V2+和VO2+/VO2 +)并与一定浓度的硫酸溶液组成反应电解液，通过两个蠕动泵使电解液在质子交换膜的两侧分别循环流动，由离子导电来完成电流回路的特殊电池储能系统，作为大规模储能的主要装置之一，能被广泛应用于风能、太阳能储能，以及电网调峰等领域。
石墨毡作为碳素材料的一种，是目前全钒液流电池领域主要的电极材料，具有高比表面积、良好的导电性、较强的抗氧化性和抗腐蚀性等优点。但是，石墨毡电极存在电极表面亲水性差和电化学活性低的问题，从而导致全钒液流电池的电极反应速度慢，限制全钒液流电池在储能领域大规模应用。
专利《复合多孔电极、其制备方法及包括其的液流电池》，专利号ZL201310376092.9公开了通过水热法将石墨烯含氧衍生物的溶液分散到多孔电极本体中，在多孔材料表面形成均匀分布的石墨烯含氧衍生物纳米层。再通过脱除复合多孔电极预制体中溶液的溶剂，获得复合多孔电极。利用石墨烯含氧衍生物的含氧基团赋予的钒离子电对催化活性，从而优化电子的传导，提高了电极的电化学活性。但是，石墨烯含氧衍生物的加入会导致电极电导率的降低，从而影响电极的最终电性能。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种氮掺杂还原氧化石墨烯修饰的石墨毡电极(N-rGO石墨毡电极)及其两种制备方法。该石墨毡电极能够提高阳极反应氧化还原电流、增强电化学可逆性并降低电荷传输阻抗，具备提升全钒液流电池性能的潜力。
本发明实现其发明目的首先提供了两种氮掺杂还原氧化石墨烯修饰的石墨毡电极的制备方法。其中一种制备方法的步骤如下：
S1、对石墨毡电极进行亲水性处理；
S2、配置含氮化合物和氧化石墨烯的混合溶液，将含氮化合物和氧化石墨烯的混合溶液分散到经过亲水性处理的石墨毡电极中，并进行冷冻干燥，得到氧化石墨烯和含氮化合物掺杂的石墨毡复合电极预制体；
S3、将步骤S2制备的氧化石墨烯和含氮化合物掺杂的石墨毡复合电极预制体置于管式炉内，在 N2氛围保护下对氧化石墨烯和含氮化合物掺杂的石墨毡复合电极预制体进行热处理，使得所述石墨毡复合电极预制体中的含氮化合物热解；得到氮掺杂还原氧化石墨烯修饰的石墨毡电极。
进一步，上述制备方法中所述含氮化合物为尿素；步骤S2中配置的含氮化合物和氧化石墨烯的混合溶液中尿素与氧化石墨烯的质量比为1：8～1：12。
尿素廉价且危险性小，且在热解过程中会产生各种中间含氮化合物(缩二脲、三聚氰胺复合物等) 等，中间含氮化合物会沉积在石墨毡电极和石墨烯表面，从而更有效地利用氮源，使得氮掺杂过程和氧化石墨烯的还原过程更高效。实验验证，采取上述比例既可保证在后续热处理过程中，氧化石墨烯充的充分还原，氧化石墨烯和石墨毡电极适量的氮掺杂，而且也不会造成尿素的过量浪费。
更进一步，上述制备方法中所述步骤S3中在N2氛围保护下，对石墨毡复合电极预制体进行 500～600℃热处理，热处理时间为4～5h。
实验验证，500-600℃既然能保证含氮化合物的充分分解和氧化石墨烯的还原，也能够使获得的氮掺杂还原氧化石墨烯能够在石墨毡表面有良好吸附，同时保证石墨毡电极一定的氮掺杂。4-5h的处理时间能够保证氮元素能够在石墨烯内能够充分扩散达到稳定状态，从而能保证整个电极能够长期稳定；也保证氮掺杂石墨烯能够在电极表面稳定吸附。N2保护可防止氧化石墨烯在还原后再次被空气中的O2所氧化，N2氛围可保护反应生成物不被再次氧化。
与现有技术相比，上述制备方法的有益效果是：
一、步骤S1对石墨毡电极进行亲水性处理可以增加石墨毡电极的亲水性能，提高后续对氧化石墨烯和含氮化合物的吸附率。
二、步骤S2的氧化石墨烯能够通过其共轭基团与石墨毡电极本体发生强的π-π相互作用，从而牢固附着于石墨毡电极表面，含氮化合物也可以通过分子间作用力吸附于石墨毡电极表面，通过冷冻干燥技术可保证氧化石墨烯和含氮化合物在石墨毡电极表面的稳定吸附。
