CN111847441B - 一锅法制备磷、氮共掺杂的石墨化多孔碳的方法 - Google Patents

一锅法制备磷、氮共掺杂的石墨化多孔碳的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种一锅法制备磷、氮共掺杂的石墨化多孔碳的方法，本发明采用简单的溶液共混、冻干辅助高温焙烧的方法，一锅法制备磷、氮共掺的石墨化多孔碳材料。利用磷酸铁铵作为活化剂，同时实现碳材料的磷、氮杂原子共掺杂、石墨化以及造孔。该多功能碳材料具有高的比表面积，良好的石墨化程度以及高的磷、氮杂原子掺杂量，可以作为锂硫电池正极载体材料，超级电容器的负极材料，锂离子电池、钠离子电池负极材料，可显著提高这些电源器件的电化学性能。

Description

一锅法制备磷、氮共掺杂的石墨化多孔碳的方法
技术领域
本发明涉及一种一锅法制备磷、氮共掺杂的石墨化多孔碳的方法，属于化学电源电极材料制备领域。
背景技术
随着世界经济的迅猛发展，不可再生能源的日趋枯竭问题严重威胁着人类的生存与发展。因此研究开发新能源和提高现有电池的性能具有重要意义。目前广泛应用的电极材料为碳材料，具有导电性好、价格便宜、稳定性好等优点，应用于储能器械时既能充当活性材料，也能充当碳骨架搭载其他活性物质。现在市面上已有的碳材料是利用秸秆、沥青为碳源，高温裂解制备，这种方法得到的碳材料比表面积小，相对利用率较低。应用于储能器件时，容量不高。目前对碳材料的改性方法主要有以下三种，一是造孔，提高比表面积；二是对碳材料进行石墨化，提高其导电性，降低内部缺陷；三是进行杂原子掺杂，不仅能增强碳的n-型导电性，同时也能通过改善表面结构来 增强碳材料的亲水性和表面活性，提高储能的位点。对碳材料进行多功能的改性，通常需要多步骤结合的方式，制备工艺相对复杂，不利于碳材料的应用。所以采用更加简便的方法来对碳材料进行多功能改性十分重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种一锅法制备磷、氮共掺杂的石墨化多孔碳的方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：本发明所述的一种一锅法制备磷、氮共掺杂的石墨化多孔碳的方法，采用一锅法同时实现碳材料的磷、氮杂原子共掺杂、石墨化以及造孔，具体步骤如下：
第一步，将碳源溶液、磷酸铵溶液搅拌混合，加入硫酸亚铁溶液继续搅拌混合，冻干得到产物一（磷酸铁铵/碳源混合物）；
第二步，将产物一研磨粉碎之后，置于氩气氛围中焙烧活化，得到产物二（铁碳复合物）；
第三步，将产物二置于酸溶液之中，加热搅拌酸洗24 h，清洗、抽滤、冻干得到磷、氮共掺杂的石墨化多孔碳。
较佳的，第一步中，碳源为含碳、氢、氧的有机物，包含葡萄糖、蔗糖、淀粉等。
较佳的，第一步中，碳源和磷酸铵的质量比为1:1-1:10；磷酸铵和硫酸亚铁的摩尔比为1:1。
较佳的，第一步中，将碳源溶液、磷酸铵溶液搅拌混合，加入硫酸亚铁溶液继续搅拌混合，搅拌30 min，冻干得到产物一。
较佳的，第二步中，焙烧温度为800-1500 ℃，保温时间为1-10 h，升温和降温速率为5 ℃/min，焙烧时气氛为惰性气体，如氮气、氩气。
较佳的，第三步中，酸溶液为盐酸、硫酸或者两者的混合酸溶液，酸溶液的PH值在2-3之间。
较佳的，第三步中，于60-90 ℃下加热搅拌酸洗24 h。
较佳的，第三步中，所述的清洗是指超声清洗5分钟，重复多次。
本发明与现有技术相比，其优点在于：（1）一锅法同时实现碳材料的磷、氮杂原子共掺杂、石墨化以及造孔，合成步骤简单，操作简便，便于工业化。（2）生产原料来源广泛、价格低廉，成本低；（3）产物比表面积大，导电性好，且掺杂有N、P等原子，可以提高储能器件的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1中铁碳复合物的扫描电镜图。
