CN113896190A - 一种氮元素掺杂预还原氧化石墨烯薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氮元素掺杂预还原氧化石墨烯薄膜及其制备方法和应用，所述薄膜由预还原氧化石墨烯薄膜在氮气气氛中经过高温热冲击处理而成，其中N元素的含量最高可达2.26％，且它以石墨氮和吡咯氮形式存在。其制备方法包括：将氧化石墨烯水相溶液涂抹在基板上，制成氧化石墨烯薄膜，然后进行高温预还原，得到预还原氧化石墨烯薄膜，最后，在高温热冲击工艺在氮气气氛中加工得到本发明薄膜。本发明产品具有轻质柔性、高电导率及热电势高等优点，是新型的碳基高温热电薄膜材料，能够广泛应用于能量转换领域，有很高的使用价值和很好的应用前景。本发明制备方法简单易行，制备周期短，方便易操作，适用于工业大规模制备。

Description

一种氮元素掺杂预还原氧化石墨烯薄膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于氧化石墨烯技术领域，具体涉及一种氮元素掺杂预还原氧化石墨烯薄膜及其制备方法和应用。

背景技术

因在航空航天、深空深海探测、能源转换等前沿领域的可应用性，柔性高温热电材料在近些年引起了广泛关注。且研究表明，制备具有轻质柔性、热电性能好的高温热电材料通常需要满足：优异的耐温性能，较低的密度，好的弯折性能，较高的电导率以及高的热电势。

目前，常用的氮掺杂技术有化学气相沉积法，热退火法以及等离子溅射法。其中，CVD法可以较精确的控制氮元素掺杂形式，但耗时较长，且掺杂量较低；热退火法掺杂量较高，但很难控制氮元素种类，且耗时很长；等离子溅射掺杂时间短，掺杂含量较高，但往往会造成表面结构的破坏。常见的高温热电材料主要为金属合金材料或无机半导体材料，金属合金虽然具有优异的耐温性能，较高的电导率以及高的热电势，但其重量较大，易碎，且制备成本较高；无机半导体材料具有较低的密度，但其电导率较低，且不具有柔性，在很多应用中难以满足实际的需要。

因此，发展一种具有优异的耐温性能，较低的密度，好的弯折性能，较高的电导率以及高的热电势的柔性高温热电薄膜具有重要的意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种氮元素掺杂预还原氧化石墨烯薄膜及其制备方法和应用，所述氮元素掺杂预还原氧化石墨烯薄膜具有优异的耐温性能，较低的密度，好的弯折性能，较高的电导率以及高的热电势，通过在氮气氛中高温热冲击工艺实现。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案是：一种氮元素掺杂预还原氧化石墨烯薄膜，其中氮元素原子数的含量0.94％～2.26％，且N元素以石墨氮和吡咯氮形式存在，氮元素掺杂预还原氧化石墨烯薄膜的电导率达13870S/m，密度不大于1.05g/cm³；平均塞贝克系数达-46.5μV/K；功率因子达30.27μWm^-1K^-2；所述氮元素掺杂预还原氧化石墨烯薄膜由还原氧化石墨烯薄膜在氮气气氛中经过高温热冲击处理而成。

本发明还提供了上述氮元素掺杂预还原氧化石墨烯薄膜的制备方法，包括以下步骤：

S1、将氧化石墨烯水相分散液原液稀释，得到适合制膜的氧化石墨烯水相溶液；

S2、将步骤S1中得到的氧化石墨烯水相溶液涂覆在基板上，烘干，脱模，得到氧化石墨烯薄膜；

S3、将步骤S2中得到的氧化石墨烯薄膜在管式炉中进行热处理还原，得到预还原氧化石墨烯薄膜；

S4、将步骤S3中得到的预还原氧化石墨烯薄膜加工，得到高温热冲击样品；

S5、将步骤S4中得到的高温热冲击样品在氮气气氛中通过高温热冲击；

S6、从步骤S5处理后的样品中取出薄膜，得到氮元素掺杂预还原氧化石墨烯薄膜。

进一步的，上述步骤S1中的稀释的方法为：取6.4ml密度为12.5mg/ml的氧化石墨烯水相分散液原液，在搅拌转速为500r/min～1000r/min条件下，按照体积比16:9的比例，将3.6ml去离子水逐滴加入到氧化石墨烯水相分散液原液中，滴加完毕后继续搅拌1h；所述氧化石墨烯水相分散液为单层氧化石墨烯水相分散液；所述单程氧化石墨烯水相分散液的单层率＞95％；所述单层氧化石墨烯水相分散液中单层氧化石墨烯的平均径向尺寸为40μm～50μm。

