CN104843800B - 一种碳包覆四氧化三铁负极材料的溶剂热制备方法 - Google Patents

一种碳包覆四氧化三铁负极材料的溶剂热制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104843800B
CN104843800B CN201510132927.5A CN201510132927A CN104843800B CN 104843800 B CN104843800 B CN 104843800B CN 201510132927 A CN201510132927 A CN 201510132927A CN 104843800 B CN104843800 B CN 104843800B
Authority
CN
China
Prior art keywords
negative material
carbon coated
ferriferrous oxide
solution
oxide negative
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201510132927.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104843800A (zh
Inventor
周训富
宋晓娜
屈德扬
张新河
黄象金
邓耀明
邹立
李名英
李中延
郑新宇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mcnair Technology Co Ltd
Dongguan Mcnair New Power Co Ltd
Original Assignee
Mcnair Technology Co Ltd
Dongguan Mcnair New Power Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mcnair Technology Co Ltd, Dongguan Mcnair New Power Co Ltd filed Critical Mcnair Technology Co Ltd
Priority to CN201510132927.5A priority Critical patent/CN104843800B/zh
Publication of CN104843800A publication Critical patent/CN104843800A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104843800B publication Critical patent/CN104843800B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明涉及电化学材料技术领域，具体涉及一种碳包覆四氧化三铁负极材料的溶剂热制备方法，包括如下步骤：将二茂铁加入一元醇中，搅拌均匀，得到溶液A；向溶液A中加入多元醇，搅拌均匀，得到溶液B；向溶液B中加入氧化性酸，搅拌均匀，得到溶液C；将溶液C装入水热反应釜中，在高温条件下进行溶剂热反应，得到反应液；将反应液离心，去上清液，得到反应产物；将反应产物用溶剂反复洗涤，然后干燥，得到纯化产物；将纯化产物在氮气保护、高温条件下进行保温，然后自然冷却，得到碳包覆四氧化三铁负极材料。本发明的制备方法采用低温溶剂热合成方法，工艺条件易控制，合成方法简单，可操作性强，重复性好。

Description

一种碳包覆四氧化三铁负极材料的溶剂热制备方法
技术领域
本发明涉及电化学材料技术领域，具体涉及一种碳包覆四氧化三铁负极材料的溶剂热制备方法。
背景技术
新能源汽车在《中共中央关于制定国民经济和社会发展第十二个五年规划的建议》中被列为七大战略性新兴产业之一。锂离子电池作为新能源汽车的能量来源，其水平决定了新能源汽车的发展水平。目前，国内外生产锂离子电池时用到的负极材料多数仍然为石墨类材料。但是，天然石墨作为负极材料进行充放电时，因为离子的嵌入很容易发生层离，所以考虑到产品的性价比，大多数LIBs生产厂家主要采用人造石墨为电池的负极活性材料，但是石墨负极的单位体积容量相对较低，难于满足诸如电动汽车、风能太阳能储能、智能电网能量储存与转化等领域高能量密度电池的要求。因此，研发高容量和高性价比的负极材料刻不容缓。
近年来，一种关于过渡金属氧化物的储锂机理得到了证实，被称为“转化型反应”。铁氧化物是这种类型的电极材料的代表，其中四氧化三铁得到较多研究者的关注，四氧化三铁的理论容量大约是1000mAh/g，且存量丰富，无毒、无污染，容易制备。但是困扰四氧化三铁负极材料得以应用的主要有：（1）四氧化三铁导电性较差，存在严重的电压滞后现象，导致较低的能量效率；（2）四氧化三铁负极材料在锂离子脱嵌过程中体积变化较大，导致电极材料破碎、粉化，易造成电极材料活性颗粒失去良好的电接触和机械接触，以及电极表面固体电解质相界而膜（SEI膜）的破裂，失去对电极的保护，导致其容量迅速衰减。所以，目前缓解金属基负极材料锂化过程中巨大体积膨胀造成的粉碎的研究主要：在金属氧化物表面包覆一层起到缓冲作用于导电作用的纳米碳层；构建纳米结构缓冲机械应变或研发新型比容量高、循环性能和倍率性能优良的负极材料。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种碳包覆四氧化三铁负极材料的溶剂热制备方法，该制备方法采用低温溶剂热合成方法，工艺条件易控制，合成方法简单，可操作性强，重复性好。
