CN107732254A - 钒氧化还原液流电池用电极及包含它的钒氧化还原液流电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及钒氧化还原液流电池用电极及包含它的钒氧化还原液流电池。本发明中，提供一种钒氧化还原液流电池用碳毡电极，其包括碳毡及被配置在碳毡的至少一面上的离子吸附层，所述离子吸附层包含导电性碳和结合型高分子树脂，在所述碳毡的碳纤维表面结合有一个以上的官能团。此外，提供一种钒氧化还原液流电池用碳毡电极，其包括碳毡及被配置在碳毡的至少一面上的离子吸附层，所述离子吸附层包含导电性碳和经结合型高分子树脂的碳化而得到的碳系物质，在构成所述碳毡的碳纤维及离子吸附层的表面结合有一个以上的官能团。此外，提供一种包含所述碳毡电极的钒氧化还原液流电池。

Description

钒氧化还原液流电池用电极及包含它的钒氧化还原液流电池
技术领域
本发明涉及一种钒氧化还原液流电池用电极及包含该电极的钒氧化还原液流电池，更详细而言，涉及一种钒的氧化还原可逆性和电流密度得到提高的钒氧化还原液流电池用电极及通过采用该电极而具有得到提高的充放电容量和电池效率的钒氧化还原液流电池。
本发明涉及一种接受中小企业技术核心开发事业的援助而执行的项目(项目编号S2169246)“用于钒氧化还原液流电池的厚度为4.5±0.45mm及表面积为10±m2/g以上的石墨毡电极技术开发”的结果。
背景技术
作为用于储能装置的大容量二次电池积极进行氧化还原液流电池的研究和开发。氧化还原液流电池为通过电解质中的活性物质被氧化(Oxidation)-还原(Reduction)而进行充电及放电的系统，是将电解液的化学能直接储存成电能的电化学蓄电装置。
作为钒氧化还原液流电池的电极主要使用碳毡。碳毡的表面处理技术作为如下的重要技术而广为人知：通过增加碳纤维毡的表面积并提供电活性物质的氧化还原反应位置来决定氧化还原液流电池的效率和性能。
现有的碳毡采用具有长纤维的碳前驱体来制作毡并经氧化-碳化-石墨化过程而制造石墨毡，并通过在400℃以上的高温下加入蒸汽(steam)或二氧化碳或臭氧以在碳纤维表面生成官能团的方法或者在碱性溶液或酸性溶液中浸湿及清洗碳毡并重新在高温下进行处理以对碳纤维表面导入官能团的方法，对其进行表面处理来制造电极。
但是，如果根据目前为止广为人知的表面处理方法来制造碳毡电极，则难以进行经石墨化的碳纤维的活性化，从而难以在构成碳毡的碳纤维表面生成官能团或制作能够吸附反应离子物质的气孔(pore)。由此，如钒等反应离子物质在电极表面中的电解液吸附性和电化学反应性降低，从而要求进行改善。此外，为了增加液流电池的性能和输出功率密度，需要能够按每单位面积实现较高的电流的电极，现有方式的表面处理方法限制钒离子的选择吸附性和反应性，从而难以获得具有高电流性能的电极。
发明内容
本发明所要实现的技术问题在于，解决上述的问题，提供一种电解液的吸附性及电化学反应性得到改善的钒氧化还原液流电池用碳毡电极。
本发明所要实现的另一技术问题在于，提供一种包含上述的碳毡电极并充放电效率及电流密度得到改善的钒氧化还原液流电池。
根据一方面，提供一种钒氧化还原液流电池用碳毡电极，其包括碳毡及被配置在碳毡的至少一面上的离子吸附层，
所述离子吸附层包含导电性碳及结合型高分子树脂，
在所述碳毡的碳纤维表面形成有一个以上的官能团。
根据另一方面，提供一种钒氧化还原液流电池用碳毡电极，其包括碳毡及被配置在碳毡的至少一面上的离子吸附层，
所述离子吸附层包含导电性碳及经结合型高分子树脂的碳化而得到的碳系物质，
在所述碳毡的碳纤维及离子吸附层的表面形成有一个以上的官能团。
根据又一方面，提供一种包含上述的碳毡电极的钒氧化还原液流电池。
根据一实施例的碳毡电极加强反应离子物质在碳纤维表面中的吸附和扩散。因此，当利用这种碳毡电极时，氧化还原反应的可逆性和电流密度得到提高。因此，当利用本发明的碳毡电极时，能制造充放电容量及电压效率得到改善的钒氧化还原液流电池。