进一步的，上述步骤S2中：所述氧化石墨烯水相溶液分散液的涂覆速率为10mm/s～14mm/s；涂覆厚度为1.5mm～2.5mm；所述烘干的温度为35℃～45℃，时间为18h～24h；所述基板为铜箔。

进一步的，上述步骤S3中，所述热处理还原的温度为450℃～900℃；所述热处理还原的保温时间为0.5h～1.5h；所述热处理还原的气氛为氮气；所述热处理还原的升温速率为3℃/min～7℃/min。

进一步的，上述所述步骤S4中，所述高温热冲击样品包括：陶瓷基底、还原氧化石墨烯薄膜和金属电极；所述陶瓷基底为氧化铝陶瓷，其表面中间有凹槽，所述凹槽用于使所述还原氧化石墨烯薄膜的中间部分悬空固定在陶瓷基底上，所述凹槽的深度不小于1mm；所述还原氧化石墨烯薄膜在所述陶瓷基底的凹槽顶部且其两端粘贴在凹槽顶部边缘；所述金属电极包括两个，分别粘贴在还原氧化石墨烯薄膜与陶瓷基底的结合处；所述金属电极为钨丝，直径为0.5mm；所述陶瓷基底、还原氧化石墨烯薄膜和金属电极采用导电银浆进行粘接；所述陶瓷基底的尺寸为3cm×3cm×2mm，所述凹槽尺寸为2cm×2cm×1mm；所述还原氧化石墨烯薄膜尺寸为3cm×1cm。

进一步的，上述步骤S5中，所述高温热冲击在氮气氛的腔体中使用脉冲电压实现：将所述高温热冲击样品置于密闭腔体中，金属电极分别与脉冲电压的电源连接，关闭腔体，充入氮气氛，打开脉冲电压进行高温热冲击。

进一步的，上述步骤S5中，所述高温热冲击工艺的温度范围为900℃～1300℃；所述高温热冲击工艺的热冲击范围为1.0×10⁴℃/s～5×10⁴℃/s；所述高温热冲击工艺的冲击时间为8s～30s；所述高温热冲击工艺的冲击频率为7HZ～13HZ。

进一步的，上述步骤S5中，所述高温热冲击工艺的温度范围为1100℃；所述高温热冲击工艺的热冲击范围为2.5×10⁴℃/s；所述高温热冲击工艺的冲击时间为15s；所述高温热冲击工艺的冲击频率为10HZ。

本发明还提供了上述氮元素掺杂预还原氧化石墨烯薄膜作为热电薄膜在高温柔性热电器件中的应用，作为高温柔性热电薄膜用在能量转换领域中。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明的氮元素掺杂预还原氧化石墨烯薄膜，其中氮元素的含量最高可达2.26％氮元素的掺杂可以很好的调节预还原氧化石墨烯的能带结构，改善其电子传输特性，而预还原氧化石墨烯本身具有轻质柔性，耐温性能优良等性能优势，这两个重要的技术特征使得氮元素掺杂预还原氧化石墨烯薄膜具备轻质柔性，耐温性能优良，较高的电导率和热电势等性能优势。

(2)本发明的制备方法中，采用高温热冲击这一新兴工艺手段实现了氮元素的快速有效掺杂，极大地缩短了加工时间，简化了工艺流程。本发明氮元素掺杂预还原氧化石墨烯薄膜具备轻质柔性，耐温性能优良，较高的电导率和热电势等性能优势，是一种新型的热电薄膜材料，同时还具备工艺简单易操作，耗时短等工艺优势，有着很高的使用价值和很好的应用价值。

