CN109103442A - 一种石墨烯包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：先将磷酸铁锂在去离子水中进行超声分散形成悬浊液；再向悬浊液中添加阴离子表面活性剂进行超声分散；再将氧化石墨烯分散于去离子水中形成悬浊液；再将后制得的悬浊液缓慢加入先制得的溶液中进行超声；再将制得的混合液密闭于聚四氟乙烯反应釜中，并将聚四氟乙烯反应釜置于微波水热反应仪中；再将步骤5所得的混合液进行离心处理，重复将混合液洗涤滤渣干燥，得到氧化石墨烯包覆的磷酸铁锂的粉末；再将步骤6得到的粉末在Ar气氛中加热进行预烧分解，再焙烧，得到石墨烯包覆的磷酸铁锂的正极材料。所述方法生产的材料电导率好、包覆碳源分布均匀、品质稳定性好。

Description

一种石墨烯包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极制备的技术领域，具体涉及一种石墨烯包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法。
背景技术
环境的严重污染对人类的生存构成严重威胁，这就促使人类寻找洁净的可再生新能源。电能作为经济发展、科技进步的主要动力，被广泛应用于动力、照明、冶金、化学、纺织、通信、广播等各个领域，而锂离子电池作为电能的载体，需求量日益增加。磷酸铁锂(LiFePO4)由于具有原料来源广泛，价格低廉，对环境友好，安全性能好等优势，成为锂离子电池的主流正极材料之一，但较低的能量密度与功率密度一直是制约其广泛应用的主要瓶颈。为促进磷酸铁锂正极材料的广泛应用，国内外对其从以下几个方面进行了改性研究：(1)优化合成工艺，制备纳米级磷酸铁锂颗粒，例如，中国专利申请公开号为CN201710567626.4、发明名称为“磷酸铁锂的制备方法及磷酸铁锂和锂离子电池”；(2)金属离子掺杂，用高价金属离子掺杂造成LiFePO4晶格中Li和Fe的缺陷，提高磷酸铁锂的导电性和放电比容量。例如，中国专利申请公开号为CN201810013409.5、发明名称为“一种锂电池用复合型正极材料的制备方法”，(3)表面碳包覆，通过含碳物质的高温裂解阻止磷酸铁锂颗粒长大，增强材料导电性并减少电池的极化，提高锂离子的迁移扩散速率。例如，中国专利申请公开号为CN201410811901.9、发明名称为“一种磷酸铁锂正极材料的制备方法及磷酸铁锂正极材料”；中国专利申请公开号为201710749469.9、发明名称为“磷酸铁锂的纳米化改性方法及其制备的纳米化改性磷酸铁锂和锂离子电池”；包覆的碳材料一般是在磷酸铁锂材料制造过程中，通过添加蔗糖、葡萄糖、乙炔等含碳的有机物质，在烧结中通过裂解形成。
上述技术在一定程度上都能改善材料的电化学性能，但如果分散不均匀，容易形成较大的碳颗粒，发生团聚，从而降低材料的松装和压实密度，最后导致材料电导率低、包覆碳源分布不均匀、品质稳定性差等问题，而且生产成本高。
发明内容
针对现有技术中上述的不足，本发明提供一种石墨烯包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，所述方法生产的材料电导率好、包覆碳源分布均匀、品质稳定性好。
为了达到上述目的，本发明采用的解决方案是：一种石墨烯包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1：将磷酸铁锂在去离子水中进行超声分散形成悬浊液，其中磷酸铁锂与去离子水的重量比例为1:100-160；步骤2：向步骤1得到悬浊液中添加阴离子表面活性剂进行超声分散14-16min，其中阴离子表面活性剂与磷酸铁锂的重量比例为0.005-0.03:1；步骤3：将氧化石墨烯分散于去离子水中形成悬浊液，其中氧化石墨烯与水的重量比例为1