本发明的另一目的在于提供一种碳包覆四氧化三铁负极材料，该负极材料比容量高，循环性能和倍率性能优良，在0.05-3.0V，200mA/g电流密度下首次放电比容量达到1600mAh/g，经过100次循环放电比容量维持在649mAh/g，具有较好的电化学性能。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种碳包覆四氧化三铁负极材料的溶剂热制备方法，包括如下步骤：
（1）将二茂铁加入一元醇中，搅拌均匀，得到溶液A；
（2）向溶液A中加入多元醇，搅拌均匀，得到溶液B；
（3）向溶液B中加入氧化性酸，搅拌均匀，得到溶液C；
（4）将溶液C装入水热反应釜中，在高温条件下进行溶剂热反应，得到反应液；
（5）将反应液离心，去上清液，得到反应产物；
（6）将反应产物用溶剂反复洗涤，然后干燥，得到纯化产物；
（7）将纯化产物在氮气保护、高温条件下进行保温，然后自然冷却，得到碳包覆四氧化三铁负极材料。
本发明的碳包覆四氧化三铁负极材料采用低温溶剂热法制备，以二茂铁作为铁源和碳源，由于二茂铁具有稳定的物理化学性质，一般需要加热到400℃发生分解生成三氧化二铁。然而在本发明的方法中，采用氧化性酸作为催化剂的条件下，二茂铁很容易被氧化为二茂铁鎓离子[（η5-C5H5）2FeIII]+；在水热反应釜内高温高压的临界反应条件下，二茂铁鎓离子进一步分解结晶成核；同时，多元醇作为还原剂，将部分二茂铁鎓离子氧化分解后的三价铁离子还原为二价铁离子；并且，多元醇作为表面活性剂能有效地防止四氧化三铁纳米晶晶粒的进一步生长，控制最终产品的粒径在要求的范围内。更重要的是，在水热反应釜内高温高压的临界反应条件下，二茂铁分解产生的C5H5基团发生聚合反应生成多聚碳质化合物，附着在四氧化三铁纳米晶的表面，最终，碳包覆的四氧化三铁纳米晶体通过表面的碳层连接在一起组成更大的纳米颗粒。
本发明制备的碳包覆四氧化三铁负极材料颗粒负极材料在0.05-3.0V、200mA/g电流密度下首次放电比容量达到1600mAh/g，经过100次循环放电比容量维持在649mAh/g，具有优良的循环性能和倍率性能。碳包覆大大提高了四氧化三铁的电子电导率，并且能够缓冲四氧化三铁在循环过程中的体积胀缩，也极大的降低了循环过程中活性物质的团聚，能够有效提高其电化学性能。
优选的，所述步骤（1）中，一元醇的用量为二茂铁质量的30-200倍体积，一元醇为甲醇、乙醇和丙醇中的至少一种。一元醇的用量为二茂铁质量的30-200倍体积，即当二茂铁的质量为1g时，一元醇的用量为30-200mL。
本发明采用一元醇作为溶剂，其用量对碳包覆四氧化三铁负极材料的产率有很大的影响，通过大量试验证明，当一元醇的用量小于二茂铁质量的30倍体积时，溶剂较少，反应液比较粘稠，不利于反应活性中心的形成，导致碳包覆四氧化三铁负极材料的产率低；当一元醇的用量大于二茂铁质量的200倍体积时，反应活性中心浓度会降低，导致反应速率降低。本发明通过将一元醇的用量控制在二茂铁质量的30-200倍体积，可以提高反应速率，并提高碳包覆四氧化三铁负极材料的产率。
一元醇种类的选择对碳包覆四氧化三铁负极材料的产率亦有影响，本申请通过采用甲醇、乙醇或丙醇等一元醇，制得的碳包覆四氧化三铁负极材料产率高。更为优选的，所述一元醇是由甲醇和乙醇以体积比2-4:1组成的混合物；或者，所述一元醇是由乙醇和丙醇以体积比4-6:1组成的混合物；或者，所述一元醇是由甲醇、乙醇和丙醇以体积比1.5-2.5:3-5:1组成的混合物。
优选的，所述步骤（2）中，多元醇的用量为二茂铁质量的30-200倍体积，多元醇为乙二醇、丙二醇和丙三醇中的至少一种。所述多元醇为能与一元醇互溶的多元醇，多元醇的用量为二茂铁质量的30-200倍体积，即当二茂铁的质量为1g时，多元醇的用量为30-200mL。
本发明采用多元醇作为还原剂和表面活性剂，能将部分二茂铁鎓离子氧化分解后的三价铁离子还原为二价铁离子；并且，多元醇作为表面活性剂能有效地防止四氧化三铁纳米晶晶粒的进一步生长，控制最终产品的粒径在要求的范围内。因此，多元醇的用量对碳包覆四氧化三铁负极材料的粒径有很大的影响，通过大量试验证明，当多元醇的用量小于二茂铁质量的30倍体积或大于200体积时，碳包覆四氧化三铁负极材料的粒径达不到所需要求。本发明通过将多元醇的用量控制在二茂铁质量的30-200倍体积，可以控制碳包覆四氧化三铁负极材料的粒径在要求的范围内。