图2为实施例1中磷、氮共掺杂的石墨化多孔碳材料的扫描电镜图。
图3为实施例1中磷、氮共掺杂的石墨化多孔碳材料的EDS和mapping图。
图4为实施例1中磷、氮共掺杂的石墨化多孔碳材料作为锂硫电池正极载体材料时，0.2 C（1 C=1675 mA/g）下的比容量循环图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然所描述的实施案例仅仅是发明的一部分，而不是全部的实施案例。基于本发明中的实施案例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施案例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种一锅法制备磷、氮共掺杂的石墨化多孔碳的方法及其应用，可以简化碳材料的合成工艺，得到具有大比表面积、导电性好、高杂原子掺杂的碳材料。用于各种储能器件时可以提高电子和离子的迁移速率，增加活性位点，从而提高储能器件的电化学性能。
实施案例1
第一步，将葡萄糖和磷酸铵按照质量比1：2的比例称量，磷酸铵和硫酸亚铁按照1：1的摩尔比称量。
第二步，将葡萄糖和磷酸铵混合之后，用50 ml 去离子水搅拌溶解，或者，将葡萄糖水溶液和磷酸铵水溶液混合之后，再把硫酸亚铁水溶液逐滴滴加到上述混合溶液中，搅拌30 min，然后将混合之后的溶液放入冻干机冻干，冻干得到产物一（磷酸铁铵/碳源混合物）。
第三步，将产物一研磨均匀后，活化温度为800 ℃，活化时间2 h，程序升温为5℃/min，得到产物二（铁碳复合物）。如图1所示，超薄的多孔碳包裹着纳米的铁颗粒。
第四步，将产物二研磨均匀后，放于稀盐酸溶液（浓盐酸和去离子水按照体积比1：1混合，pH=2）中，水浴60 ℃，24 h，期间不断搅拌。
第五步，酸洗后的样品，加入去离子水，超声清洗5分钟，重复多次。然后抽滤冻干，得到磷、氮共掺杂的石墨化多孔碳材料。如图2所示，经过酸洗，铁颗粒已全部去除，只剩下超薄的多孔碳材料。图3中，元素C、O、P、N均匀的分布着材料表面，说明杂原子掺杂的比较均匀，根据EDS图显示，杂原子掺杂量达到3.1 wt%。经过测试，碳材料比表面积达到1500 m2/g，电导率达到15 S/cm，将该材料用于锂硫电池正极载体材料，0.2 C时比容量达到1000mAh/g。
实施案例2
第一步，将蔗糖和磷酸铵按照质量比1：4的比例称量，磷酸铵和硫酸亚铁按照1：1的摩尔比称量。
第二步，将蔗糖和磷酸铵混合之后，用50 ml 去离子水搅拌溶解，或者，将葡萄糖水溶液和磷酸铵水溶液混合之后，再把硫酸亚铁水溶液逐滴滴加到上述混合溶液中，搅拌30 min，然后将混合之后的溶液放入冻干机冻干，冻干得到产物一（磷酸铁铵/碳源混合物）。
第三步，将产物一研磨均匀后，活化温度为900 ℃，活化时间2 h，程序升温为5℃/min，得到产物二（铁碳复合物）。
第四步，将产物二研磨均匀后，放于稀盐酸溶液（浓盐酸和去离子水按照体积比1：1混合，pH=2）中，水浴60 ℃，24 h，期间不断搅拌。
第五步，酸洗后的样品，加入去离子水，超声清洗5分钟，重复多次。然后抽滤冻干，得到磷、氮共掺杂的石墨化多孔碳材料。
经过测试，得到的碳材料比表面积达到1600 m2/g，电导率达到20 S/cm，杂原子掺杂量达到2.8 wt%。将该材料用于钠离子电池负极材料，比容量达到500 mAh/g。
实施案例3
第一步，将淀粉和磷酸铵按照质量比1：2的比例称量，磷酸铵和硫酸亚铁按照1：1的摩尔比称量。
第二步，将淀粉和磷酸铵混合之后，用50 ml 去离子水搅拌溶解，或者，将葡萄糖水溶液和磷酸铵水溶液混合之后，再把硫酸亚铁水溶液逐滴滴加到上述混合溶液中，搅拌30 min，然后将混合之后的溶液放入冻干机冻干，冻干得到产物一（磷酸铁铵/碳源混合物）。