三、氧化石墨烯的含氧基团会导致电极电导率的降低，从而影响电极的最终电性能，所以本制备方法制备的是氮掺杂还原氧化石墨烯修饰的石墨毡电极，而传统的还原氧化石墨烯在制备过程中存在团聚的问题，进而导致比表面积降低，无法有效发挥还原氧化石墨烯的催化性能；本方法通过冷冻干燥技术先将氧化石墨烯和含氮化合物在石墨毡电极表面形成稳定吸附，再通过高温热解方法，实现氧化石墨烯的还原和氮掺杂过程，解决了还原氧化石墨烯(rGO)的团聚问题。
四、氮掺杂能够提升石墨烯的催化活性，比表面积和电极性能，相比于本征态的石墨烯，由于在石墨烯边缘和缺陷部位引入了氮原子，改变了氮原子周围的电子结构，使得石墨烯原有的电子自旋密度和电荷分布受到影响，从而产生了“活性区域”。同时，氮掺杂也能够提升石墨毡电极本身的电化学性能。本制备方法利用含氮化合物热解同时实现了：氧化石墨烯的还原、还原氧化石墨烯的氮掺杂和石墨毡电极的氮掺杂，从氮掺杂还原氧化石墨烯修饰和氮掺杂修饰两个方面提高了石墨毡电极的电化学活性。
五、上述制备方法采用原位还原掺杂的方法，含氮化合物直接在石墨毡电极中分解释放出还原性气体NH3，从而在石墨毡电极表面形成更多的微小孔隙，有效的提高了石墨毡电极的比表面积，同时更多的孔隙结构有利于反应过程中反应物的传质；而且含氮化合物热解过程中，由于温度分布的不均匀性，部分热解的含氮化合物会重新以复合沉积物形式覆盖在石墨毡电极和石墨烯表面，从而更有效地利用氮源，使得氮掺杂过程和氧化石墨烯的还原过程更高效。
总之，上述制备方法制备的石墨毡电极通过氮掺杂、氮掺杂还原氧化石墨烯与石墨毡的结合，充分利用各自所具有的特性，发挥其协同效应，提高了阳极反应氧化还原电流、增强了电化学可逆性并降低了电荷传输阻抗，有效提升了其在全钒液流电池反应中的电化学性能和传质性能。
另一种制备方法的步骤如下：
S1、对石墨毡电极进行亲水性处理；
S2、配置氧化石墨烯溶液，将氧化石墨烯溶液分散到经过亲水性处理的石墨毡电极中，并进行冷冻干燥，得到氧化石墨烯掺杂的石墨毡复合电极预制体；
S3、将步骤S2制备的氧化石墨烯掺杂的石墨毡复合电极预制体和含氮化合物分别置于管式炉内的不同位置，在N2氛围保护下分别对氧化石墨烯掺杂的石墨毡复合电极预制体和含氮化合物进行独立控制温度的热处理，得到氮掺杂还原氧化石墨烯修饰的石墨毡电极。
进一步，上述制备方法所述步骤S2中配置的氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯含量为2mg/ml。
实验验证，2mg/ml的氧化石墨烯超声处理后分散性好，冷冻干燥后易附着在石墨毡电极上。
更进一步，上述制备方法所述含氮化合物为尿素；步骤S3中尿素与原始未修饰的石墨毡电极质量比为2:1
尿素廉价且危险性小，实验验证，采取上述比例既可保证在后续热处理过程中，氧化石墨烯充的充分还原，氧化石墨烯和石墨毡电极适量的氮掺杂，而且也不会造成尿素的过量浪费。
再进一步，上述制备方法所述步骤S3中将氧化石墨烯掺杂的石墨毡复合电极预制体和含氮化合物分别置于管式炉内的不同位置，在N2氛围保护下分别对氧化石墨烯掺杂的石墨毡复合电极预制体和含氮化合物进行独立控制温度的热处理，对所述氧化石墨烯掺杂的石墨毡复合电极预制体的热处理过程为500～600℃热处理4～5h；对尿素的热处理过程分为四个阶段，第一阶段室温～190℃，升温速率为25℃/min，并在190℃保持10min；第二阶段190℃～250℃，升温速率15℃/min，并在250℃保持 15min，第三阶段250～360℃，升温速率15℃/min，并在360℃保持20min；第三阶段360～550℃，升温速率10℃/min，并在550℃保持2.5～3h。
尿素的分解分为四个阶段，在190℃以下，尿素分解并产生缩二脲；在190℃至250℃之间出现质量快速减少阶段，此阶段形成复杂的中间产物，残余质量约占总质量的25％；在250℃-360℃之间，前一阶段形成的中间产物进一步分解获得新的中间产物；360℃以上，中间产物完全分解并形成NH3。