多元醇种类的选择对碳包覆四氧化三铁负极材料的粒径亦有影响，本申请通过采用乙二醇、丙二醇和丙三醇等多元醇，制得的碳包覆四氧化三铁负极材料的粒径为10-100nm。更为优选的，所述多元醇是由乙二醇和丙二醇以体积比2.5-4.5:1组成的混合物；或者，所述多元醇是由乙二醇和丙三醇以体积比4.5-6.5:1组成的混合物；或者，所述多元醇是由乙二醇、丙二醇和丙三醇以体积比2-4:0.8-1.2:1组成的混合物。
优选的，所述步骤（3）中，氧化性酸的用量为二茂铁质量的5-60倍体积，氧化性酸的质量浓度为10%-20%，氧化性酸为硝酸、硫酸和磷酸中的任意一种。
本发明采用氧化性酸作为催化剂，二茂铁很容易被氧化为二茂铁鎓离子[（η5-C5H5）2FeIII]+；在水热反应釜内高温高压的临界反应条件下，二茂铁鎓离子进一步分解结晶成核。因此，氧化性酸的用量对碳包覆四氧化三铁负极材料的成核有很大的影响，通过大量实验证明，当氧化性酸的用量小于二茂铁质量的5倍体积时，催化剂的用量较少，反应速度慢，反应时间长；且当氧化性酸的用量大于二茂铁质量的60倍体积时，催化剂过生，增加了原料成本。本发明通过将氧化性酸的用量控制在二茂铁质量的5-60倍体积，使催化剂的用量控制在合适的范围内，既能提高反应速度，缩短反应时间，又能节省原料成本。
氧化性酸种类的选择对反应的进行用很大的影响，本申请通过采用硝酸、硫酸和磷酸中的任意一种作为催化剂，硝酸、硫酸和磷酸的氧化性较强，能快速催化反应的进行，缩短反应时间。更为优选的，所述氧化性酸的质量浓度为15%。
优选的，所述步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）中，搅拌的时间为10-30min，搅拌方式采用超声波分散、机械搅拌或磁力搅拌。
本发明通过采用超声波分散、机械搅拌或磁力搅拌等搅拌方式，并控制搅拌的时间为10-30min，其搅拌效果好，便于反应的快速进行。更为优选的，所述步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）中，搅拌的时间为20min。
优选的，所述步骤（4）中，溶剂热反应的温度为170-210℃，溶剂热反应的时间为24-48h。
本发明采用低温溶剂热合成方法，工艺条件易控制，合成方法简单，可操作性强，重复性好。本发明通过将溶剂热反应的温度为170-210℃，溶剂热反应的时间为24-48h，制得的碳包覆四氧化三铁负极材料比容量高，循环性能和倍率性能优良，在0.05-3.0V，200mA/g电流密度下首次放电比容量达到1600mAh/g，经过100次循环放电比容量维持在649mAh/g，具有较好的电化学性能。更为优选的，所述步骤（4）中，溶剂热反应的温度为190℃，溶剂热反应的时间为36h。
优选的，所述步骤（5）中，离心的转速为4000-6000r/min。
本发明通过将离心的转速控制在4000-6000r/min，离心效果好，可以将反应产物分离出来，更为优选的，所述步骤（5）中，离心的转速为5000r/min。
所述步骤（6）中，溶剂反复洗涤采用乙醇洗2-4次，再用水洗2-4次；干燥的温度为60-80℃，干燥的时间为10-14h。
本发明对反应产物采用乙醇和水反复洗涤，可以除去醇溶性或水溶性较大的杂质，得到较纯净的反应产物。本发明通过对反应产物进行干燥，并将干燥的温度控制60-80℃，干燥的时间控制10-14h，得到纯化产物；更为优选的，所述步骤（6）中，溶剂反复洗涤采用乙醇洗3次，再用水洗3次；干燥的温度为70℃，干燥的时间为12h。
优选的，所述步骤（7）具体为：将纯化产物置于高温管式炉里，在氮气保护下，以1.5-2.5℃/min的升温速度升至400-450℃，保温2.5-3.5h，然后自然冷却，得到碳包覆四氧化三铁负极材料。
本发明通过将纯化产物在高温氮气下进行保温，并控制升温速度为1.5-2.5℃/min，保温温度为400-450℃，保温时间为2.5-3.5h，可以使四氧化三铁进一步结晶，并进一步将四氧化三铁表面的碳进行碳化。更为优选的，所述步骤（7）具体为：将纯化产物置于高温管式炉里，在氮气保护下，以2℃/min的升温速度升至425℃，保温3h，然后自然冷却，得到碳包覆四氧化三铁负极材料。
更为优选的，一种碳包覆四氧化三铁负极材料的溶剂热制备方法，包括如下步骤：
（1）将0.1-0.3g二茂铁加入10-20mL一元醇中，超声波分散，得到溶液A；
（2）向溶液A中加入10-20mL多元醇，搅拌至均匀，得到溶液B；
（3）向溶液B中加入1.5-6mL质量浓度为10%-20%的氧化性酸，搅拌10-30min，得到溶液C；
（4）将溶液C装入水热反应釜中，在高温条件下进行溶剂热反应，溶剂热反应的温度为170-210℃，溶剂热反应的时间为24-48h，得到反应液；
（5）将反应液以4000-6000r/min的转速离心，去上清液，得到反应产物；
（6）将反应产物采用乙醇洗2-4次，再用水洗2-4次，然后干燥，干燥的温度为60-80℃，干燥的时间为10-14h，得到纯化产物；
（7）将纯化产物置于高温管式炉里，在氮气保护下，以1.5-2.5℃/min的升温速度升至400-450℃，保温2.5-3.5h，然后自然冷却，得到碳包覆四氧化三铁负极材料；
