CN111628188B - 一种硼掺杂气凝胶构建的全钒液流电池用电极材料及其制备方法和用途 - Google Patents

一种硼掺杂气凝胶构建的全钒液流电池用电极材料及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种硼掺杂气凝胶构建的全钒液流电池用电极材料及其制备方法和用途；所述电极材料是以线性聚合物为骨架，通过硼酸或硼酸盐为交联剂，在碳基材料中原位生成硼掺杂气凝胶网络，极大提高了电极的界面反应区域和催化活性位点，提高离子的输运与电荷的转移，进而提升电极的电化学活性，降低电化学极化，促进电池的电压效率和能量效率。本发明制备的电极材料，利用了气凝胶的多孔结构和高比表面，增加了电极和电解液的接触面积，方便电解液在电极中输送和扩散，同时促进电荷的转移。由于硼掺杂有助于在碳基材料上引入了更多的反应活性位，提升了电催化活性和反应动力可逆性。

Description

一种硼掺杂气凝胶构建的全钒液流电池用电极材料及其制备 方法和用途
技术领域
本发明涉及储能液流电池电极材料制备及其应用领域，特别是涉及一种硼掺杂气凝胶构建的全钒液流电池用电极材料及其制备方法和用途。
背景技术
基于目前化学能源短缺和其引发的一系列环境污染问题，开发可再生清洁能源成为必然的选择。然而可再生清洁能源如太阳能和风能受地域和气候等因素影响具有间歇性，不稳定的特点，需要大规模储能系统提供稳定的能源输出。液流电池因其系统设计灵活，输出功率和容量相对独立，使用寿命长，可大电流充放电，且整体性能稳定，成为最有应用前景的大规模储能系统之一。
自上世纪80年代以来，全钒液流电池的研究得到长足的发展，作为全钒液流电池的重要组成部分，电极的电化学性能极大影响电池的整体性能。碳基材料因其成本低，酸碱稳定性好等优点，被广泛应用于全钒液流电池等液流电池的电极材料。但是碳基电极如碳毡、碳布和石墨毡由于比表面积低，电化学活性位点较少和电导性不够好而导致其电催化活性低，从而极大地影响了全钒液流电池的能量效率和循环寿命。为解决上述相关难题，研究者们通过对电极材料热处理，酸处理，杂原子掺杂，金属和金属氧化物修饰等方式提高其电催化活性。然而电极性能提高的效果仍然有限，或者是整个制备过程繁琐，且成本过高，最重要的是并不适用在全钒液流电池中。
发明内容
气凝胶材料具有较高的比表面积和多孔结构，通过在全钒液流电池用电极当中原位交联生成气凝胶网结构，能够有效提高复合电极的界面接触面积，同时利用硼元素的高效掺杂能够提高电化学活性位点的电催化活性。
为了提高电极的电化学活性，进而提高液流电池的电池性能。本发明首次提出了以线性的聚乙烯醇为骨架，硼酸或硼酸盐为交联剂在碳基电极中原位交联形成硼掺杂气凝胶网结构，其电极制备工艺简单，成本低廉，可进行工业批量生产。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种硼掺杂气凝胶修饰的液流电池用电极材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将碳基材料分散在线性聚合物分散液中，得到混合体系；
(2)将交联剂溶液滴加到步骤(1)的混合体系中，使交联剂在碳基材料中发生凝胶化过程，反应，真空冷冻干燥；
(3)将真空冷冻干燥后的碳基材料，高温煅烧，制备得到所述硼掺杂气凝胶修饰的液流电池电极材料。
根据本发明，步骤(1)中，所述碳基材料选自碳毡、碳布、碳纸和石墨毡中的至少一种。优选石墨毡。
根据本发明，步骤(1)中，所述线性聚合物选自聚乙烯醇，聚氧化乙烯，聚偏氟乙烯，聚乙烯醇缩丁醛和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