实验验证，采取上述阶段升温的方法，并精确控制每个阶段温度的升温速率及保持时间能够更精确的控制尿素的分解程度，保证尿素分解中间产物能够较长时间地吸附于电极表面，从而更有利于实现对氧化石墨烯的还原以及氮掺杂过程。同时，上述阶段性加温方法有利于尿素分解中间产物在电极表面的扩散，从而获得更加均匀的氮掺杂还原氧化石墨烯。并且阶段加温避免了因尿素分解过快导致的NH3形成过快，从而使得形成的NH3能同电极充分接触，进而提高了尿素的利用率。
与现有技术相比，上述制备方法的有益效果是：
一、步骤S1对石墨毡电极进行亲水性处理可以增加石墨毡电极的亲水性能，提高后续对氧化石墨烯和含氮化合物的吸附率。
二、步骤S2的氧化石墨烯能够通过其共轭基团与石墨毡电极本体发生强的π-π相互作用，从而牢固附着于石墨毡电极表面，通过冷冻干燥技术可保证氧化石墨烯在石墨毡电极表面的稳定吸附。
三、氧化石墨烯的含氧基团会导致电极电导率的降低，从而影响电极的最终电性能，所以本制备方法利用氮掺杂还原氧化石墨烯修饰石墨毡电极，而传统的还原氧化石墨烯在制备过程中存在团聚的问题，进而导致比表面积降低，无法有效发挥还原氧化石墨烯的催化性能；本方法通过冷冻干燥技术先将氧化石墨烯在石墨毡电极表面形成稳定吸附，再通过和含氮化合物同时高温热解的方法，实现氧化石墨烯的还原和氮掺杂过程，解决了还原氧化石墨烯的团聚问题。
四、氮掺杂能够提升石墨烯的催化活性，比表面积和电极性能，相比于本征态的石墨烯，由于在石墨烯边缘和缺陷部位引入了氮原子，改变了氮原子周围的电子结构，使得石墨烯原有的电子自旋密度和电荷分布受到影响，从而产生了“活性区域”。同时，氮掺杂也能够提升石墨毡电极本身的电化学性能。本制备方法利用含氮化合物热解同时实现：氧化石墨烯的还原、还原氧化石墨烯的氮掺杂和石墨毡电极的氮掺杂，从氮掺杂还原氧化石墨烯修饰和氮掺杂修饰两个方面提高了石墨毡电极的电化学活性。
总之，上述制备方法制备的石墨毡电极通过氮掺杂、氮掺杂还原氧化石墨烯与石墨毡的结合，充分利用各自所具有的特性，发挥其协同效应，提高了阳极反应氧化还原电流、增强了电化学可逆性并降低了电荷传输阻抗，有效提升了其在全钒液流电池反应中的电化学性能和传质性能。
进一步，上述两种制备方法所述步骤S1对石墨毡电极进行亲水性处理的具体操作是：将石墨毡置于管式炉内，用真空泵将管式炉内的空气抽净，通入氮气至常压后，密封管式炉两端，在900℃温度下恒温加热处理石墨毡电极2h。
上述亲水性处理的方法可避免空气氧化法的过渡氧化造成的腐蚀，通过简单易行、安全高效、成本低廉的亲水性处理方法，不仅改善了石墨毡电极的亲水性，还提高了石墨毡电极的电化学活性；而且上述方法不影响石墨毡电极本身结构和表面官能团的种类，不会对石墨毡电极本身的导电性能产生影响。
进一步，上述两种制备方法所述步骤S3中对热处理进行N2氛围保护的具体操作是：热处理前，用N2排尽管式炉内的空气，热处理过程中，控制N2流量为50-500sccm。
N2氛围保护可以有效防止炉外空气的进入，起到对热处理样品的保护作用；而且控制N2流量为 50-500sccm既能够有效将尿素分解产生的副产物排除，使尿素、氧化石墨烯和石墨毡三者之间的反应更可控且稳定；又可控制尿素分解主要产物的在炉内的滞留时间，避免在炉温降低后反应产物在炉壁上的沉积。
附图说明
图1为本发明实施例一得到的N-rGO石墨毡电极扫描电镜图。
图2为本发明实施例一得到的N-rGO石墨毡电极与未修饰的石墨毡电极的循环伏安特性曲线图。
图3为本发明实施例一得到的N-rGO石墨毡电极与未修饰的石墨毡电极的交流阻抗特性曲线图。
具体实施方式
实施例一
一种氮掺杂还原氧化石墨烯修饰的石墨毡电极的制备方法，其步骤如下：
S1、对石墨毡电极进行亲水性处理；
S2、配置含氮化合物和氧化石墨烯的混合溶液，将含氮化合物和氧化石墨烯的混合溶液分散到经过亲水性处理的石墨毡电极中，并进行冷冻干燥，得到氧化石墨烯和含氮化合物掺杂的石墨毡复合电极预制体；
S3、将步骤S2制备的氧化石墨烯和含氮化合物掺杂的石墨毡复合电极预制体置于管式炉内，在 N2氛围保护下对氧化石墨烯和含氮化合物掺杂的石墨毡复合电极预制体进行热处理，使得所述石墨毡复合电极预制体中的含氮化合物热解；得到氮掺杂还原氧化石墨烯修饰的石墨毡电极。