所述步骤（1）中，一元醇为甲醇、乙醇和丙醇中的至少一种；
所述步骤（2）中，多元醇为乙二醇、丙二醇和丙三醇中的至少一种；
所述步骤（3）中，氧化性酸为硝酸、硫酸和磷酸中的任意一种；
所述步骤（2）和步骤（3）中，搅拌方式采用机械搅拌或磁力搅拌。
本发明的另一目的通过下述技术方案实现：一种碳包覆四氧化三铁负极材料，所述碳包覆四氧化三铁负极材料的粒径为10-100nm，碳包覆层的厚度为5-8nm，碳包覆四氧化三铁负极材料的X射线衍射图中18°、30°、35.5°、43°、57°、62.5°对应面心立方结构四氧化三铁的（111）、（220）、（311）、（400）、（511）、（440）晶面。
本发明的碳包覆四氧化三铁负极材料比容量高，循环性能和倍率性能优良，在0.05-3.0V，200mA/g电流密度下首次放电比容量达到1600mAh/g，经过100次循环放电比容量维持在649mAh/g，具有较好的电化学性能。
一种碳包覆四氧化三铁负极片，所述碳包覆四氧化三铁负极片由上述的碳包覆四氧化三铁负极材料制得。
优选的，所述碳包覆四氧化三铁负极片的制备方法为：将所述碳包覆四氧化三铁负极材料与导电剂、粘结剂按质量比（7-9）:（0.5-1.5）:（0.5-1.5）混合，再加入适量助剂搅拌均匀，涂布到铜箔上，于80-100℃温度下烘干，裁剪后制得碳包覆四氧化三铁负极片；其中，所述导电剂为炭黑，所述粘结剂为聚偏氯乙烯，所述助剂为N-甲基吡咯烷酮。
本发明的碳包覆四氧化三铁负极片由上述的碳包覆四氧化三铁负极材料制得，在0.05-3.0V，200mA/g电流密度下首次放电比容量达到1600mAh/g，经过100次循环放电比容量维持在649mAh/g，具有较好的电化学性能。
一种锂离子电池，所述锂离子电池的负极采用上述的碳包覆四氧化三铁负极片。
优选的，所述锂离子电池的制备方法为：将所述碳包覆四氧化三铁负极片作为负极，金属锂片为正极，电解液为含有1MLiPF6/（EC+DMC）（体积比为1∶1）混合体系，隔膜为微孔聚丙烯膜（Celgard2400），在充满氩气（Ar）的手套箱内组装成锂离子电池。
本发明的锂离子电池通过采用上述的碳包覆四氧化三铁负极片，在0.05-3.0V，200mA/g电流密度下首次放电比容量达到1600mAh/g，经过100次循环放电比容量维持在649mAh/g，具有较好的电化学性能。
本发明的有益效果在于：本发明的制备方法通过采用二茂铁为原料，来源广泛，价格低廉，适合规模化生产。
本发明的制备方法采用低温溶剂热合成方法，工艺条件易控制，合成方法简单，可操作性强，重复性好。
本发明以溶剂热法制备出的碳包覆四氧化三铁颗粒较小，可以提高碳包覆四氧化三铁的比表面积，从而降低锂离子在碳包覆四氧化三铁颗粒中的扩散距离，有利于提高碳包覆四氧化三铁的储锂比容量，有助于电解液的渗透，从而提高碳包覆四氧化三铁负极材料的电子电导率，为寻求新型锂离子电池负极材料提供研究思路。
本发明的碳包覆四氧化三铁负极材料比容量高，循环性能和倍率性能优良，在0.05-3.0V，200mA/g电流密度下首次放电比容量达到1600mAh/g，经过100次循环放电比容量维持在649mAh/g，具有较好的电化学性能。
附图说明
图1是实施例1制得的碳包覆四氧化三铁负极材料的投射电镜图（50000倍）。
图2是实施例1制得的碳包覆四氧化三铁负极材料的投射电镜图（200000倍）。
图3是本发明的碳包覆四氧化三铁负极材料的标准粉末衍射图。
图4是实施例1制得的碳包覆四氧化三铁负极材料在0.05-3.0V、200mA/g电流密度下的首次充放电曲线图。
图5是实施例1制得的碳包覆四氧化三铁负极材料在0.05-3.0V、200mA/g电流密度下的循环性能曲线图。
图6是实施例2制得的碳包覆四氧化三铁负极材料在0.05-3.0V、200mA/g电流密度下的循环性能曲线图。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例及附图1-6对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
本发明采用的TEM分析所用的仪器为日本理学电子公司（JEOL）的JEOLJEM2010型投射电子显微镜（TEM）观察试样表面的微观形貌，加速电压为200KV，制样采用无水乙醇分散后滴加在导电胶表面，空气中干燥。
本发明采用的XRD分析所用的仪器为北京普析通用仪器有限公司XD-2型X射线衍射仪（XRD）表征所制备最终产物的晶相结构。测试条件为Cu靶，Kα辐射，36kV，30mA，步宽0.02o，扫描范围12～85o。样品为粉末置于样品台凹槽压平，直接检测。
本发明采用的充放电测试所用的仪器为深圳市新威尔电子有限公司的BTS51800电池测试系统，型号为CT-3008W，在0.5-3.0V电压范围内进行电化学测试。
实施例 1
一种碳包覆四氧化三铁负极材料的溶剂热制备方法，包括如下步骤：
（1）将0.15g二茂铁加入15mL一元醇中，超声波分散，得到溶液A；