(3)本发明氮元素掺杂预还原氧化石墨烯薄膜具有良好的导电能力，电导率达到了13870S/m，满足热电材料的导电需求；本发明氮元素掺杂预还原氧化石墨烯薄膜具有轻质柔性的特点，密度为1.05g/cm³，可实现360°弯折；本发明氮元素掺杂预还原氧化石墨烯薄膜具有热电性能优异的特点，平均塞贝克系数最高可达-46.5μV/K；本发明氮元素掺杂预还原氧化石墨烯薄膜具有优异的功率输出性能，功率因子达到了30.27μWm^-1K^-2。

本发明氮元素掺杂预还原氧化石墨烯薄膜制备周期短，在10s内可以完成氮元素的有效掺杂。

本发明氮元素掺杂预还原氧化石墨烯薄膜制备方法简单易行，成本低廉，方便快捷，简单易操作，适用于工业大规模生产。

附图说明

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

图1为本发明实施例1中高温热冲击样品的结构示意图；

图2为本发明实施例1中高温热冲击工艺参数图；其中(a)为高温热冲击样品上测得的时间-温度曲线；(b)为高温热冲击使用的脉冲电压的时间-电压曲线和测得的时间-温度曲线；

图3为本发明实施例1-4中预还原处理后所得还原氧化石墨烯薄膜和最终所得氮元素掺杂预还原氧化石墨烯薄膜中氧元素含量变化图；

图4为本发明实施例1-4中预还原处理后所得还原氧化石墨烯薄膜和最终所得氮元素掺杂预还原氧化石墨烯薄膜的拉曼测试结果，其中(a1)为实施例1中预还原处理后所得还原氧化石墨烯薄膜拉曼测试结果；(a2)为实施例1中最终所得氮元素掺杂预还原氧化石墨烯薄膜拉曼测试结果；(b1)为实施例2中预还原处理后所得还原氧化石墨烯薄膜拉曼测试结果；(b2)为实施例2中最终所得氮元素掺杂预还原氧化石墨烯薄膜拉曼测试结果(c1)为实施例3中预还原处理后所得还原氧化石墨烯薄膜拉曼测试结果；(c2)为实施例3中最终所得氮元素掺杂预还原氧化石墨烯薄膜拉曼测试结果(d1)为实施例4中预还原处理后所得还原氧化石墨烯薄膜拉曼测试结果；(d2)为实施例4中最终所得氮元素掺杂预还原氧化石墨烯薄膜拉曼测试结果；

图5为本发明实施例1所得氮元素掺杂预还原氧化石墨烯薄膜的扫描电镜图像，其中(b)为将图(a)中标识部分的放大5倍后的图像；(c)为将图(b)中标识部分的放大4倍后的图像；

图6为本发明实施例1与对比例1中光电子能谱测试结果；

图7为本发明实施例1-4中所得氮元素掺杂预还原氧化石墨烯薄膜中各元素含量测试结果；

图8为本发明实施例1-4、对比例1-4中所得预还原处理后所得还原氧化石墨烯薄膜和氮元素掺杂预还原氧化石墨烯薄膜的电导率测试结果；

图9为本发明实施例1-4、对比例1-4中热电势测试示意图；

图10为本发明1-4、对比例1-4中所得预还原处理后所得还原氧化石墨烯薄膜和氮元素掺杂预还原氧化石墨烯薄膜的热电势随温差的变化曲线；

图11为本发明制备氮元素掺杂预还原氧化石墨烯薄膜的工艺流程示意图；

图12为本发明制备方法与现有技术方法的效果对比。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

实施例1

一种氮元素掺杂预还原氧化石墨烯薄膜，由还原氧化石墨烯薄膜在氮气气氛中经过高温热冲击处理而成，其中氮元素含量为2.26％。

一种上述本发明实施例中的氮元素掺杂预还原氧化石墨烯薄膜的制备方法，其工艺流程示意如图11所示，包括以下步骤：

(1)取10mL、浓度为13.8mg/mL的单层氧化石墨烯水相分散液(该单层氧化石墨烯水相分散液中单层氧化石墨烯的平均径向尺寸为40μm～50μm，单层率＞95％)，置于磁力搅拌机上快速搅拌；在搅拌过程中逐滴加入5mL去离子水，快速搅拌30min，得到稀释后的单层氧化石墨烯水相分散液。