本例中所述氧化石墨烯(GO)采用经典的Hummer’s法制备。将69ml浓H2SO4在1000ml烧瓶内进行冰浴。烧瓶内缓慢加入1.5g NaNO3，随后加入1g鳞片石墨，并磁力搅拌5min。将混合溶液冷却至0℃(冰浴)，多次等量加入3g KMnO4，整个过程持续约1h。然后将混合液加热至35℃，搅拌30min。搅拌时使用分液漏斗逐滴加入138ml的去离子水，此过程反应温度升至98℃，并保持15min，在此过程中溶液逐渐变成棕褐色。再将反应通过15min的水浴进行冷却。然后加入420ml去离子水，再逐滴加入12ml的双氧水，直至无气泡产生。反应后待溶液冷却，静置沉淀，除去上清液，然后将剩余溶液在6000rpm的转速下离心5-6次，多次洗涤至上清液pH呈中性，且滤液中无硫酸根离子为止。将离心所得沉淀物质在室温下真空干燥12h，得到氧化石墨。将制备的氧化石墨配制成2mg/L的氧化石墨溶液，并在720W的功率下超声剥离2h得到2mg/L的氧化石墨烯溶液。当然，也可以通过其他方法制备氧化石墨烯。
本例中所述步骤S1对石墨毡电极进行亲水性处理的具体操作是：将石墨毡电极置于管式炉内，用真空泵将管式炉内的空气抽净，通入氮气至常压后，密封管式炉两端，在900℃温度下恒温加热处理石墨毡电极2h。亲水性处理后石墨毡电极的亲水性和电化学活性均有所提高。
本例中所述含氮化合物为尿素；步骤S2中配置的含氮化合物和氧化石墨烯的混合溶液中尿素与氧化石墨烯的质量比为1：10。
本例中所述步骤S2中将含氮化合物和氧化石墨烯的混合溶液通过浸渍法分散到到经过亲水性处理的石墨毡电极中，具体操作是：将石墨毡电极浸入含氮化合物和氧化石墨烯的混合溶液中浸泡2h，并伴随超声处理；所述混合溶液的体积为石墨毡电极体积的5倍。
本例中所述步骤S2中冷冻干燥温度为-50℃，冷冻干燥时间为24h。
本例中所述步骤S3中在N2氛围保护下，对石墨毡复合电极预制体进行500℃热处理，热处理时间为5h。所述对热处理进行N2氛围保护的具体操作是：热处理前，用N2排尽管式炉内的空气，热处理过程中，控制N2流量为300sccm。
实施例一制备的N-rGO石墨毡电极形貌如图1所示。图1中，(a)为N-rGO石墨毡电极的整体扫描电镜图，(b)为N-rGO石墨毡电极的局部扫描电镜图。扫面电镜结果显示在石墨毡电极纤维表面成功附着N-rGO。附着的N-rGO呈现薄片结构，有效增大了石墨毡电极的比表面积。
将实施例一制备的N-rGO石墨毡电极作为阳极，采用三电极系统测试电极的伏安特性(CV测试)，测试时，扫描速度为0.005V/s，电压范围为0-1.5V，测试结果循环伏安特性曲线如图2所示。图2中，横坐标potential表示电位，纵坐标current表示电流；曲线A为N-rGO石墨毡电极的循环伏安特性曲线；曲线B为未修饰的石墨毡电极的循环伏安特性曲线。相比于原始石墨毡电极，N-rGO修饰后的石墨毡电极氧化峰值电流和还原峰值电流分别增加0.067A和0.08A，表明N-rGO修饰和氮掺杂具有一定的催化作用，能够促进阳极反应更快速地进行。N-rGO石墨毡电极和原始石墨毡电极峰值氧化电流和峰值还原电流对应的电压差为分别为0.374V和0.308V，表明石墨毡电极在N-rGO修饰后的电化学反应可逆性进一步增强。
采用三电极体系，将实施例一制备的N-rGO石墨毡阳极作为工作电极，铂片电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，以0.5M的VO2+溶液作为电解质溶液进行电化学阻抗图谱测试(EIS测试)，EIS测试时，频率变化范围为0.01Hz-100kHz，振幅为5mV。EIS测试获得开路电位条件下石墨毡电极修饰前后的电化学阻抗谱，如图3所示。图3中，横坐标Zre表示阻抗实部，纵坐标Zim表示阻抗虚部；点m为测得的未修饰石墨毡电极的电化学阻抗真实值，曲线M是利用ZSimDemo软件根据等效电路拟合的点m的拟合曲线，点n为测得的N-rGO石墨毡电极的电化学阻抗真实值，曲线N 是利用ZSimDemo软件等效电路拟合的点n的拟合曲线。对于获得的电化学阻抗谱，进行等效电路法拟合，进而获得石墨毡N-rGO修饰前后的电荷传输阻抗。N-rGO石墨毡电极相比于原始石墨毡，电荷传输阻抗明显减少。分析原因在于：氮掺杂的加入，氮原子能够提供孤对电子，从而有效提高石墨毡样品的电导率，加速反应中的电荷传输，N-rGO修饰和氮掺杂不仅增强了电荷传输速率，同时有利于VO2+或VO2 +离子在电极孔隙内的传质。