（2）向溶液A中加入15mL多元醇，搅拌至均匀，得到溶液B；
（3）向溶液B中加入3mL质量浓度为15%的氧化性酸，搅拌20min，得到溶液C；
（4）将溶液C装入水热反应釜中，在高温条件下进行溶剂热反应，溶剂热反应的温度为210℃，溶剂热反应的时间为24h，得到反应液；
（5）将反应液以5000r/min的转速离心，去上清液，得到反应产物；
（6）将反应产物采用乙醇洗3次，再用水洗3次，然后干燥，干燥的温度为70℃，干燥的时间为12h，得到纯化产物；
（7）将纯化产物置于高温管式炉里，在氮气保护下，以2℃/min的升温速度升至450℃，保温3h，然后自然冷却，得到碳包覆四氧化三铁负极材料。
所述步骤（1）中，一元醇为乙醇。
所述步骤（2）中，多元醇为乙二醇。
所述步骤（3）中，氧化性酸为硝酸。
所述步骤（2）和步骤（3）中，搅拌方式采用机械搅拌或磁力搅拌。
一种碳包覆四氧化三铁负极材料，如图1-2所示，碳包覆四氧化三铁负极材料的粒径为10-100nm，碳包覆层的厚度为5-8nm。如图3所示，碳包覆四氧化三铁负极材料的X射线衍射图中18°、30°、35.5°、43°、57°、62.5°对应面心立方结构四氧化三铁的(111)、(220)、(311)、(400)、(511)、(440)晶面。
实施例1制备的碳包覆四氧化三铁负极材料的电化学性能测试：
将实施例1制备的碳包覆四氧化三铁负极材料与导电碳黑、粘结剂聚偏氯乙烯（PVDF）按质量比8∶1∶1混合，再加入适量N-甲基吡咯烷酮（NMP）搅拌均匀，涂布到铜箔上，在真空烘箱中于90℃下烘干，在冲片机上剪片得碳包覆四氧化三铁负极材料电极片。将所得电极片做负极，金属锂片为正极，电解液为含有1MLiPF6/（EC+DMC）（体积比为1∶1）混合体系，隔膜为微孔聚丙烯膜（Celgard2400），在充满氩气（Ar）的手套箱内组装成2025型扣式电池。用深圳市新威尔电子有限公司BTS51800电池测试系统进行充放电性能测试。
从图4-5可以看出，本发明的碳包覆四氧化三铁负极材料在0.05-3.0V，200mA/g电流密度下首次放电比容量达到1600mAh/g，经过100次循环放电比容量维持在649mAh/g，具有较好的电化学循环性能。
实施例 2
一种碳包覆四氧化三铁负极材料的溶剂热制备方法，包括如下步骤：
（1）将0.3g二茂铁加入20mL一元醇中，超声波分散，得到溶液A；
（2）向溶液A中加入10mL多元醇，搅拌至均匀，得到溶液B；
（3）向溶液B中加入6mL质量浓度为15%的氧化性酸，搅拌20min，得到溶液C；
（4）将溶液C装入水热反应釜中，在高温条件下进行溶剂热反应，溶剂热反应的温度为200℃，溶剂热反应的时间为48h，得到反应液；
（5）将反应液以5000r/min的转速离心，去上清液，得到反应产物；
（6）将反应产物采用乙醇洗2次，再用水洗2次，然后干燥，干燥的温度为70℃，干燥的时间为12h，得到纯化产物；
（7）将纯化产物置于高温管式炉里，在氮气保护下，以2℃/min的升温速度升至400℃，保温3h，然后自然冷却，得到碳包覆四氧化三铁负极材料。
所述步骤（1）中，一元醇为乙醇。
所述步骤（2）中，多元醇为乙二醇。
所述步骤（3）中，氧化性酸为硝酸。
所述步骤（2）和步骤（3）中，搅拌方式采用机械搅拌或磁力搅拌。
实施例2制备的碳包覆四氧化三铁负极材料的电化学性能测试：
将实施例2制备的碳包覆四氧化三铁负极材料与导电碳黑、粘结剂聚偏氯乙烯（PVDF）按质量比8∶1∶1混合，再加入适量N-甲基吡咯烷酮（NMP）搅拌均匀，涂布到铜箔上，在真空烘箱中于90℃下烘干，在冲片机上剪片得碳包覆四氧化三铁负极材料电极片。将所得电极做负极，金属锂片为正极，电解液为含有1MLiPF6/（EC+DMC）（体积比为1∶1）混合体系，隔膜为微孔聚丙烯膜（Celgard2400），在充满氩气（Ar）的手套箱内组装成2025型扣式电池。用深圳市新威尔电子有限公司BTS51800电池测试系统进行充放电性能测试。
从图6可以看出，本发明的碳包覆四氧化三铁负极材料在0.05-3.0V，200mA/g电流密度下的首次放电比容量达到2008mAh/g，经过100次循环放电比容量维持在685mAh/g，表明该材料具有较好的电化学性能。
实施例 3
一种碳包覆四氧化三铁负极材料的溶剂热制备方法，包括如下步骤：
（1）将0.1g二茂铁加入10mL一元醇中，超声波分散，得到溶液A；
（2）向溶液A中加入20mL多元醇，搅拌至均匀，得到溶液B；
（3）向溶液B中加入1.5mL质量浓度为15%的氧化性酸，搅拌20min，得到溶液C；
（4）将溶液C装入水热反应釜中，在高温条件下进行溶剂热反应，溶剂热反应的温度为210℃，溶剂热反应的时间为36h，得到反应液；
（5）将反应液以5000r/min的转速离心，去上清液，得到反应产物；
（6）将反应产物采用乙醇洗3次，再用水洗3次，然后干燥，干燥的温度为70℃，干燥的时间为12h，得到纯化产物；
（7）将纯化产物置于高温管式炉里，在氮气保护下，以2℃/min的升温速度升至450℃，保温3h，然后自然冷却，得到碳包覆四氧化三铁负极材料。