根据本发明，步骤(1)中，将线性聚合物溶于去离子水中，制备得到线性聚合物分散液。线性聚合物分散液中，所述线性聚合物的浓度为0.1-50wt％。
根据本发明，步骤(1)中，所述分散的温度为80-100℃(如95℃)，所述分散的时间为1-5小时(如2小时)。所述分散例如可以为超声分散。
根据本发明，步骤(1)中，所述碳基材料与线性聚合物的质量比为1:100-100:1。
根据本发明，步骤(2)中，所述交联剂选自硼酸，硼酸钾，硼酸钠，1,4苯二硼酸，氟化硼酸钾，氟化硼酸钾和硼酸镁中的至少一种。
根据本发明，步骤(2)中，将交联剂溶于去离子水中形成交联剂溶液，所述交联剂溶液中交联剂的含量为0.1-20wt％。
根据本发明，步骤(2)中，所述线性聚合物与交联剂的摩尔比为0.01-100:1。
根据本发明，步骤(2)中，所述反应的时间为1-24小时，所述反应的温度为-40℃～0℃。
根据本发明，步骤(2)中，所述真空冷冻干燥可以是将碳基材料使用液氮冷冻，例如经过24小时真空冷冻干燥。
根据本发明，步骤(3)中，所述高温煅烧在管式炉中进行，所述高温煅烧时所需的气氛例如为氮气，氩气，氧气和氨气等。优选氩气。
根据本发明，步骤(3)中，所述高温煅烧的温度为600-1000℃，所述高温煅烧的时间为1-24h，升温速率1～10℃/min。
根据本发明，所述方法还包括后处理步骤，将高温煅烧后的产物经稀盐酸和去离子水分别清洗。
根据本发明，所述方法具体包括如下步骤：
(1)将线性聚合物溶于去离子水中，加热到95℃约2小时均分分散，将碳基材料浸泡在线性聚合物溶液中，超声分散均匀；
(2)将硼酸或硼酸盐溶在去离子水中，超声充分溶解，得到交联剂溶液，在强力搅拌过程中，将交联剂溶液缓慢滴加到线性聚合物溶液中，使交联剂在碳基材料中发生凝胶化过程，反应时间1～24小时后，取出碳基材料使用液氮冷冻，经过24小时真空冷冻干燥；
(3)将真空冷冻干燥后的碳基材料，置于管式炉中，在氩气气氛中600℃～1000℃中煅烧1～24小时，升温速率1～10℃/min，冷却到室温，取出碳基材料用稀盐酸和去离子水分别清洗三次，置于烘箱中充分烘干，得到所述电极材料。
本发明通过凝胶化反应，真空冷冻干燥和高温碳化等过程在碳基材料中原位生长硼掺杂的气凝胶网络，极大提高了电极的界面反应区域和催化活性位点，提高离子的输运与电荷的转移，进而提升电极的电化学活性，降低电化学极化，促进电池的电压效率和能量效率。
本发明还提供一种硼掺杂气凝胶修饰的液流电池用电极材料，其中，所述电极材料包括碳基材料和硼掺杂的气凝胶网络结构，所述硼掺杂的气凝胶网络结构原位生长在碳基材料中；所述硼掺杂的气凝胶网络结构是以线性聚合物为骨架，以硼酸或硼酸盐为交联剂形成的，即线性聚合物和交联剂交联制备得到的。
优选地，所述电极材料包括碳基材料和硼掺杂的气凝胶网络结构，通过真空冷冻干燥、凝胶化反应和高温碳化过程，所述硼掺杂的气凝胶网络结构原位生在在碳基材料中；所述硼掺杂的气凝胶网络结构是以线性聚合物为骨架，以硼酸或硼酸盐为交联剂形成的，即线性聚合物和交联剂交联制备得到的。
根据本发明，所述电极材料是通过上述方法制备得到的。
根据本发明，所述电极材料的孔隙率5.5～7.0mL g-1，比表面积为0.2～0.45m2g-1。
本发明还提供上述硼掺杂气凝胶修饰的液流电池用电极材料，其用于液流电池领域。
优选地，所述的液流电池为全钒液流电池。