附图说明
图1a是表示本发明一实施例的钒氧化还原液流电池的结构的示意性结构图。
图1b表示本发明另一实施例的钒氧化还原液流电池的结构。
图2是表示图1的单元电池的结构的剖视图。
图3a至图3c是关于本发明的实施例1～2及比较例1的钒氧化还原液流电池用电极表面及剖面的显微镜照片。
图4是测量本发明的实施例1～2及比较例1的钒氧化还原液流电池用电极表面及剖面对水的润湿性的照片。
图5是实施例3～4及比较例2的钒氧化还原液流电池的电阻特性。
图6是表示根据本发明的实施例3～4及比较例2的钒氧化还原液流电池的电流密度的输出功率的图表。
图7a及图7b表示在放电过程中使电流密度变化的同时测量电压的试验方法。
图8是表示在放电过程中使电流密度变化的同时测量电压的试验结果的图表。
附图标记
10：钒氧化还原液流电池
20：单元电池
24：电极
26：分离板
30：堆叠体
40、50：储罐
42、52：泵
60、62：端板
具体实施方式
下面，对作为示例的实施例所涉及的钒液流电池用碳毡电极及包含该电极的钒氧化还原液流电池进行更详细说明。
根据一方面，提供一种钒氧化还原液流电池用碳毡电极，其包括碳毡及被配置在碳毡的至少一面上的离子吸附层，所述离子吸附层包含导电性碳及结合型高分子树脂，在构成所述碳毡的碳纤维表面结合有一个以上的官能团。
所述结合型高分子树脂使用在pH为1至2的强酸电解液中具有耐久性的材料。例如为选自全氟磺酸(Nafion)、氟橡胶(fluoroelastomer)、聚四氟乙烯(PTFE)、PTFE-共聚物(copolymer)、聚偏氟乙烯(PVDF)、PVDF-共聚物(copolymer)、聚醚醚酮(PEEK)、全氟烷氧基聚合物(Perfluoroalkoxypolymer：PFA)、聚氟化乙丙烯(Fluorinated ethylenepropylene：FEP)、酚醛树脂、环氧树脂、聚酯、聚乙烯酯、聚酰亚胺、聚丙烯腈(PAN)、和苯乙烯丁二烯橡胶中的一个以上。在此，Nafion为在聚四氟乙烯的骨架中导入磺酸基的聚合物的商品名(美国杜邦公司)。
由于这种结合型高分子树脂可起到在碳纤维之间的网状物(network)中结合导电性碳且结合导电性碳之间的功能，并且该结合型高分子树脂主要被氟化，因此如果选择在较低的pH下稳定且也容易被水润湿的物质，则还能够有助于反应离子物质吸附到电极。若在疏水性碳毡表面形成含有导电性碳和容易吸附水和离子的离子活性层时，能提高碳毡电极和电解质溶液的反应性。
上述的经氟化的高分子树脂能够以例如氟树脂中的商品名为Nafion的溶液(杜邦公司)来获得。
如果导电性碳为表面具有气孔或含有官能团或者表面易于含有官能团的结构则更加有利。导电性碳为选自由活性炭、炭黑、乙炔黑、科琴黑(Ketjen Black)、超导电 乙炔炭黑(denka black)、碳晶须、气相生长碳纤维(VGCF：Vapor Grown Carbon Fiber)、炭气凝胶、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角(carbon nanohorn)、石墨烯、天然石墨粉末、合成石墨粉末和热膨胀石墨粉末构成的组中的一个以上。如果将含有这种导电性碳的离子活性层形成在碳毡表面上，则能制造导电率得到进一步改善的碳毡电极。
结合型高分子树脂使导电性碳与导电性碳之间以及导电性碳与构成碳毡的碳纤维之间的结合增加。以离子活性层总重量100重量份为基准，这种结合型高分子树脂的含量为3至30重量份，例如为5至15重量份。当结合型高分子树脂的含量在上述范围内时，不会存在电极电阻增加的情况，并且不会存在电解液的润湿性降低的情况，从而离子活性层对碳毡的碳纤维的结合力优异。