所述步骤（1）中，一元醇为乙醇。
所述步骤（2）中，多元醇为乙二醇。
所述步骤（3）中，氧化性酸为硝酸。
所述步骤（2）和步骤（3）中，搅拌方式采用机械搅拌或磁力搅拌。
实施例3制备的碳包覆四氧化三铁负极材料的电化学性能测试：
将实施例3制备的碳包覆四氧化三铁负极材料与导电碳黑、粘结剂聚偏氯乙烯（PVDF）按质量比8∶1∶1混合，再加入适量N-甲基吡咯烷酮（NMP）搅拌均匀，涂布到铜箔上，在真空烘箱中于90℃下烘干，在冲片机上剪片得碳包覆四氧化三铁负极材料电极片。将所得电极片做负极，金属锂片为正极，电解液为含有1MLiPF6/（EC+DMC）（体积比为1∶1）混合体系，隔膜为微孔聚丙烯膜（Celgard2400），在充满氩气（Ar）的手套箱内组装成2025型扣式电池。用深圳市新威尔电子有限公司BTS51800电池测试系统进行充放电性能测试。
本发明的碳包覆四氧化三铁负极材料在0.05-3.0V，200mA/g电流密度下的首次放电比容量达到1447mAh/g，经过20次循环放电比容量维持在543mAh/g，表明该材料具有较好的电化学性能。
实施例 4
一种碳包覆四氧化三铁负极材料的溶剂热制备方法，包括如下步骤：
（1）将0.1g二茂铁加入10mL一元醇中，超声波分散，得到溶液A；
（2）向溶液A中加入10mL多元醇，搅拌至均匀，得到溶液B；
（3）向溶液B中加入1.5mL质量浓度为10%的氧化性酸，搅拌10min，得到溶液C；
（4）将溶液C装入水热反应釜中，在高温条件下进行溶剂热反应，溶剂热反应的温度为170℃，溶剂热反应的时间为48h，得到反应液；
（5）将反应液以4000r/min的转速离心，去上清液，得到反应产物；
（6）将反应产物采用乙醇洗2次，再用水洗2次，然后干燥，干燥的温度为60℃，干燥的时间为14h，得到纯化产物；
（7）将纯化产物置于高温管式炉里，在氮气保护下，以1.5℃/min的升温速度升至400℃，保温2.5h，然后自然冷却，得到碳包覆四氧化三铁负极材料。
所述步骤（1）中，一元醇为甲醇。
所述步骤（2）中，多元醇为丙二醇。
所述步骤（3）中，氧化性酸为硫酸。
所述步骤（2）和步骤（3）中，搅拌方式采用机械搅拌或磁力搅拌。
本发明的碳包覆四氧化三铁负极材料在0.05-3.0V，200mA/g电流密度下首次放电比容量达到1932mAh/g，经过100次循环放电比容量维持在671mAh/g，具有较好的电化学循环性能。
实施例 5
一种碳包覆四氧化三铁负极材料的溶剂热制备方法，包括如下步骤：
（1）将0.3g二茂铁加入20mL一元醇中，超声波分散，得到溶液A；
（2）向溶液A中加入20mL多元醇，搅拌至均匀，得到溶液B；
（3）向溶液B中加入6mL质量浓度为20%的氧化性酸，搅拌30min，得到溶液C；
（4）将溶液C装入水热反应釜中，在高温条件下进行溶剂热反应，溶剂热反应的温度为210℃，溶剂热反应的时间为24h，得到反应液；
（5）将反应液以6000r/min的转速离心，去上清液，得到反应产物；
（6）将反应产物采用乙醇洗4次，再用水洗4次，然后干燥，干燥的温度为80℃，干燥的时间为10h，得到纯化产物；
（7）将纯化产物置于高温管式炉里，在氮气保护下，以2.5℃/min的升温速度升至450℃，保温3.5h，然后自然冷却，得到碳包覆四氧化三铁负极材料。
所述步骤（1）中，一元醇为丙醇。
所述步骤（2）中，多元醇为丙三醇。
所述步骤（3）中，氧化性酸为磷酸。
所述步骤（2）和步骤（3）中，搅拌方式采用机械搅拌或磁力搅拌。
本发明的碳包覆四氧化三铁负极材料在0.05-3.0V，200mA/g电流密度下首次放电比容量达到1825mAh/g，经过100次循环放电比容量维持在663mAh/g，具有较好的电化学循环性能。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种碳包覆四氧化三铁负极材料的溶剂热制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将二茂铁加入一元醇中，搅拌均匀，得到溶液A；
（2）向溶液A中加入多元醇，搅拌均匀，得到溶液B；
（3）向溶液B中加入氧化性酸，搅拌均匀，得到溶液C；
（4）将溶液C装入水热反应釜中，在高温条件下进行溶剂热反应，得到反应液；
（5）将反应液离心，去上清液，得到反应产物；
（6）将反应产物用溶剂反复洗涤，然后干燥，得到纯化产物；