上述CV测试和EIS测试结果均表明实施例一制备的N-rGO石墨毡电极有利于全钒液流电池阳极反应的进行。
实施例二
一种氮掺杂还原氧化石墨烯修饰的石墨毡电极的制备方法，其步骤如下：
S1、对石墨毡电极进行亲水性处理；
S2、配置含氮化合物和氧化石墨烯的混合溶液，将含氮化合物和氧化石墨烯的混合溶液分散到经过亲水性处理的石墨毡电极中，并进行冷冻干燥，得到氧化石墨烯和含氮化合物掺杂的石墨毡复合电极预制体；
S3、将步骤S2制备的氧化石墨烯和含氮化合物掺杂的石墨毡复合电极预制体置于管式炉内，在 N2氛围保护下对氧化石墨烯和含氮化合物掺杂的石墨毡复合电极预制体进行热处理，使得所述石墨毡复合电极预制体中的含氮化合物热解；得到氮掺杂还原氧化石墨烯修饰的石墨毡电极。
本例中所述氧化石墨烯(GO)的制备方法、步骤S1对石墨毡电极进行亲水性处理的方法均与实施例一相同。
本例中所述含氮化合物为尿素；步骤S2中配置的含氮化合物和氧化石墨烯的混合溶液中尿素与氧化石墨烯的质量比为1：8。
本例中所述步骤S2中将含氮化合物和氧化石墨烯的混合溶液通过浸渍法分散到到经过亲水性处理的石墨毡电极中，具体操作是：将石墨毡电极浸入含氮化合物和氧化石墨烯的混合溶液中浸泡2h，并伴随超声处理；所述混合溶液的体积为石墨毡电极体积的6倍。
本例中所述步骤S2中冷冻干燥温度为-60℃，冷冻干燥时间为12h。
本例中所述步骤S3中在N2氛围保护下，对石墨毡复合电极预制体进行600℃热处理，热处理时间为4h。所述对热处理进行N2氛围保护的具体操作是：热处理前，用N2排尽管式炉内的空气，热处理过程中，控制N2流量为500sccm。
实施例三
一种氮掺杂还原氧化石墨烯修饰的石墨毡电极的制备方法，其步骤如下：
S1、对石墨毡电极进行亲水性处理；
S2、配置含氮化合物和氧化石墨烯的混合溶液，将含氮化合物和氧化石墨烯的混合溶液分散到经过亲水性处理的石墨毡电极中，并进行冷冻干燥，得到氧化石墨烯和含氮化合物掺杂的石墨毡复合电极预制体；
S3、将步骤S2制备的氧化石墨烯和含氮化合物掺杂的石墨毡复合电极预制体置于管式炉内，在 N2氛围保护下对氧化石墨烯和含氮化合物掺杂的石墨毡复合电极预制体进行热处理，使得所述石墨毡复合电极预制体中的含氮化合物热解；得到氮掺杂还原氧化石墨烯修饰的石墨毡电极。
本例中所述氧化石墨烯(GO)的制备方法、步骤S1对石墨毡电极进行亲水性处理的方法均与实施例一相同。
本例中所述含氮化合物为尿素；步骤S2中配置的含氮化合物和氧化石墨烯的混合溶液中尿素与氧化石墨烯的质量比为1：12。
本例中所述步骤S2中将含氮化合物和氧化石墨烯的混合溶液通过抽率法分散到到经过亲水性处理的石墨毡电极中，具体操作是：将含氮化合物和氧化石墨烯的混合溶液倒入抽滤装置的漏斗内，然后将石墨毡电极浸入含氮化合物和氧化石墨烯的混合溶液中，进行混合溶液的抽滤；所述混合溶液的体积为石墨毡电极体积的10倍。
本例中所述步骤S2中冷冻干燥温度为-60℃，冷冻干燥时间为15h。
本例中所述步骤S3中在N2氛围保护下，对石墨毡复合电极预制体进行550℃热处理，热处理时间为4.5h。所述对热处理进行N2氛围保护的具体操作是：热处理前，用N2排尽管式炉内的空气，热处理过程中，控制N2流量为50sccm。
实施例四
一种氮掺杂还原氧化石墨烯修饰的石墨毡电极的制备方法，其步骤如下：
S1、对石墨毡电极进行亲水性处理；