:50-100，其中氧化石墨烯与磷酸铁锂的重量比例为0.025-0.05：1；步骤4：步骤3制得的悬浊液缓慢加入步骤2制得的溶液中，在进行超声15-20min制得混合液；步骤5：将步骤4制得混合液密闭于聚四氟乙烯反应釜中，并将聚四氟乙烯反应釜置于微波水热反应仪中反应1.5-2.5小时，所述微波水热反应温度为90-120℃；步骤6：将步骤5所得的混合液进行离心处理，再重复将混合液洗涤滤渣4-6次，将固体在80℃下真空干燥11-13小时，得到氧化石墨烯包覆的磷酸铁锂的粉末；步骤7：将步骤6得到的粉末在Ar气氛中加热到350℃进行预烧分解，再在750-900℃的温度下焙烧17-19小时，得到石墨烯包覆的磷酸铁锂的正极材料。
进一步的，所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或多种。
进一步的，所述阴离子表面活性剂的浓度为2-5mol/L。
进一步的，所述阴离子表面活性剂的浓度为3-5mol/L。
进一步的，所述步骤6中洗涤剂为水或无水乙醇中的一种或几种。
进一步的，所述步骤1中磷酸铁锂与去离子水的重量比例为1:130-160；所述步骤2中超声分散的时间为15-16min，阴离子表面活性剂与磷酸铁锂的重量比例为0.0175-0.03:1；所述步骤3中氧化石墨烯与水的重量比例为1:75-100，氧化石墨烯与磷酸铁锂的重量比例为0.0275-0.05：1；所述步骤4中采用超声时间为17-20min；所述步骤5中微波水热反应时间为2-2.5小时，反应温度为105-120℃；所述步骤6中的干燥时间为12-13小时；所述步骤7中的焙烧温度为825-900℃，时间为18-19小时。
进一步的，所述步骤1中磷酸铁锂与去离子水的重量比例为1:100-130；所述步骤2中超声分散的时间为14-15min，阴离子表面活性剂与磷酸铁锂的重量比例为0.005-0.0175:1；所述步骤3中氧化石墨烯与水的重量比例为1:50-75，氧化石墨烯与磷酸铁锂的重量比例为0.025-0.0275：1；所述步骤4中采用超声时间为15-17min；所述步骤5中微波水热反应时间为1.5-2小时，反应温度为90-105℃；所述步骤6中的干燥时间为11-12小时；所述步骤7中的焙烧温度为750-825℃，时间为17-18小时。
进一步的，所述步骤1中磷酸铁锂与去离子水的重量比例为1:120-140；所述步骤2中超声分散的时间为14.5-15.5min，阴离子表面活性剂与磷酸铁锂的重量比例为0.01-0.02:1；所述步骤3中氧化石墨烯与水的重量比例为1:60-90，氧化石墨烯与磷酸铁锂的重量比例为0.03-0.04：1；所述步骤4中采用超声时间为16-18min；所述步骤5中微波水热反应时间为1.75-2.25小时，反应温度为100-110℃；所述步骤6中的干燥时间为11.5-12.5小时；所述步骤7中的焙烧温度为800-850℃，时间为17.5-18.5小时。
进一步的，所述步骤1中磷酸铁锂与去离子水的重量比例为1:130；所述步骤2中超声分散的时间为15min，阴离子表面活性剂与磷酸铁锂的重量比例为0.0175:1；所述步骤3中氧化石墨烯与水的重量比例为1:75，氧化石墨烯与磷酸铁锂的重量比例为0.0375：1；所述步骤4中采用超声时间为17min；所述步骤5中微波水热反应时间为2小时，反应温度为105℃；所述步骤6中的干燥时间为12小时；所述步骤7中的焙烧温度为825℃，时间为18小时。
本发明的有益效果是：
采用本发明中的方法制备的石墨烯包覆磷酸铁锂正极材料中，石墨烯包覆的磷酸铁锂纳米复合壳体结构能为电子传输提供路径、缩短Li+锂离子的迁移路径和缓冲材料体积变化产生的机械应力，从而提高材料的高倍率放电性能、循环稳定性与可逆性。此外，在本发明的方法中选用的低温微波水热技术工艺简单、能耗低、效率高，而且本发明中选用的氧化石墨烯成本低，而且满足目前国内新能源汽车行业对LiFePO4的使用要求，适用于工业化的推广生产。