（7）将纯化产物在氮气保护、高温条件下进行保温，然后自然冷却，得到碳包覆四氧化三铁负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种碳包覆四氧化三铁负极材料的溶剂热制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，一元醇的用量为二茂铁质量的30-200倍体积，一元醇为甲醇、乙醇和丙醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种碳包覆四氧化三铁负极材料的溶剂热制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，多元醇的用量为二茂铁质量的30-200倍体积，多元醇为乙二醇、丙二醇和丙三醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种碳包覆四氧化三铁负极材料的溶剂热制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，氧化性酸的用量为二茂铁质量的5-60倍体积，氧化性酸的质量浓度为10%-20%，氧化性酸为硝酸、硫酸和磷酸中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种碳包覆四氧化三铁负极材料的溶剂热制备方法，其特征在于：所述步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）中，搅拌的时间为10-30min，搅拌方式采用超声波分散、机械搅拌或磁力搅拌。
6.根据权利要求1所述的一种碳包覆四氧化三铁负极材料的溶剂热制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，溶剂热反应的温度为170-210℃，溶剂热反应的时间为24-48h。
7.根据权利要求1所述的一种碳包覆四氧化三铁负极材料的溶剂热制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中，离心的转速为4000-6000r/min；所述步骤（6）中，溶剂反复洗涤采用乙醇洗2-4次，再用水洗2-4次；干燥的温度为60-80℃，干燥的时间为10-14h。
8.根据权利要求1所述的一种碳包覆四氧化三铁负极材料的溶剂热制备方法，其特征在于：所述步骤（7）具体为：将纯化产物置于高温管式炉里，在氮气保护下，以1.5-2.5℃/min的升温速度升至400-450℃，保温2.5-3.5h，然后自然冷却，得到碳包覆四氧化三铁负极材料。
9.根据权利要求1-8任一项所述的一种碳包覆四氧化三铁负极材料的溶剂热制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将0.1-0.3g二茂铁加入10-20mL一元醇中，超声波分散，得到溶液A；
（2）向溶液A中加入10-20mL多元醇，搅拌至均匀，得到溶液B；
（3）向溶液B中加入1.5-6mL质量浓度为10%-20%的氧化性酸，搅拌10-30min，得到溶液C；
（4）将溶液C装入水热反应釜中，在高温条件下进行溶剂热反应，溶剂热反应的温度为170-210℃，溶剂热反应的时间为24-48h，得到反应液；
（5）将反应液以4000-6000r/min的转速离心，去上清液，得到反应产物；
（6）将反应产物采用乙醇洗2-4次，再用水洗2-4次，然后干燥，干燥的温度为60-80℃，干燥的时间为10-14h，得到纯化产物；
（7）将纯化产物置于高温管式炉里，在氮气保护下，以1.5-2.5℃/min的升温速度升至400-450℃，保温2.5-3.5h，然后自然冷却，得到碳包覆四氧化三铁负极材料；
所述步骤（1）中，一元醇为甲醇、乙醇和丙醇中的至少一种；
所述步骤（2）中，多元醇为乙二醇、丙二醇和丙三醇中的至少一种；
所述步骤（3）中，氧化性酸为硝酸、硫酸和磷酸中的任意一种；
所述步骤（2）和步骤（3）中，搅拌方式采用机械搅拌或磁力搅拌。
CN201510132927.5A 2015-03-25 2015-03-25 一种碳包覆四氧化三铁负极材料的溶剂热制备方法 Expired - Fee Related CN104843800B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510132927.5A CN104843800B (zh) 2015-03-25 2015-03-25 一种碳包覆四氧化三铁负极材料的溶剂热制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510132927.5A CN104843800B (zh) 2015-03-25 2015-03-25 一种碳包覆四氧化三铁负极材料的溶剂热制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104843800A CN104843800A (zh) 2015-08-19
CN104843800B true CN104843800B (zh) 2016-08-24

Family

ID=53843851

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510132927.5A Expired - Fee Related CN104843800B (zh) 2015-03-25 2015-03-25 一种碳包覆四氧化三铁负极材料的溶剂热制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104843800B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105161682B (zh) * 2015-08-31 2017-05-31 中原工学院 一种负载碳包覆四氧化三铁纳米粒子的取向碳微管束锂电池负极材料及其制备方法