第三步，将产物一研磨均匀后，活化温度为1000 ℃，活化时间2 h，程序升温为5℃/min，得到产物二（铁碳复合物）。
第四步，将产物二研磨均匀后，放于稀盐酸溶液（浓盐酸和去离子水按照体积比1：1混合，pH=2）中，水浴60 ℃，24 h，期间不断搅拌。
第五步，酸洗后的样品，加入去离子水，超声清洗5分钟，重复多次。然后抽滤冻干，得到磷、氮共掺杂的石墨化多孔碳材料。
经过测试，得到的碳材料比表面积达到1200 m2/g，电导率达到12 S/cm，杂原子掺杂量达到3.4 wt%。将该材料用于锂离子电池负极材料，比容量达到800 mAh/g。
实施案例4
第一步，将葡萄糖和磷酸铵按照质量比1：4的比例称量，磷酸铵和硫酸亚铁按照1：1的摩尔比称量。
第二步，将葡萄糖和磷酸铵混合之后，用50 ml 去离子水搅拌溶解，或者，将葡萄糖水溶液和磷酸铵水溶液混合之后，再把硫酸亚铁水溶液逐滴滴加到上述混合溶液中，搅拌30 min，然后将混合之后的溶液放入冻干机冻干，冻干得到产物一（磷酸铁铵/碳源混合物）。
第三步，将产物一研磨均匀后，活化温度为900 ℃，活化时间2 h，程序升温为5℃/min，得到产物二（铁碳复合物）。
第四步，将产物二研磨均匀后，放于稀盐酸溶液（浓盐酸和去离子水按照体积比1：1混合，pH=2）中，水浴70 ℃，24 h，期间不断搅拌。
第五步，酸洗后的样品，加入去离子水，超声清洗5分钟，重复多次。然后抽滤冻干，得到磷、氮共掺杂的石墨化多孔碳材料。
经过测试，得到的碳材料比表面积达到1800 m2/g，电导率达到10 S/cm，杂原子掺杂量达到3.1 wt%。将该材料用于超级电容器负极材料，比容量达到800 F/g。
以上所述均是本发明的优选实施方式，对普通技术人员来说，在不脱离本发明的原理前提下，还可以做出若干改进和润色，这些改进和润色也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一锅法制备磷、氮共掺杂的石墨化多孔碳的方法，具体步骤如下：
第一步，将碳源溶液、磷酸铵溶液搅拌混合，加入硫酸亚铁溶液继续搅拌混合，冻干得到产物一；
第二步，将产物一研磨粉碎之后，置于氩气氛围中焙烧活化，得到产物二；
第三步，将产物二置于酸溶液之中，加热搅拌酸洗24 h，清洗、抽滤、冻干得到磷、氮共掺杂的石墨化多孔碳；
其中，第一步中，碳源和磷酸铵的质量比为1:1-1:10；磷酸铵和硫酸亚铁的摩尔比为1:1；
第二步中，焙烧温度为800-1500 ℃，保温时间为1-10 h。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，第一步中，碳源为含碳、氢、氧的有机物，包含葡萄糖、蔗糖或淀粉。
3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，第一步中，将碳源溶液、磷酸铵溶液搅拌混合，加入硫酸亚铁溶液继续搅拌混合，搅拌30 min，冻干得到产物一。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，第二步中，升温和降温速率为5℃/min。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，第三步中，酸溶液为盐酸、硫酸或者两者的混合酸溶液，酸溶液的pH值在2-3之间。
6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，第三步中，于60-90 ℃下加热搅拌酸洗24h。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，第三步中，所述的清洗是指超声清洗5分钟，重复多次。
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