附图说明
图1为本发明中磷酸铁锂的扫描电镜图；
图2为本发明中石墨烯包覆磷酸铁锂的扫描电镜图；
图3为本发明中磷酸铁锂不同放电倍率下的放电曲线图；
图4为本发明中石墨烯包覆磷酸铁锂不同放电倍率下的放电曲线图；
图5为本发明中石墨烯包覆磷酸铁锂前后的1C倍率下的循环稳定性图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步描述：
实施例1
步骤1：将磷酸铁锂在去离子水中进行超声分散形成悬浊液，其中磷酸铁锂与去离子水的重量比例为1:100；
步骤2：向步骤1得到悬浊液中添加阴离子表面活性剂进行超声分散15min，其中阴离子表面活性剂与磷酸铁锂的重量比例为0.005:1，阴离子表面活性剂选择十二烷基苯磺酸钠，阴离子表面活性剂的浓度为2mol/L；
步骤3：将氧化石墨烯分散于去离子水中形成悬浊液，其中氧化石墨烯与水的重量比例为1:50，其中氧化石墨烯与磷酸铁锂的重量比例为0.025：1；
步骤4：步骤3制得的悬浊液缓慢加入步骤2制得的溶液中，在进行超声15min；
步骤5：将步骤4制得混合液密闭于聚四氟乙烯反应釜中，并将聚四氟乙烯反应釜置于微波水热反应仪中反应2小时，所述微波水热反应温度为90℃；
步骤6：将步骤5所得的混合液进行离心处理，再重复将混合液用水洗涤滤渣4次，将固体在80℃下真空干燥12小时，得到氧化石墨烯包覆的磷酸铁锂的粉末；
步骤7：将步骤6得到的粉末在Ar气氛中加热到350℃进行预烧分解，再在750℃的温度下焙烧18小时，得到石墨烯包覆的磷酸铁锂的正极材料。
实施例2：
步骤1：将磷酸铁锂在去离子水中进行超声分散形成悬浊液，其中磷酸铁锂与去离子水的重量比例为1:160；
步骤2：向步骤1得到悬浊液中添加阴离子表面活性剂进行超声分散15min，其中阴离子表面活性剂与磷酸铁锂的重量比例为0.03:1，阴离子表面活性剂选择十六烷基磺酸钠，阴离子表面活性剂的浓度为3mol/L；
步骤3：将氧化石墨烯分散于去离子水中形成悬浊液，其中氧化石墨烯与水的重量比例为1:100，其中氧化石墨烯与磷酸铁锂的重量比例为0.05：1；
步骤4：步骤3制得的悬浊液缓慢加入步骤2制得的溶液中，在进行超声20min；
步骤5：将步骤4制得混合液密闭于聚四氟乙烯反应釜中，并将聚四氟乙烯反应釜置于微波水热反应仪中反应2小时，所述微波水热反应温度为120℃；
步骤6：将步骤5所得的混合液进行离心处理，再重复将混合液用无水乙醇洗涤滤渣6次，将固体在80℃下真空干燥12小时，得到氧化石墨烯包覆的磷酸铁锂的粉末；
步骤7：将步骤6得到的粉末在Ar气氛中加热到350℃进行预烧分解，再在900℃的温度下焙烧18小时，得到石墨烯包覆的磷酸铁锂的正极材料。
实施例3：
步骤1：将磷酸铁锂在去离子水中进行超声分散形成悬浊液，其中磷酸铁锂与去离子水的重量比例为1:130；
步骤2：向步骤1得到悬浊液中添加阴离子表面活性剂进行超声分散15min，其中阴离子表面活性剂与磷酸铁锂的重量比例为0.0175:1，阴离子表面活性剂选择十二烷基硫酸钠，阴离子表面活性剂的浓度为4mol/L；
步骤3：将氧化石墨烯分散于去离子水中形成悬浊液，其中氧化石墨烯与水的重量比例为1:75，其中氧化石墨烯与磷酸铁锂的重量比例为0.0375：1；
步骤4：步骤3制得的悬浊液缓慢加入步骤2制得的溶液中，在进行超声17min；
步骤5：将步骤4制得混合液密闭于聚四氟乙烯反应釜中，并将聚四氟乙烯反应釜置于微波水热反应仪中反应2小时，所述微波水热反应温度为105℃；
步骤6：将步骤5所得的混合液进行离心处理，再重复将混合液用水与无水乙醇的混合液洗涤滤渣5次，将固体在80℃下真空干燥12小时，得到氧化石墨烯包覆的磷酸铁锂的粉末；