根据另一方面，提供一种钒氧化还原液流电池用碳毡电极，其包括碳毡及被配置在碳毡的至少一面上的离子吸附层，所述离子吸附层包含导电性碳及经结合型高分子树脂的碳化而得到的碳系物质，在所述碳毡的碳纤维及离子吸附层的表面结合有一个以上的官能团。
经所述结合型高分子树脂的碳化而得到的碳系物质例如可以是沥青(pitch)。在本发明中，离子活性层可形成在碳毡的一面或两面上。
以碳毡电极的总重量100重量份为基准，所述离子活性层的含量为1至30重量份，例如为2至10重量份。当离子活性层的含量、即导电性碳和结合型高分子树脂的总含量或导电性碳和经高分子树脂的碳化而得到的碳系物质的总含量在上述范围内时，电解液中的反应离子物质对碳毡电极具有较高的润湿性，从而吸附到电极表面的反应离子物质的浓度增加。其结果，氧化还原反应效率增加。
本发明的碳毡电极，通过X射线光电子能谱分析法(X-rayphotoelectronspectroscopy：XPS)对电极表面进行分析，其结果，氧含量为碳毡电极总重量100重量份的3至20重量份。形成在碳毡表面上的氧官能团的含量可通过XPS对碳纤维表面进行分析，以碳与氧的相对比来获知。在本发明中，可由以XPS的结果表示的氧的量来推定氧官能团的含量。
如果氧官能团的含量增加过多，则因过多的氧被导入到碳纤维中而碳毡的机械强度降低并增加电极电阻。与此相对地，如果氧含量过低，则碳纤维表面无法被水或反应离子物质很好地润湿，因此反应离子物质不会浸润到碳毡内，仅在表面产生反应而参与反应的反应部位数较少，难以显示较高的电流密度。
在现有的研究中具有如下的缺点：为了在碳纤维表面增加反应部位而增加表面处理时间，或在高温下注入多量反应气体的情况下，碳纤维自身被氧化而电极电阻增加，碳毡的机械强度显著降低，从而在全钒氧化还原液流电池(VRB)中制造堆叠体(stack) 时碳毡容易损坏。
本发明具有大部分反应离子物质易于向碳纤维表面移动的结构，移动至表面的反应离子物质非常容易被吸附到碳纤维表面和离子吸附层。吸附后的反应离子物质可以在离子吸附层中产生反应，也可向碳纤维的官能团侧移动而发生氧化还原反应。从总量看，由于氧官能团大幅增加而反应部位也有所增加，但碳毡结构会更加坚固并电极电阻也进一步降低，其结果具有使堆叠体(stack)的能量密度增加的效果。
所述碳毡电极的比表面积为1至100m2/g。
在本发明中，提供一种碳毡电极，其为了改善反应物质离子在电极表面中的低润湿性并增加反应性，在碳毡的一面或两面形成有离子活性层。首先，在碳毡表面生成官能团之后，通过在上部涂布及干燥包含有能够吸附反应离子物质并具有较大的比表面积的碳材料和在强酸性气氛下具有耐久性的结合型高分子树脂的层，来形成离子活性层，从而形成碳毡电极。
作为又一方法，当制造碳毡时，在碳毡前驱体表面上涂布及干燥能够与导电性碳进行碳化的结合型高分子树脂，并经碳化、石墨化及表面处理过程，成为在碳毡表面形成有由导电性碳及经结合型高分子树脂的碳化而得到的碳系物质构成的离子活性层的结构。
在本说明书中，“氧官能团”是指羟基(-OH)、羰基(-C＝O)或羧基(-COOH)。如果具有这种官能团，则对作为疏水性的碳毡电极赋予亲水性，增加电极与电解质溶液的反应性，从而能制造充放电特性得到改善的钒氧化还原液流电池。
在将作为氧官能团的羟基和羰基导入到碳毡电极中时，只要是该技术领域中通常所使用的方法均能够应用。例如，将碳毡电极在400至600℃、例如约500℃的电炉中注入蒸汽状态的水蒸气的反应来实施。
在将作为氧官能团的羧基导入到碳毡电极中时，利用二氧化碳(CO2)气体来实施。各官能团的种类和相对比可根据所利用的气体种类来调节。
下面，对制造本发明的钒氧化还原液流电池用碳毡电极的方法进行说明，例如区分为两种制造方法来进行说明。
首先，第一种制造方法如下所示。
经由对碳毡前驱体进行氧化的工序来得到经氧化的碳毡，并通过在惰性气氛下对该碳毡进行热处理而经碳化及石墨化过程来制造碳毡。在此，得到的碳毡为经石墨化的毡。