(2)将步骤(1)中得到的稀释后的单层氧化石墨烯水相分散液倒入料斗，利用刮刀以1.2mm/s的速度将溶液均匀涂覆在铜箔基底上，涂膜厚度为2mm，在35℃的条件下保温干燥24h，得到氧化石墨烯薄膜。

(3)将步骤(2)中得到的氧化石墨烯薄膜裁成4cm×4cm的样品，置于管式炉内，以5℃/min的升温速率升温至450℃，在450℃下保温30min，然后再以5℃/min的降温速率降至室温，整个热处理还原过程都在氮气氛下进行，得到450℃下预还原的还原氧化石墨烯薄膜，记为rGO-450。

(4)将步骤(3)中得到的450℃下预还原的还原氧化石墨烯薄膜rGO-450裁剪为3cm×1cm小块，用导电银浆将其两端固定在氧化铝陶瓷基板上，再用导电银浆将钨丝电极粘接在薄膜两端，放入烘箱中，在150℃下保温30min，得到450℃下预还原的还原氧化石墨烯薄膜rGO-450的热冲击试样。

(5)将步骤(4)中得到的热冲击试样装配进高温热冲击实验腔中，利用真空泵将腔体气氛置换为氮气氛，控制输出电压为35V，频率为10HZ、宽度为40ms的脉冲电压进行高温热冲击氮元素掺杂，10s后关闭电源，得到450℃下预还原的氮元素掺杂预还原氧化石墨烯薄膜NG-450。

一种上述本发明实施例中的氮元素掺杂预还原氧化石墨烯薄膜作为热电功能薄膜在能量转换领域中的应用。

实施例2

一种氮元素掺杂预还原氧化石墨烯薄膜，与实施例1中的氮元素掺杂预还原氧化石墨烯薄膜基本相同，区别仅在于：实施例2的氮元素掺杂预还原氧化石墨烯薄膜中氮元素含量为1.97％，记为NG-600。

实施例2的氮元素掺杂预还原氧化石墨烯薄膜的制备方法，与实施例1中的氮元素掺杂预还原氧化石墨烯薄膜的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例2的制备方法中还原氧化石墨烯薄膜的热处理还原温度为600℃，记为rGO-600。

实施例3

一种氮元素掺杂预还原氧化石墨烯薄膜，与实施例1中的氮元素掺杂预还原氧化石墨烯薄膜基本相同，区别仅在于：实施例3的氮元素掺杂预还原氧化石墨烯薄膜中氮元素含量为1.15％，记为NG-750。

实施例3的氮元素掺杂预还原氧化石墨烯薄膜的制备方法，与实施例1中的氮元素掺杂预还原氧化石墨烯薄膜的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例2的制备方法中还原氧化石墨烯薄膜的热处理还原温度为750℃，记为rGO-750。

实施例4

一种氮元素掺杂预还原氧化石墨烯薄膜，与实施例1中的氮元素掺杂预还原氧化石墨烯薄膜基本相同，区别仅在于：实施例4的氮元素掺杂预还原氧化石墨烯薄膜中氮元素含量为0.94％，记为NG-900。

实施例4的氮元素掺杂预还原氧化石墨烯薄膜的制备方法，与实施例1中的氮元素掺杂预还原氧化石墨烯薄膜的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例2的制备方法中还原氧化石墨烯薄膜的热处理还原温度为900℃，记为rGO-900。

对比例1

一种高温热冲击还原氧化石墨烯薄膜，与实施例1中的氮元素掺杂预还原氧化石墨烯薄膜基本相同，区别仅在于：对比例1的高温热冲击还原氧化石墨烯薄膜不含氮元素，记为ArG-450。