步骤7：将步骤6得到的粉末在Ar气氛中加热到350℃进行预烧分解，再在825℃的温度下焙烧18小时，得到石墨烯包覆的磷酸铁锂的正极材料。
实施例4：
步骤1：将磷酸铁锂在去离子水中进行超声分散形成悬浊液，其中磷酸铁锂与去离子水的重量比例为1:120；
步骤2：向步骤1得到悬浊液中添加阴离子表面活性剂进行超声分散15min，其中阴离子表面活性剂与磷酸铁锂的重量比例为0.01:1，阴离子表面活性剂选择十二烷基苯磺酸钠与十二烷基硫酸钠两者的混合液，阴离子表面活性剂的浓度为5mol/L；
步骤3：将氧化石墨烯分散于去离子水中形成悬浊液，其中氧化石墨烯与水的重量比例为1:60，其中氧化石墨烯与磷酸铁锂的重量比例为0.03：1；
步骤4：步骤3制得的悬浊液缓慢加入步骤2制得的溶液中，在进行超声16min；
步骤5：将步骤4制得混合液密闭于聚四氟乙烯反应釜中，并将聚四氟乙烯反应釜置于微波水热反应仪中反应2小时，所述微波水热反应温度为100℃；
步骤6：将步骤5所得的混合液进行离心处理，再重复将混合液用水洗涤滤渣5次，将固体在80℃下真空干燥12小时，得到氧化石墨烯包覆的磷酸铁锂的粉末；
步骤7：将步骤6得到的粉末在Ar气氛中加热到350℃进行预烧分解，再在800℃的温度下焙烧18小时，得到石墨烯包覆的磷酸铁锂的正极材料。
实施例5：
步骤1：将磷酸铁锂在去离子水中进行超声分散形成悬浊液，其中磷酸铁锂与去离子水的重量比例为1:140；
步骤2：向步骤1得到悬浊液中添加阴离子表面活性剂进行超声分散15min，其中阴离子表面活性剂与磷酸铁锂的重量比例为0.02:1，阴离子表面活性剂选择十二烷基苯磺酸钠与十六烷基磺酸钠两者的混合液，阴离子表面活性剂的浓度为4mol/L；
步骤3：将氧化石墨烯分散于去离子水中形成悬浊液，其中氧化石墨烯与水的重量比例为1:90，其中氧化石墨烯与磷酸铁锂的重量比例为0.04：1；
步骤4：步骤3制得的悬浊液缓慢加入步骤2制得的溶液中，在进行超声18min；
步骤5：将步骤4制得混合液密闭于聚四氟乙烯反应釜中，并将聚四氟乙烯反应釜置于微波水热反应仪中反应2小时，所述微波水热反应温度为110℃；
步骤6：将步骤5所得的混合液进行离心处理，再重复将混合液用无水乙醇洗涤滤渣5次，将固体在80℃下真空干燥12小时，得到氧化石墨烯包覆的磷酸铁锂的粉末；
步骤7：将步骤6得到的粉末在Ar气氛中加热到350℃进行预烧分解，再在850℃的温度下焙烧18小时，得到石墨烯包覆的磷酸铁锂的正极材料。
本发明不局限于上述可选实施方式，任何人在本发明的启示下都可以得出其他形式的产品，但不论在其形状或结构上做任何变化，凡是落入本发明权利要求界定范围内的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种石墨烯包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：将磷酸铁锂在去离子水中进行超声分散形成悬浊液，其中磷酸铁锂与去离子水的重量比例为1:100-160；
步骤2：向步骤1得到悬浊液中添加阴离子表面活性剂进行超声分散14-16min，其中阴离子表面活性剂与磷酸铁锂的重量比例为0.005-0.03:1；
步骤3：将氧化石墨烯分散于去离子水中形成悬浊液，其中氧化石墨烯与水的重量比例为1:50-100，其中氧化石墨烯与磷酸铁锂的重量比例为0.025-0.05：1；
步骤4：步骤3制得的悬浊液缓慢加入步骤2制得的溶液中，在进行超声15-20min制得混合液；
步骤5：将步骤4制得混合液密闭于聚四氟乙烯反应釜中，并将聚四氟乙烯反应釜置于微波水热反应仪中反应1.5-2.5小时，所述微波水热反应温度为90-120℃；