CN105702938B (zh) * 2016-04-15 2018-04-03 华南师范大学 一种铁基氧化物锂离子电池负极材料及其制备方法与应用
CN109455769B (zh) * 2019-01-08 2021-06-08 太原理工大学 一种磁性碳纳米球的制备方法
CN110649237B (zh) * 2019-09-27 2021-05-14 厦门理工学院 一种铁氧化物@碳纳米复合材料及其制备方法和应用
CN111945415B (zh) * 2020-07-10 2021-10-26 东华大学 一种载药的热致变色水凝胶功能化织物及其制备和应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101794652B (zh) * 2010-03-10 2012-05-09 中国科学技术大学 碳包覆超顺磁性四氧化三铁胶体球的制备方法
CN102442658A (zh) * 2011-10-10 2012-05-09 西南石油大学 碳包覆四氧化三铁磁性纳米复合材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104843800A (zh) 2015-08-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102790217B (zh) 碳包覆四氧化三铁锂离子电池负极材料及其制备方法
CN102299326B (zh) 一种石墨烯改性的磷酸铁锂/碳复合材料及其应用
CN102231435B (zh) 一种在铜基底上制备锂离子电池电极材料CuO薄膜的方法
CN104843800B (zh) 一种碳包覆四氧化三铁负极材料的溶剂热制备方法
CN105762360A (zh) 石墨烯包覆硅复合负极材料及其制备方法和应用
CN110729463B (zh) 含三维互穿复合碳材料的锂硫电池正极材料及制备方法、含其的正极极片和锂硫电池
CN104966812A (zh) 三维多孔类石墨烯负载二硫化钼复合材料及制备方法
CN109755540B (zh) 一种锂硫电池正极材料及其制备方法
CN107959006A (zh) 一种木质素基硬碳/碳纳米管复合材料及其制备方法和在锂离子电池负极材料中的应用
CN113054183A (zh) 一种CoNi双金属有机框架衍生碳硫复合材料的制备方法
CN106356525A (zh) 一种石墨烯原位生长FeOOH纳米阵列锂离子电池负极材料的制备方法
CN104577123A (zh) 一种锂离子电池正极材料的制备方法
CN107293705A (zh) 锂离子电池竹炭/金属氧化物复合负极材料及其制法和应用
CN103413941B (zh) 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
CN112054174A (zh) 一种钾离子电池负极材料及其制备方法和应用
CN109755542B (zh) 一种钠硫电池正极材料及其制备方法
CN110395728A (zh) 一种锂电池用多孔碳球负极材料的制备方法
CN103378355B (zh) 碱金属二次电池及其用的负极活性物质、负极材料、负极和负极活性物质的制备方法
CN109494365A (zh) 一种用于锂硫电池正极的ldh-多孔炭硫复合材料的制备方法
CN103840132A (zh) 碳酸亚铁/石墨烯复合材料及其制备方法和应用
CN110510596A (zh) 一种氮铁共掺杂生物质多孔碳材料的制备及应用
LU500737B1 (en) Preparation method of ordered mesoporous Co/CMK composite nano anode material
GB2619874A (en) Carbon nanosheet-based sodium-ion battery negative electrode material, and preparation method therefor and application thereof
CN109449440A (zh) 微孔超薄软碳纳米片及其制备方法和应用
CN109592661A (zh) 一种玉米须制备生物碳的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
EXSB Decision made by sipo to initiate substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160824