所述碳毡前驱体例如可使用人造纤维、聚丙烯腈纤维、纤维素纤维等。
对碳毡前驱体进行氧化的工序在空气或氧气气氛下且在150至450℃下实施，例如在250至350℃下实施，更具体而言在约300℃下实施。通过这种氧化工序，官能团高分子纤维转换为具有更多苯结构的结构的同时，碳含量增加至60％以上。
通过在惰性气体气氛下对氧化碳毡进行热处理而经碳化及石墨化工序。在此，惰性气体气氛利用例如氮、氦等气体气氛来形成。并且，热处理在1300至2200℃下实施。如果在上述温度范围内实施热处理，则顺利实现氧化碳毡的碳化及石墨化。
接着，通过对所述碳毡的表面导入氧官能团来制造经表面处理的碳毡电极。如上所述，关于氧官能团，导入包含羟基、羰基(-C＝O)或羧基中的一个以上的官能团。
经上述的碳化及石墨化的碳毡由于部分碳纤维可转变为晶体结构而降低对水的润湿性。
但是，在本发明中，如后述那样，通过在碳毡表面上形成有离子活性层，从而与未形成有离子活性层的碳毡相比，能够改善对如钒离子等反应离子物质的吸附及润湿性。
通过向所述经表面处理的碳毡供给包含有导电性碳、结合型高分子树脂及溶剂的离子活性层形成用组合物并对该组合物进行干燥，从而制造钒氧化还原液流电池用碳毡电极。
所述溶剂可使用乙醇和甲醇的醇类、水或有机溶剂。以导电性碳和结合型高分子树脂的总含量为基准，溶剂含量为10至100重量份。当溶剂含量在上述范围内时，构成离子活性层形成用组合物的各成分被均匀地分散，可在碳毡上均匀地形成离子活性层。
将所述离子活性层形成用组合物供给到经表面处理的碳毡中的方法并不特别限制，例如可使用采用喷嘴来供给的方法或含浸方法。
干燥例如在80至150℃下实施，例如可在120℃下实施。
对制造本发明的碳毡电极的第二种方法进行说明。
首先，经由对碳毡前驱体进行氧化的工序来制造氧化碳毡。在此，对碳毡前驱体进行氧化的方法与所述第一种制造方法相同。或者，也可以采用利用已氧化的碳纤维(氧化短纤维，oxidized staple carbon fiber)在无纺布工序中制造氧化碳毡的方法，但也可以采用任何一种方法。通过向所述氧化碳毡供给包含有导电性碳、能够进行碳化的结合型高分子树脂及溶剂的离子活性层形成用组合物并对该组合物进行干燥，从而在氧化碳毡的至少一面或所有面形成离子活性层。
通过在惰性气体气氛下对配置有离子活性层的氧化碳毡进行热处理而经碳化及石墨化工序，从而制造具有形成有离子吸附层的双重结构的碳毡。如果通过上述的热处理而经碳化及石墨化工序，则作为有机物的高分子被碳化并大部分被转化为碳，剩余 作为气体排出。经由这种过程，碳毡被构成为含有碳纤维、广泛分布在碳纤维的骨架之间的导电性碳及经高分子的碳化而得到的碳系物质的离子活性层。
通过对形成有所述离子吸附层的碳毡表面导入氧官能团，来制造经表面处理的碳毡。导入氧官能团的方法与在第一种制造方法中说明的方法相同。
制造本发明的碳毡电极的第二种制造方法可对用于结合导电性碳的结合型高分子树脂进行碳化的同时，提供更多的钒离子反应部位。并且，由于与第一种制造方法的情况相比，离子活性层仅以纯碳构成，因此分布更多的离子吸附部位。此外，由于所述第二种制造方法对形成有离子吸附层的碳毡表面导入氧官能团，因此与上述的第一种制造方法相比，能够更容易进行氧官能团的导入，并能够导入相对增加的氧官能团。因此，能够制造与利用第一种制造方法的情况相比具有较高的离子吸附能力和导电率特性的碳毡电极。
本发明的碳毡电极的制造方法，在对所述碳毡的表面导入氧官能团来制造经表面处理的碳毡的步骤中，采用XPS分析碳毡电极的表面，调节氧官能团的氧含量，使得以碳和氧的总含量为基准氧含量在3至20原子％范围内。当氧含量在上述范围内时，反应离子物质在电极表面中的吸附进一步增加，电极和电解质溶液的反应性得到较大改善，从而能提高电流密度特性。
本发明的碳毡电极可通过提高电解液和碳毡电极的亲和度并促进钒的氧化及还原来制造充放电效率得到提高的钒氧化还原液流电池。