步骤6：将步骤5所得的混合液进行离心处理，再重复将混合液洗涤滤渣4-6次，将固体在80℃下真空干燥11-13小时，得到氧化石墨烯包覆的磷酸铁锂的粉末；
步骤7：将步骤6得到的粉末在Ar气氛中加热到350℃进行预烧分解，再在750-900℃的温度下焙烧17-19小时，得到石墨烯包覆的磷酸铁锂的正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述阴离子表面活性剂的浓度为2-5mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述阴离子表面活性剂的浓度为3-5mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤6中洗涤剂为水或无水乙醇中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中磷酸铁锂与去离子水的重量比例为1:130-160；所述步骤2中超声分散的时间为15-16min，阴离子表面活性剂与磷酸铁锂的重量比例为0.0175-0.03:1；所述步骤3中氧化石墨烯与水的重量比例为1:75-100，氧化石墨烯与磷酸铁锂的重量比例为0.0275-0.05：1；所述步骤4中采用超声时间为17-20min；所述步骤5中微波水热反应时间为2-2.5小时，反应温度为105-120℃；所述步骤6中的干燥时间为12-13小时；所述步骤7中的焙烧温度为825-900℃，时间为18-19小时。
7.根据权利要求1所述的一种石墨烯包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中磷酸铁锂与去离子水的重量比例为1:100-130；所述步骤2中超声分散的时间为14-15min，阴离子表面活性剂与磷酸铁锂的重量比例为0.005-0.0175:1；所述步骤3中氧化石墨烯与水的重量比例为1:50-75，氧化石墨烯与磷酸铁锂的重量比例为0.025-0.0275：1；所述步骤4中采用超声时间为15-17min；所述步骤5中微波水热反应时间为1.5-2小时，反应温度为90-105℃；所述步骤6中的干燥时间为11-12小时；所述步骤7中的焙烧温度为750-825℃，时间为17-18小时。
8.根据权利要求1所述的一种石墨烯包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中磷酸铁锂与去离子水的重量比例为1:120-140；所述步骤2中超声分散的时间为14.5-15.5min，阴离子表面活性剂与磷酸铁锂的重量比例为0.01-0.02:1；所述步骤3中氧化石墨烯与水的重量比例为1:60-90，氧化石墨烯与磷酸铁锂的重量比例为0.03-0.04：1；所述步骤4中采用超声时间为16-18min；所述步骤5中微波水热反应时间为1.75-2.25小时，反应温度为100-110℃；所述步骤6中的干燥时间为11.5-12.5小时；所述步骤7中的焙烧温度为800-850℃，时间为17.5-18.5小时。
9.根据权利要求1所述的一种石墨烯包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中磷酸铁锂与去离子水的重量比例为1:130；所述步骤2中超声分散的时间为15min，阴离子表面活性剂与磷酸铁锂的重量比例为0.0175:1；所述步骤3中氧化石墨烯与水的重量比例为1:75，氧化石墨烯与磷酸铁锂的重量比例为0.0375：1；所述步骤4中采用超声时间为17min；所述步骤5中微波水热反应时间为2小时，反应温度为105℃；所述步骤6中的干燥时间为12小时；所述步骤7中的焙烧温度为825℃，时间为18小时。
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