S2、配置氧化石墨烯溶液，将氧化石墨烯溶液分散到经过亲水性处理的石墨毡电极中，并进行冷冻干燥，得到氧化石墨烯掺杂的石墨毡复合电极预制体；
S3、将步骤S2制备的氧化石墨烯掺杂的石墨毡复合电极和含氮化合物分别置于管式炉内的不同位置，在N2氛围保护下分别对氧化石墨烯掺杂的石墨毡复合电极预制体和含氮化合物进行独立控制温度的热处理，得到氮掺杂还原氧化石墨烯修饰的石墨毡电极。
本例中所述氧化石墨烯(GO)的制备方法和步骤S1对石墨毡电极进行亲水性处理的方法均与实施例一相同。
本例中所述步骤S2中配置的氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯含量为2mg/ml。
本例中所述步骤S2中将氧化石墨烯的混合溶液通过浸渍法分散到到经过亲水性处理的石墨毡电极中，具体操作是：将石墨毡电极浸入氧化石墨烯的混合溶液中浸泡2h，并伴随超声处理；所述混合溶液的体积为石墨毡电极体积的5倍。
本例中所述步骤S2中冷冻干燥温度为-50℃，冷冻干燥时间为24h。
本例中所述含氮化合物为尿素；步骤S3中尿素与原始未修饰的石墨毡电极质量比为2:1。
本例中所述步骤S3中将石墨毡复合电极预制体和含氮化合物分别置于管式炉内的不同位置，在 N2氛围保护下分别对石墨毡复合电极预制体和含氮化合物进行独立控制温度的热处理，对石墨毡复合电极预制体的热处理过程为500℃热处理5h；对尿素的热处理过程分为四个阶段，第一阶段室温～190℃，升温速率为25℃/min，并在190℃保持10min；第二阶段190℃～250℃，升温速率15℃/min，并在250℃保持15min，第三阶段250～360℃，升温速率15℃/min，并在360℃保持20min；第三阶段 360～550℃，升温速率10℃/min，并在550℃保持3h。所述对热处理进行N2氛围保护的具体操作是：热处理前，用N2排尽管式炉内的空气，热处理过程中，控制N2流量为300sccm。
将实施例四制备的N-rGO石墨毡电极作为阳极，采用三电极系统测试电极的伏安特性(CV测试)。测试结果显示，相比于原始石墨毡电极，N-rGO修饰后的石墨毡电极氧化峰值电流和还原峰值电流分别增加0.06A和0.075A，表明N-rGO修饰和氮掺杂具有一定的催化作用，能够促进阳极反应更快速地进行。N-rGO石墨毡电极和原始石墨毡电极峰值氧化电流和峰值还原电流对应的电压差为分别为 0.369V和0.308V，表明石墨毡电极在N-rGO修饰后的电化学反应可逆性进一步增强。
采用三电极体系，将实施例四制备的N-rGO石墨毡阳极作为工作电极，铂片电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，以0.5M的VO2+溶液作为电解质溶液进行电化学阻抗图谱测试(EIS测试)。测试结果显示，N-rGO石墨毡电极相比于原始石墨毡，电荷传输阻抗明显减少。分析原因在于：氮掺杂的加入，氮原子能够提供孤对电子，从而有效提高石墨毡样品的电导率，加速反应中的电荷传输，N-rGO修饰和氮掺杂不仅增强了电荷传输速率，同时有利于VO2+或VO2 +离子在电极孔隙内的传质。
实施例五
一种氮掺杂还原氧化石墨烯修饰的石墨毡电极的制备方法，其步骤如下：
S1、对石墨毡电极进行亲水性处理；
S2、配置氧化石墨烯溶液，将氧化石墨烯溶液分散到经过亲水性处理的石墨毡电极中，并进行冷冻干燥，得到氧化石墨烯掺杂的石墨毡复合电极预制体；
S3、将步骤S2制备的氧化石墨烯掺杂的石墨毡复合电极预制体和含氮化合物分别置于管式炉内的不同位置，在N2氛围保护下分别对氧化石墨烯掺杂的石墨毡复合电极预制体和含氮化合物进行独立控制温度的热处理，得到氮掺杂还原氧化石墨烯修饰的石墨毡电极。
本例中所述氧化石墨烯(GO)的制备方法与实施例一相同。
本例中所述步骤S1对石墨毡电极进行亲水性处理的方法为空气氧化法，具体操作是：将石墨毡电极置于管式炉内，用空气氛围下在600℃温度下恒温加热处理石墨毡电极2h。