所述碳毡电极具有多孔性结构，气孔度为70至98％。
下面，图1a表示具备根据一实施例的碳毡电极的钒氧化还原液流电池的结构。
如图1a所示，钒氧化还原液流电池10由串联层压有单元电池20的堆叠体30、储存有氧化状态彼此不同的活性物质的储罐40、50和在充电及放电时使活性物质循环的泵42、52构成。阴极和阳极的电解质利用将钒(V)、铁(Fe)、铬(Cr)等活性物质和锡(Sn)等过渡金属溶解到强酸溶液中的酸性水溶液。堆叠体30由单元电池20和两个端板60、62构成。单元电池20和端板60、62通过多个连接棒64来紧固。
如图2所示，单元电池20基本上具备：隔膜22；一对电极24，被配置在隔膜的两侧；和一对分离板26，被配置在电极24的两侧。
这种电极与流向氧化还原液流电池10的电解质直接接触，在充电及放电时提供溶解到电解质中的电活性物质所反应的活性部位，发挥提供电子的移动通道的功能。因此，用作电极的物质，需要导电性较大，在所使用的支持电解质的强酸溶液中的耐久性优异，提供能够产生电活性物质的氧化还原反应的反应位置。此外，为了降低电池电阻，需要具有能够降低电极与石墨分离板之间的界面电阻和电极与膜之间的界面电 阻的电极结构。
氧官能团包括例如羟基、羰基、羧基，且包含一种以上的官能团。可通过FT-IR来确认氧官能团形成在碳毡电极的表面上的情况。
构成本发明的碳毡电极的碳纤维的平均纤维直径为5至20μm，平均长度为30至100mm。并且，碳毡电极采用碳纤维无纺布来形成。
当在所述钒氧化液流电池的电极中包含有除碳纤维之外的附加的离子吸附层时，与仅由碳纤维构成的现有碳电极相比，在石墨毡表面中氧含量由官能团总体重量份的0.5增加至20重量份，并且比表面积由1m2/g以下增加至100m2/g。其结果，钒氧化-还原离子物质被吸附到石墨毡表面的量增加，由此反应部位增加而参与氧化-还原反应的离子量增加。因此，能看出充放电容量增加并充电和放电效率增加的效果。如果现有石墨毡为由反应离子物质的质量移动(mass transfer)引起的反应，则本发明的反应在石墨毡表面中的扩散度增加，因此充电和放电效率更高。
在一实施例所涉及的碳毡电极中的氧官能团的氧含量，被调节为以碳和氧在碳毡电极的离子活性层中的总含量为基准在5至20原子％范围内。
本发明的另一方面所涉及的钒氧化还原液流电池将上述的本发明的电极用作电池的阴极或阳极。
图1b是示意性地表示本发明一实施例的氧化还原液流电池的图。
参照图1b，本发明一实施例的氧化还原液流电池包括阴极单元1、阳极单元2、用于使所述两个单元1、2隔离的离子交换膜100及与所述单元1、2分别连通的储罐21、22。
阴极单元1包括阴极13及阴极电解液11。
阳极单元2包括阳极14及阳极电解液12。
根据在阴极13和阳极14中产生的氧化还原反应而产生充电及放电。
阴极13和阳极14分别可包括本发明的碳毡电极。在图1b中附图标记41、420表示管，31、32表示泵。
在韩国公开专利第2011-0088881号中公开了所述氧化还原液流电池的工作原理。韩国公开专利第2011-0088881号的全文被合并到本说明书中。
所述氧化还原液流电池除现有的手机、便携式计算机等用途之外，也可以适于如电动车辆(electric vehicle)等要求高容量、高输出功率的用途中，并且还可以通过与现有的内燃机、燃料电池、超级电容器等相结合来用于混合动力车辆(hybrid vehicle)中。此外，所述氧化还原液流电池可用于要求高输出功率、高电压的其它所有用途中。
下面，利用下述实施例对本发明进行更详细说明。下述实施例为示例，本发明并不限定于下述实施例。
实施例1：碳毡电极的制造