对比例1的高温热冲击还原氧化石墨烯薄膜的制备方法，与实施例1中的氮元素掺杂预还原氧化石墨烯薄膜的制备方法基本相同，区别仅在于：对比例1的制备方法中热冲击工艺中气氛为氩气。

对比例2

一种高温热冲击还原氧化石墨烯薄膜，与实施例2中的氮元素掺杂预还原氧化石墨烯薄膜基本相同，区别仅在于：对比例2的高温热冲击还原氧化石墨烯薄膜不含氮元素，记为ArG-600。

对比例2的高温热冲击还原氧化石墨烯薄膜的制备方法，与实施例2中的氮元素掺杂预还原氧化石墨烯薄膜的制备方法基本相同，区别仅在于：对比例2的制备方法中热冲击工艺中气氛为氩气。

对比例3

一种高温热冲击还原氧化石墨烯薄膜，与实施例3中的氮元素掺杂预还原氧化石墨烯薄膜基本相同，区别仅在于：对比例3的高温热冲击还原氧化石墨烯薄膜不含氮元素，记为ArG-750。

对比例3的高温热冲击还原氧化石墨烯薄膜的制备方法，与实施例3中的氮元素掺杂预还原氧化石墨烯薄膜的制备方法基本相同，区别仅在于：对比例3的制备方法中热冲击工艺中气氛为氩气。

对比例4

一种高温热冲击还原氧化石墨烯薄膜，与实施例4中的氮元素掺杂预还原氧化石墨烯薄膜基本相同，区别仅在于：对比例4的高温热冲击还原氧化石墨烯薄膜不含氮元素，记为ArG-900。

对比例4的高温热冲击还原氧化石墨烯薄膜的制备方法，与实施例4中的氮元素掺杂预还原氧化石墨烯薄膜的制备方法基本相同，区别仅在于：对比例4的制备方法中热冲击工艺中气氛为氩气。

图1为本发明实施例1中氮元素掺杂预还原氧化石墨烯薄的实物图。从图1可以观察到，氮元素掺杂预还原氧化石墨烯薄膜表面没有出现明显的缺陷，仍然保持较光滑的表面形貌。

图2为本发明实施例1中高温热冲击工艺参数图。其中，从图(a)可以看出高温热冲击工艺可以产生很大的升温速率和降温速率，这对实现氮元素的快速有效掺杂至关重要，另外，该工艺可以很稳定地维持高温状态，说明该工艺具备很好的可靠性；从图(b)中可以发现实验采用的脉冲电压为方波，频率为10HZ，宽度为40ms，物体温度随脉冲电压变化是十分灵敏的，这对氮元素掺杂的调控十分重要。

图3为本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4中氧元素含量变化图。可以发现，与原始GO薄膜相比，rGO薄膜中的含量随着预还原温度的提高而不断降低，氧元素含量的这一变化规律对后续氮元素掺杂的含量至关重要；而NG薄膜中的含氧量也随着预还原温度的提高而不断降低。

图4为本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4拉曼测试结果。可以发现对于不管是rGO薄膜还是NG薄膜，其拉曼光谱的D峰没有出现明显变化，说明薄膜内部的缺陷没有得到明显的改变；但NG薄膜的G峰变得更加突出，说明NG薄膜中的石墨烯的堆垛更加有序，结构更完善。

图5为本发明实施例1扫描电镜图像，可以发现在氮元素掺杂预还原氧化石墨烯边缘出现了蜂窝状的空洞，这是因为在预还原氧化石墨烯中氧元素多聚集在边缘，因此边缘与氮气的反应更加剧烈，产生了总舵的孔洞。

图6为本发明实施例1与对比例1中光电子能谱测试结果。可以发现，与rGO-450薄膜相比，NG-450薄膜的N1s峰更加明显，说明氮元素有效地掺杂进入了薄膜内，且氮元素主要是以石墨氮和吡咯氮的形式存在的，这对于热电势的提升具有重要作用。