本发明还提供一种液流电池，所述液流电池包括上述的硼掺杂气凝胶修饰的液流电池用电极材料。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种硼掺杂气凝胶构建的全钒液流电池用电极材料及其制备方法和用途；所述电极材料是以线性聚合物为骨架，通过硼酸或硼酸盐为交联剂，在碳基材料中原位生成硼掺杂气凝胶网络，极大提高了电极的界面反应区域和催化活性位点，提高离子的输运与电荷的转移，进而提升电极的电化学活性，降低电化学极化，促进电池的电压效率和能量效率。本发明制备的电极材料，利用了气凝胶的多孔结构和高比表面，增加了电极和电解液的接触面积，方便电解液在电极中输送和扩散，同时促进电荷的转移。由于硼掺杂有助于在碳基材料上引入了更多的反应活性位，提升了电催化活性和反应动力可逆性。本发明工艺过程简单，原料成本低廉，且操作灵活方便，易于规模化生产。
附图说明
图1是实施例1的硼掺杂气凝胶修饰的石墨毡电极与空白石墨毡电极的扫描电镜图。
图2是实施例1的硼掺杂气凝胶修饰的石墨毡电极与空白石墨毡电极的正负极循环伏安曲线图。
图3是实施例1的硼掺杂气凝胶修饰的石墨毡电极与空白石墨毡电极的交流阻抗图。
图4是实施例1的硼掺杂气凝胶修饰的石墨毡电极与空白石墨毡电极分别组装成全钒液流电池后充放电曲线图。
图5是对比例1的碳化聚乙烯醇修饰的石墨毡电极的正负极循环伏安图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
1g聚乙烯醇溶在100ml去离子水中，加热到95℃约2小时均分分散，将3g石墨毡电极浸泡在聚乙烯醇溶液中，超声分散均匀，得到混合体系。将3g硼酸钾溶在10ml去离子水中,超声充分溶解。在强力搅拌过程中，将硼酸钾溶液缓慢滴加到上述混合体系中，使其在碳基材料中发生凝胶化过程，反应时间12小时后，取出碳基材料使用液氮冷冻，经过24小时真空冷冻干燥。将真空冷冻干燥后的碳基材料，置于管式炉中，在氩气气氛800℃中煅烧2小时，升温速率5℃/min，冷却到室温，取出碳基材料用稀盐酸和去离子水分别清洗三次，置于烘箱中充分烘干得到目标电极材料。
为了测试该电极的电化学性能，将该电极组装电池进行充放电测试，在200mA/cm2电流密度下，全钒液流电池的电压效率为74.5％，能量效率为70.2％。
图1是实施例1的硼掺杂气凝胶修饰的石墨毡电极与空白石墨毡电极(未作任何处理的石墨毡电极)的扫描电镜图，从图中的a为空白石墨毡电极的扫描电镜图，b为修饰的石墨毡电极的扫描电镜图，从图中对比可以看出气凝胶网络在复合电极中成功形成。
图2是实施例1的硼掺杂气凝胶修饰的石墨毡电极与空白石墨毡电极的正负极循环伏安曲线图，图中的a为正极的循环伏安曲线图，b为负极的循环伏安曲线图，该图表明修饰后的石墨毡电极表现出优异的正负极催化性能。
图3是实施例1的硼掺杂气凝胶修饰的石墨毡电极与空白石墨毡电极的交流阻抗图，该图表明修饰后的石墨毡电极具有较小的电荷转移阻抗。
图4是实施例1的硼掺杂气凝胶修饰的石墨毡电极与空白石墨毡电极分别组装成全钒液流电池后充放电曲线图，表明修饰后的电极在充放电过程中表现较小的极化作用，同时发挥了较高的容量。
实施例2
2g聚氧化乙烯溶在100ml去二甲基甲酰胺中，加热到60℃约2小时均分分散，将3g石墨毡电极浸泡在聚氧化乙烯溶液中，超声分散均匀，得到混合体系。将5g硼酸溶在10ml去离子水中,超声充分溶解。在强力搅拌过程中，将硼酸溶液缓慢滴加到上述混合体系中，使其在碳基材料中发生凝胶化过程，反应时间12小时后，取出碳基材料使用液氮冷冻，经过24小时真空冷冻干燥。将真空冷冻干燥后的碳基材料，置于管式炉中，在氩气气氛900℃中煅烧2小时，升温速率2℃/min，冷却到室温，取出碳基材料用稀盐酸和去离子水分别清洗三次，置于烘箱中充分烘干得到目标电极材料。
为了测试该电极的电化学性能，将该电极组装电池进行充放电测试，在200mA/cm2电流密度下，全钒液流电池的电压效率为73.3％，能量效率为71.2％。
实施例3