采用PAN(聚丙烯腈)纤维并利用无纺布生产工序来制作900g/m2的PAN毡。制成卷状的PAN毡被连续投入到300℃的空气气氛的烘箱内经一小时的氧化工序后，再次在具有1300～2200℃温度梯度的N2气氛电炉中经碳化-石墨化工序而以卷状制作石墨毡。此时，制作出的石墨毡的重量为约400g/m2，经石墨化过程产生收缩，具有部分碳纤维转变为晶体结构而不易被水润湿的特征，因此对如钒等反应离子物质的吸附及润湿性较低，不适于直接用作电极。
通过将根据上述过程得到的石墨毡置于约500℃的电炉中并向炉以一定速度注入蒸汽状态的水蒸气，得到在石墨毡的碳纤维表面导入有羟基和羰基的石墨毡。
另外，通过将活性炭(Kethjene black 600JD，Azo公司)100g与10％Nafion溶液(杜邦公司)100g和乙醇2kg混合来制造离子活性层形成用组合物。
利用喷嘴在官能团被导入到碳纤维表面中的石墨毡的上表面涂布所述离子活性层形成用组合物，并通过在120℃的烘箱中进行干燥而在官能团被导入到碳纤维表面中的石墨毡的上表面、内表面及下表面形成离子吸附层，从而制造电极。此时，离子吸附层部分浸润到石墨毡内而被涂布在碳纤维之间的网状物(network)上并也被结合到纤维表面上。关于离子活性层形成用组合物的涂布量，以石墨毡100重量份为基准，将离子吸附层的含量调节为约5重量份。
实施例2：碳毡电极的制造
采用PAN(聚丙烯腈)短纤维并利用无纺布生产工序来制作900g/m2的PAN毡。制成卷状的PAN毡被连续投入到300℃的空气气氛的烘箱内经一小时的氧化工序后，得到氧化毡。与PAN毡相比，经氧化的碳毡具有易碎(brittle)且柔软性较低并经氧化的纤维易损坏的特征。
另外，通过将活性炭(Azo公司)与作为导电性碳的CNT(第一毛织公司)10g、40重量％的酚树脂(Dow公司)100g和乙醇2kg混合来制造离子吸附层形成用组合物。
利用喷嘴在根据上述过程得到的氧化毡的上表面涂布离子活性层形成用组合物，并通过在120℃的烘箱中进行干燥而在氧化毡的上表面、内表面及下表面形成离子吸附层，从而制造电极。此时，由于离子吸附层均匀地浸润到石墨毡内而被涂布在碳纤维之间的网状物(network)上并也被结合到纤维表面上。以氧化毡100重量份为基准，调节所述离子吸附层形成用组合物的含量，使得该含量为约10重量份。通过使涂布有离子吸附层形成用组合物的氧化毡再次在具有1300～2200℃温度梯度的N2气氛电炉中经碳化-石墨工序而以卷状制作石墨毡。此时，制作出的石墨毡的重量为约400g/m2～500g/m2。在氧化毡碳化的过程中，涂布在氧化毡上的导电性离子吸附层中的酚树脂发挥维持碳纤维与活性炭及CNT之间的结合的功能。在碳化的过程中，酚树脂转换为非晶碳并还产生局部收缩。经石墨化过程的石墨毡遍及整个区域地在碳纤维表面与网状物(network)之间形成有离子吸附物质，此时石墨毡均具有仅由碳构成的结构。
通过将形成有离子吸附层的石墨毡置于500℃的电炉中并向炉以一定速度注入蒸汽状的水蒸气，得到官能团被导入到碳纤维表面和离子吸附层表面中的石墨毡，从而制造电极。
比较例1：碳毡电极的制造
通过将重量为400g/m2、厚度为4.5mm的石墨毡(JNTG公司，GF050B)置于500℃的电炉中并向炉以一定速度注入蒸汽状的水蒸气，得到官能团被导入到碳纤维表面中的石墨毡电极。
实施例3：钒氧化还原液流电池的制造
将全氟磺酸117用作离子交换膜并向由聚丙烯制作的液流框内插入根据实施例1制造的电极。作为集电板通过在铜板表面镀金来使用，并将碳复合体板和经阳极处理的铝板设置于两侧末端并紧固。
电解质溶液使用VOSO4和H2SO4的混合水溶液并使混合后的状态的浓度为VOSO41.5M、H2SO4 3M，从而制造钒氧化还原液流电池。
实施例4：钒氧化还原液流电池的制造
除代替实施例1的电极使用实施例2的电极之外，根据与实施例3相同的方法实施来制造钒氧化还原液流电池。
比较例2：钒氧化还原液流电池的制造
除代替实施例1的电极使用比较例1的电极之外，根据与实施例3相同的方法实施来制造钒氧化还原液流电池。