本例中所述步骤S2中配置的氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯含量为2mg/ml。
本例中所述步骤S2中将氧化石墨烯的混合溶液通过浸渍法分散到经过亲水性处理的石墨毡电极中，具体操作是：将石墨毡电极浸入氧化石墨烯的混合溶液中浸泡2h，并伴随超声处理；所述混合溶液的体积为石墨毡电极体积的3倍。
本例中所述步骤S2中冷冻干燥温度为-60℃，冷冻干燥时间为12h。
本例中所述含氮化合物为尿素；步骤S3中尿素与原始未修饰的石墨毡电极质量比为2:1。
本例中所述步骤S3中将石墨毡复合电极预制体和含氮化合物分别置于管式炉内的不同位置，在 N2氛围保护下分别对石墨毡复合电极预制体和含氮化合物进行独立控制温度的热处理，对石墨毡复合电极预制体的热处理过程为600℃热处理4h；对尿素的热处理过程分为四个阶段，第一阶段室温～190℃，升温速率为25℃/min，并在190℃保持10min；第二阶段190℃～250℃，升温速率15℃/min，并在250℃保持15min，第三阶段250～360℃，升温速率15℃/min，并在360℃保持20min；第三阶段 360～550℃，升温速率10℃/min，并在550℃保持2.5h。所述对热处理进行N2氛围保护的具体操作是：热处理前，用N2排尽管式炉内的空气，热处理过程中，控制N2流量为500sccm。
实施例六
一种氮掺杂还原氧化石墨烯修饰的石墨毡电极的制备方法，其步骤如下：
S1、对石墨毡电极进行亲水性处理；
S2、配置氧化石墨烯溶液，将氧化石墨烯溶液分散到经过亲水性处理的石墨毡电极中，并进行冷冻干燥，得到氧化石墨烯掺杂的石墨毡复合电极预制体；
S3、将步骤S2制备的氧化石墨烯掺杂的石墨毡复合电极预制体和含氮化合物分别置于管式炉内的不同位置，在N2氛围保护下分别对氧化石墨烯掺杂的石墨毡复合电极预制体和含氮化合物进行独立控制温度的热处理，得到氮掺杂还原氧化石墨烯修饰的石墨毡电极。
本例中所述氧化石墨烯(GO)的制备方法与实施例一相同。
本例中所述步骤S1对石墨毡电极进行亲水性处理的方法为空气氧化法，具体操作是：将石墨毡电极置于管式炉内，用空气氛围下在500℃温度下恒温加热处理石墨毡电极2h。
本例中所述步骤S2中配置的氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯含量为2mg/ml。
本例中所述步骤S2中将氧化石墨烯的混合溶液通过抽率法分散到到经过亲水性处理的石墨毡电极中，具体操作是：将氧化石墨烯的混合溶液倒入抽滤装置的漏斗内，然后将石墨毡电极浸入氧化石墨烯的混合溶液中，进行混合溶液的抽滤；所述混合溶液的体积为石墨毡电极体积的10倍。
本例中所述步骤S2中冷冻干燥温度为-60℃，冷冻干燥时间为15h。
本例中所述含氮化合物为尿素；步骤S3中尿素与原始未修饰的石墨毡电极质量比为2:1。
本例中所述步骤S3中将石墨毡复合电极预制体和含氮化合物分别置于管式炉内的不同位置，在 N2氛围保护下分别对石墨毡复合电极预制体和含氮化合物进行独立控制温度的热处理，对石墨毡复合电极预制体的热处理过程为550℃热处理4.5h；对尿素的热处理过程分为四个阶段，第一阶段室温～190℃，升温速率为25℃/min，并在190℃保持10min；第二阶段190℃～250℃，升温速率15℃/min，并在250℃保持15min，第三阶段250～360℃，升温速率15℃/min，并在360℃保持20min；第三阶段 360～550℃，升温速率10℃/min，并在550℃保持2.7h。所述对热处理进行N2氛围保护的具体操作是：热处理前，用N2排尽管式炉内的空气，热处理过程中，控制N2流量为50sccm。

Claims (10)

1.一种氮掺杂还原氧化石墨烯修饰的石墨毡电极的制备方法，其步骤如下：
S1、对石墨毡电极进行亲水性处理；
S2、配置含氮化合物和氧化石墨烯的混合溶液，将含氮化合物和氧化石墨烯的混合溶液分散到经过亲水性处理的石墨毡电极中，并进行冷冻干燥，得到氧化石墨烯和含氮化合物掺杂的石墨毡复合电极预制体；