4g聚偏氟乙烯溶在100ml去二甲基甲酰胺中，加热到60℃约2小时均分分散，将3g石墨毡电极浸泡在聚偏氟乙烯溶液中，超声分散均匀，得到混合体系。将5g氟化硼酸钾溶在10ml去离子水中,超声充分溶解。在强力搅拌过程中，将氟化硼酸钾溶液缓慢滴加到上述混合体系中，使其在碳基材料中发生凝胶化过程，反应时间12小时后，取出碳基材料使用液氮冷冻，经过24小时真空冷冻干燥。将真空冷冻干燥后的碳基材料，置于管式炉中，在氨气气氛900℃中煅烧2小时，升温速率2℃/min，冷却到室温，取出碳基材料用稀盐酸和去离子水分别清洗三次，置于烘箱中充分烘干得到目标电极材料。
为了测试该电极的电化学性能，将该电极组装电池进行充放电测试，在200mA/cm2电流密度下，全钒液流电池的电压效率为72.4％，能量效率为70.9％。
实施例4
4g醋酸纤维素钠溶在100ml去离子水中，加热到60℃约2小时均分分散，将3g石墨毡电极浸泡在醋酸纤维素钠溶液中，超声分散均匀，得到混合体系。将5g氟化硼酸钠溶在10ml去离子水中,超声充分溶解。在强力搅拌过程中，将氟化硼酸钠溶液缓慢滴加到上述混合体系中，使其在碳基材料中发生凝胶化过程，反应时间12小时后，取出碳基材料使用液氮冷冻，经过24小时真空冷冻干燥。将真空冷冻干燥后的碳基材料，置于管式炉中，在氮气气氛1000℃中煅烧2小时，升温速率3℃/min，冷却到室温，取出碳基材料用稀盐酸和去离子水分别清洗三次，置于烘箱中充分烘干得到目标电极材料。
为了测试该电极的电化学性能，将该电极组装电池进行充放电测试，在200mA/cm2电流密度下，全钒液流电池的电压效率为75.1％，能量效率为71.3％。
对比例1
1g聚乙烯醇溶在100ml去离子水中，加热到95℃约2小时均分分散，将3g石墨毡电极浸泡在聚乙烯醇溶液中，超声30min分散均匀，得到混合体系，取出石墨毡在烘箱中80℃12h烘干后，置于管式炉中，在氩气气氛800℃中煅烧2小时，升温速率5℃/min，冷却到室温，取出碳基材料用稀盐酸和去离子水分别清洗三次，置于烘箱中充分烘干得到电极材料。
为了测试该电极的电化学性能，将该电极组装电池进行充放电测试，在200mA/cm2电流密度下，全钒液流电池的电压效率为70.1％，能量效率为65.4％。
图5是对比例1的碳化聚乙烯醇修饰的石墨毡电极的正负极循环伏安图，图中的a为正极的循环伏安曲线图，b为负极的循环伏安曲线图。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (18)

1.一种硼掺杂气凝胶修饰的液流电池用电极材料的制备方法，其包括如下步骤：
（1）将碳基材料分散在线性聚合物分散液中，得到混合体系；
（2）将交联剂溶液滴加到步骤（1）的混合体系中，使交联剂在碳基材料中发生凝胶化过程，反应，真空冷冻干燥；
（3）将真空冷冻干燥后的反应产物，高温煅烧，制备得到所述硼掺杂气凝胶修饰的液流电池电极材料，
其中，步骤（1）中，所述碳基材料选自碳毡、碳布、碳纸和石墨毡中的至少一种，所述线性聚合物选自聚乙烯醇，聚氧化乙烯，聚偏氟乙烯，聚乙烯醇缩丁醛和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；
步骤（2）中，所述交联剂选自硼酸，硼酸钾，硼酸钠，1,4苯二硼酸，氟化硼酸钾，氟化硼酸钾和硼酸镁中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤（1）中，所述碳基材料选自石墨毡。