评价例1：对电极结构及水的润湿性分析
利用显微镜测定根据实施例1及比较例1得到的电极表面和剖面的电极结构。
图3a至图3c中示出对各电极结构的显微镜照片结果。图3a和3b是根据实施例1制造的电极表面及剖面照片，图3c是比较例1的电极表面照片。
参照图3a至图3c，能看出实施例1的石墨毡，在碳纤维的表面与网状物(network)之间牢固地紧贴有离子吸附层，在拍摄剖面的图中也遍及石墨毡的整个区域均匀地形成有离子吸附层。可知由于离子吸附层不仅具有吸附离子的性质，而且利用导电性碳连接简单物理接触的碳纤维之间，因此离子吸附层也发挥增加导电性的功能。相反，比较例1的石墨毡，碳纤维表面非常光滑且碳纤维之间轻微相接触。可知石墨毡为因 较低的导电性而在高电流区域难以传递电子的结构。这种结构差异导致以后停留于活性物质的反应位置的时间即氧化还原反应时间的差异，由此对电极性能带来差异。
评价例2：对水的润湿性分析
按5cm×5cm大小切断根据实施例1、实施例2及比较例1制造的电极，之后放入到装有蒸馏水的烧杯中，拍摄电极表面被水润湿的程度，另外将电极沿厚度方向切断一半之后将切断后的电极同样浸渍到蒸馏水中并测量对水的润湿性。
水对实施例1、实施例2及比较例1的电极的润湿性分解测量结果如图4所示。图4是表示实施例1的电极表面及剖面状态、实施例2的电极表面及剖面状态、比较例1的电极表面及剖面状态的照片。
如图4所示，实施例1和实施例2的石墨毡不仅表面而且内侧面也被水均匀地润湿，在石墨毡表面看不到气泡，但比较例仅有一部分被水润湿，尤其是因气泡而存在未被水润湿的区域。即，由于在VRB中形成有离子吸附层的石墨毡容易被由钒离子和强酸构成的电解液均匀地润湿，因此能增加反应性和效率。
评价例3：测量基于电极压力的电极电阻
按一定大小切断根据实施例3～4及比较例2制造的电极之后放入到万能试验机的导电率测量夹具中并施加压力(0～30N/cm2)来测量电极的贯通电阻。测量结果如图5所示。
参照图5，施加压力增加的同时电阻减少，但实施例3的电极显示与比较例2的电极相比低约30％的电阻。特别是，实施例4的电极电阻显示与实施例3相比进一步低约10％的值。这是因为，在实施例4的情况下，酚树脂经碳化-石墨化过程的同时结构转变为导电性优异的碳，从而电极材料全部为碳，与此相比，实施例1的Nafion树脂残留在离子吸附层中并作为电阻成分来发挥作用。由于电极电阻越低则在充放电反应中电荷移动(chargetransfer)电阻越小，因此电流更容易流动。
从离子吸附反应部位(site)中产生的电子沿电极流动，但由于在只由碳纤维构成的比较例中仅通过碳纤维表面流动，因此导电性降低，这在充放电时可显示为局部电流的泄漏，并也成为电压效率较低的原因。
评价例4：钒氧化还原液流电池中的充放电效率
对根据实施例3及比较例4、比较例2制造的钒氧化还原液流电池进行流量1.5ml/min/cm2、电流密度80mA/cm2的充放电，评价关于各电极的充放电容量和电流效率、电压效率及能量效率。
在图6中示出各电池的电压变化。
所述各电池的充放电效率(电流效率)、电压效率及能量效率分别通过下述式1至3来计算，并将该计算结果示于下述表1中。
[式1]
充放电效率(电流效率)(％)＝(放电容量/充电容量)×100
[式2]
电压效率(％)＝(平均放电电压/平均充电电压)×100
[式3]
能量效率(％)＝电压效率×充放电效率
[表1]
如图6和表1所示，可确认实施例3及实施例4的钒氧化还原液流电池与比较例2的情况(使用仅由碳纤维制造的碳无纺布电极)的充放电容量相比，在涂布离子吸附层的电极中充电容量和放电容量增加至约1.3倍。可确认在比较例2的电池中仅在具有官能团的碳纤维表面进行反应，与此相对地，在实施例3及实施例4的电池中不仅碳纤维表面而且离子吸附层也参与反应，容量约增加30～35％。与碳纤维表面的官能团相比，离子吸附层的官能团产生进一步可逆的氧化-还原反应，这可从电压效率值增加的情况知道。此外，可知由于膜与电极之间的界面、电极与集电体之间的界面为离子吸附层，因此更容易实现界面结合并界面电阻降低，从而电流效率得到改善。