S3、将步骤S2制备的氧化石墨烯和含氮化合物掺杂的石墨毡复合电极预制体置于管式炉内，在N2氛围保护下对氧化石墨烯和含氮化合物掺杂的石墨毡符合电极预制体进行热处理，使得所述石墨毡复合电极预制体中的含氮化合物热解；得到氮掺杂还原氧化石墨烯修饰的石墨毡电极。
2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂还原氧化石墨烯修饰的石墨毡电极的制备方法，其特征在于：所述含氮化合物为尿素；步骤S2中配置的含氮化合物和氧化石墨烯的混合溶液中尿素与氧化石墨烯的质量比为1：8～1：12。
3.根据权利要求2或3所述的一种氮掺杂还原氧化石墨烯修饰的石墨毡电极的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中在N2氛围保护下，对石墨毡复合电极预制体进行500～600℃热处理，热处理时间为4～5h。
4.一种氮掺杂还原氧化石墨烯修饰的石墨毡电极的制备方法，其步骤如下：
S1、对石墨毡电极进行亲水性处理；
S2、配置氧化石墨烯溶液，将氧化石墨烯溶液分散到经过亲水性处理的石墨毡电极中，并进行冷冻干燥，得到氧化石墨烯掺杂的石墨毡复合电极预制体；
S3、将步骤S2制备的氧化石墨烯掺杂的石墨毡复合电极预制体和含氮化合物分别置于管式炉内的不同位置，在N2氛围保护下分别对所述氧化石墨烯掺杂的石墨毡复合电极预制体和含氮化合物进行独立控制温度的热处理，得到氮掺杂还原氧化石墨烯修饰的石墨毡电极。
5.根据权利要求4所述的一种氮掺杂还原氧化石墨烯修饰的石墨毡电极的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中配置的氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯含量为2mg/ml。
6.根据权利要求5所述的一种氮掺杂还原氧化石墨烯修饰的石墨毡电极的制备方法，其特征在于：所述含氮化合物为尿素；步骤S3中尿素与原始未修饰的石墨毡电极质量比为2:1。
7.根据权利要求6所述的一种氮掺杂还原氧化石墨烯修饰的石墨毡电极的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中将氧化石墨烯掺杂的石墨毡复合电极预制体和含氮化合物分别置于管式炉内的不同位置，在N2氛围保护下分别对氧化石墨烯掺杂的石墨毡复合电极预制体和含氮化合物进行独立控制温度的热处理，对所述氧化石墨烯掺杂的石墨毡复合电极预制体的热处理过程为500～600℃热处理4～5h；对尿素的热处理过程分为四个阶段，第一阶段室温～190℃，升温速率为25℃/min，并在190℃保持10min；第二阶段190℃～250℃，升温速率15℃/min，并在250℃保持15min，第三阶段250～360℃，升温速率15℃/min，并在360℃保持20min；第三阶段360～550℃，升温速率10℃/min，并在550℃保持2.5～3h。
8.根据权利要求1或4所述的一种氮掺杂还原氧化石墨烯修饰的石墨毡电极的制备方法，其特征在于：所述步骤S1对石墨毡电极进行亲水性处理的具体操作是：将石墨毡电极置于管式炉内，用真空泵将管式炉内的空气抽净，通入氮气至常压后，密封管式炉两端，在900℃温度下恒温加热处理石墨毡电极2h。
9.根据权利要求3或7所述的一种氮掺杂还原氧化石墨烯修饰的石墨毡电极的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中对热处理进行N2氛围保护的具体操作是：热处理前，用N2排尽管式炉内的空气，热处理过程中，控制N2流量为50-500sccm。
10.一种氮掺杂还原氧化石墨烯修饰的石墨毡电极，其特征在于：所述氮掺杂还原氧化石墨烯修饰的石墨毡电极采用权利要求1至9中任一项所述的制备方法制备而成。
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