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤（1）中，所述碳基材料选自碳毡、碳布、碳纸和石墨毡中的至少一种，所述线性聚合物选自聚乙烯醇，聚氧化乙烯和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种，将线性聚合物溶于去离子水中，制备得到线性聚合物分散液，在线性聚合物分散液中，线性聚合物的浓度为0.1-50wt%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤（1）中，所述分散的温度为80-100℃，所述分散的时间为1-5小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤（1）中，所述碳基材料与线性聚合物的质量比为1:100-100:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤（2）中，将交联剂溶于去离子水中形成交联剂溶液，所述交联剂溶液中交联剂的含量为0.1-20wt%。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，线性聚合物与交联剂的摩尔比为0.01-100:1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤（2）中，所述反应的时间为1-24小时，所述反应的温度为-40℃~0℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤（3）中，所述高温煅烧在管式炉中进行，所述高温煅烧时所需的气氛为氮气和/或氩气。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤（3）中，所述高温煅烧的温度为600-1000℃，所述高温煅烧的时间为1-24h，升温速率1~10℃/min。
11.根据权利要求1-10任一项所述的制备方法，其中，所述方法还包括后处理步骤，将高温煅烧后的产物经稀盐酸和去离子水分别清洗。
12.根据权利要求1-10任一项所述的制备方法，其中，所述方法具体包括如下步骤：
（1）将线性聚合物溶于去离子水中，加热到95℃，2小时均匀分散，将碳基材料浸泡在线性聚合物溶液中，超声分散均匀；
（2）将硼酸或硼酸盐溶在去离子水中，超声充分溶解，得到交联剂溶液，在强力搅拌过程中，将交联剂溶液缓慢滴加到线性聚合物溶液中，使交联剂在碳基材料中发生凝胶化过程，反应时间1~24小时后，取出反应产物使用液氮冷冻，经过24小时真空冷冻干燥；
（3）将真空冷冻干燥后的反应产物，置于管式炉中，在氩气气氛中600℃~1000℃中煅烧1~24小时，升温速率1~10℃/min，冷却到室温，用稀盐酸和去离子水分别清洗三次，置于烘箱中充分烘干，得到所述电极材料。
13.一种硼掺杂气凝胶修饰的液流电池用电极材料，其中，所述电极材料包括碳基材料和硼掺杂的气凝胶网络结构，所述硼掺杂的气凝胶网络结构原位生长在碳基材料中；所述硼掺杂的气凝胶网络结构是以线性聚合物为骨架，以硼酸或硼酸盐为交联剂形成的，即线性聚合物和交联剂交联制备得到的，所述电极材料是通过权利要求1-12任一项所述的制备方法制备得到的。
14.根据权利要求13所述的电极材料，其中，所述电极材料包括碳基材料和硼掺杂的气凝胶网络结构，通过真空冷冻干燥、凝胶化反应和高温碳化过程，所述硼掺杂的气凝胶网络结构原位生长在碳基材料中。
15.根据权利要求13所述的电极材料，其中，所述电极材料的孔隙体积为5.5~7.0 mL g-1，比表面积为0.2~0.45 m2 g-1。
16.权利要求13-15任一项所述的硼掺杂气凝胶修饰的液流电池用电极材料，其用于液流电池领域。
17.根据权利要求16所述的电极材料，其中，所述的液流电池为全钒液流电池。
18.一种液流电池，其中，所述液流电池包括权利要求13-15任一项所述的硼掺杂气凝胶修饰的液流电池用电极材料。
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