评价例5：钒氧化还原液流电池的电池性能评价
关于钒氧化还原液流电池的评价，随着各个阳极电解质和阴极电解质在封闭系统(closed system)中循环，在充电和放电过程中参与电极反应的活性物质的浓度持续变化的同时，电极内的反应环境持续变化而难以仅确认电极的特性。因此，为了评价钒氧化还原电池的电极性能，将流入到电池中的阳极电解液和阴极电解液的V5+和V2+浓度固定为2M来向电池内供给的同时使电流密度变化。此时，利用与所供给的电解液不同的容器来收集通过电池的阳极电解液和阴极电解液，从而使之不与所供给的电解液混合。即，在放电过程中使电流密度变化的同时测量电压的试验方法如图7a及图7b所示。
图8中示出上述试验结果。并且，在表2中归纳了实施例3～4及比较例2的钒氧化还原液流电池在1.2V下的电流密度。
[表2]
如图8所示，比较例2的钒氧化还原液流电池在1.2V下电流密度为约107mA/cm2，与此相对地对实施例3及实施例4的钒氧化还原液流电池的电流密度分别为140mA/cm2、150mA/cm2，电池性能改善了1.3～1.4倍。
评价例6：氧官能团的含量
为了在根据实施例1～2及比较例1制造的碳毡电极中测量氧官能团在电极表面中的含量，利用XPS评价碳和氧的原子％。
评价结果，可确认与比较例1的情况相比，实施例1～2的碳毡电极的氧官能团增加。
利用XPS测量各情况的C和O的原子比。在未对碳毡进行表面处理的情况下，C含量为99.9％以上，氧原子为0.1％以下，显示非常低的值。与此相对地，比较例1的C含量为97％，氧含量为3％以下，显示较低的值。实施例1和实施例2的氧含量分别为12％和15％，在实施例2中官能团含量进一步增加。这是因为，不仅碳纤维表面和导电性碳，而且直至经碳化的高分子树脂表面为止遍及整个区域在碳表面形成有官能团。

Claims (5)

1.一种钒氧化还原液流电池用碳毡电极，其中，
包括碳毡及被配置在碳毡的至少一面上的离子吸附层，
所述离子吸附层包含导电性碳及结合型高分子树脂，
在构成所述碳毡的碳纤维表面结合有一个以上的官能团。
2.一种钒氧化还原液流电池用碳毡电极，其中，
包括碳毡及被配置在碳毡的至少一面上的离子吸附层，
所述离子吸附层包含导电性碳及经结合型高分子树脂的碳化而得到的碳系物质，
在构成所述碳毡的碳纤维及离子吸附层的表面结合有一个以上的官能团。
3.根据权利要求1或2所述的钒氧化还原液流电池用碳毡电极，其中，
所述结合型高分子树脂为选自全氟磺酸、氟橡胶、聚四氟乙烯、聚四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯共聚物、聚醚醚酮、全氟烷氧基聚合物、聚氟化乙丙烯、酚醛树脂、环氧树脂、聚酯、聚乙烯酯、聚酰亚胺、聚丙烯腈、和苯乙烯丁二烯橡胶中的一个以上，所述导电性碳为选自由活性炭、炭黑、乙炔黑、科琴黑、超导电乙炔炭黑、碳晶须、气相生长碳纤维、炭气凝胶、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角、石墨烯、天然石墨粉末、合成石墨粉末和热膨胀石墨粉末构成的组中的一个以上，
以离子活性层总重量100重量份为基准，高分子树脂的含量为3至30重量份。
4.根据权利要求1或2所述的钒氧化还原液流电池用碳毡电极，其中，
以碳毡电极总重量100重量份为基准，所述离子活性层的总含量为1至30重量份，
在所述碳毡电极中电极表面的氧含量为碳毡电极的总重量100重量份的3至20重量份。
5.一种钒氧化还原液流电池，包含权利要求1或2的碳毡电极。
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