图7为本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4中各元素含量。随着热还原温度的提高，氮元素的掺杂量不断降低，这是因为，热还原温度升高，使得氧元素含量下降，降低了预还原氧化石墨烯的化学活性，从而导致其与氮气的反应活性降低。

图8为本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4中电导率测试结果。可以发现，氮元素的掺杂对于薄膜电导率的提升具有明显的作用，这是因为氮元素为多电子体系，可以提高薄膜的载流子浓度。

图9为本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4中热电势测试示意图。下方为热源，用于在一段构造高温环境，上方为测试薄膜，两端与源表连接，用以测试其在不同温差下的热电势。

图10为本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4中热电势随温差的变化曲线。可以发现，经过同样热冲击工艺处理的样品展现出了截然不同的热电性能，这是说明氮元素对于提升薄膜热电性能是至关重要的。

图11为本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4中氮元素掺杂预还原氧化石墨烯薄膜的制备流程图。

图12为本发明制备方法与现有技术方法的效果对比，可以看出，与等离子冲击、化学气象沉积以及热退火等常见氮元素掺杂手段相比，本发明的高温热冲击氮元素掺杂方法具备掺杂速度极短、样品结构完整以及石墨氮相对含量高等优点，制得的氮元素掺杂预还原氧化石墨烯薄膜具备优异的热电性能。

以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种氮元素掺杂预还原氧化石墨烯薄膜，其特征在于，其中的N元素以石墨氮和吡咯氮形式存在；所述氮元素掺杂预还原氧化石墨烯薄膜的密度不大于1.05g/cm³；平均塞贝克系数达-46.5μV/K；功率因子达30.27μWm^-1K^-2；且所述氮元素掺杂预还原氧化石墨烯薄膜由还原氧化石墨烯薄膜在氮气气氛中经过高温热冲击处理而成。

2.根据权利要求1所述的氮元素掺杂预还原氧化石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将预还原氧化石墨烯薄膜加工成高温热冲击样品；

S2、将步骤S1中得到的高温热冲击样品在氮气气氛中通过高温热冲击；

S3、从步骤S2处理后的样品中取出薄膜，得到氮元素掺杂预还原氧化石墨烯薄膜。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，

所述高温热冲击样品包括：陶瓷基底、预还原氧化石墨烯薄膜和金属电极；

所述陶瓷基底为氧化铝陶瓷，其表面中间有凹槽，所述凹槽用于使所述还原氧化石墨烯薄膜的中间部分悬空固定在陶瓷基底上，所述凹槽的深度不小于1mm；

所述预还原氧化石墨烯薄膜在所述陶瓷基底的凹槽顶部且其两端粘贴在凹槽顶部边缘；

所述金属电极包括两个，分别粘贴在还原氧化石墨烯薄膜与陶瓷基底的结合处；

所述金属电极为钨丝，直径为0.5mm；

所述陶瓷基底、预还原氧化石墨烯薄膜和金属电极采用导电银浆进行粘接。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述陶瓷基底的尺寸为3cm×3cm×2mm，所述凹槽尺寸为2cm×2cm×1mm；所述还原氧化石墨烯薄膜尺寸为3cm×1cm。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述高温热冲击在氮气氛的腔体中使用脉冲电压实现：将所述高温热冲击样品置于密闭腔体中，金属电极分别与脉冲电压的电源连接，关闭腔体，充入氮气氛，打开脉冲电压进行高温热冲击。

6.根据权利要求2或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述高温热冲击工艺的温度范围为900℃～1300℃；所述高温热冲击工艺的热冲击范围为1.0×10⁴℃/s～5×10⁴℃/s；所述高温热冲击工艺的冲击时间为8s～30s；所述高温热冲击工艺的冲击频率为7HZ～13HZ。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述高温热冲击工艺的温度范围为1100℃；所述高温热冲击工艺的热冲击范围为2.5×10⁴℃/s；所述高温热冲击工艺的冲击时间为15s；所述高温热冲击工艺的冲击频率为10HZ。

8.如权利要求1所述的氮元素掺杂预还原氧化石墨烯薄膜作为热电薄膜在高温柔性热电器件中的应用。

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