CN115663212A - 一种钒电池用亲疏水双面石墨毡电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钒电池用亲疏水双面石墨毡电极的制备方法，至少包括以下步骤：步骤S1：将经过预处理后的石墨毡置于反应釜内；步骤S2：清洗并烘干，得到亲水面石墨毡；步骤S3：按重量份数计，将5~30份导电剂、62~93.7份溶剂、1~5份耐高温粘结剂、0.2~1份分散剂、0.1~2份防水剂搅拌混合均匀，得到油墨状改性浆料；步骤S4：将所述亲水面石墨毡的一面均匀涂布所述油墨状改性浆料，烘干，得到中间产物；步骤S5：将所述中间产物置于马弗炉中处理，得到亲疏水双面石墨毡电极。本发明利用臭氧和MOH各自的优势以及它们之间的协同氧化作用，在高压反应条件，可以大大增加石墨毡含氧官能团数量，使石墨毡的亲水性大大增强，电化学活性随之增强。
Description
技术领域
本发明涉及一种全钒液流电池技术领域，尤其涉及一种钒电池用亲疏水双面石墨毡电极的制备方法。
背景技术
全钒液流电池，简称钒电池，是一种活性物质存在于电解质溶液（储能介质）中的二次电池技术，其通过正、负极电解质溶液中的活性物质发生可逆的电化学氧化还原反应实现电能和化学能的相互转化。全钒液流电池主要应用于可再生能源（如风能、太阳能、潮汐能等）发电、电力系统的“削峰填谷”、重要设施的备用电站等，其电堆主要由端板、导流板、集流板、双极板、电极框、电极、隔膜等部分组成。其中，电极材制约钒电池发展的关键材料之一，目前常用的电极材料为碳毡类材料，如石墨毡。石墨毡不仅具有优良的导电性，而且具有非常大的比表面，使电池电极有效反应面积大幅增加。市场上销售的石墨毡主要用作保温材料，若直接用作电池电极，其亲水性和电化学活性较差。因此，在石墨毡应用于电极之前通常需要对石墨毡材料进行改性处理，以提高其电化学活性。目前，常用的石墨毡处理方法主要是在空气中高温氧化、硫酸氧化和修饰电极。虽然对石墨毡进行氧化处理后，会增加含氧官能团的数量，有利于石墨毡的电催化反应，但是也会造成石墨毡表面的导电性变弱，导致与双极板间的接触电阻变大。
为此，我们提出一种钒电池用亲疏水双面石墨毡电极的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钒电池用亲疏水双面石墨毡电极的制备方法，解决了现有技术中如何保持或提高石墨毡机械强度的同时，增强石墨毡的电导率、亲水性能以及电化学活性的问题。
本发明采用的技术方案如下：
一种钒电池用亲疏水双面石墨毡电极的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤S1：将经过预处理后的石墨毡置于含有M(OH)溶液的反应釜内，并在臭氧气体下保压反应，其中，M为金属；
步骤S2：将反应完成后的石墨毡取出，清洗并烘干，得到亲水面石墨毡；
步骤S3：按重量份数计，将5~30份导电剂、62~93.7份溶剂、1~5份耐高温粘结剂、0.2~1份分散剂、0.1~2份防水剂搅拌混合均匀，得到油墨状改性浆料；
步骤S4：将所述亲水面石墨毡的一面均匀涂布所述油墨状改性浆料，烘干，得到中间产物；
步骤S5：将所述中间产物置于马弗炉中处理，得到亲疏水双面石墨毡电极。
进一步地，所述步骤S1中M(OH)溶液为KOH、NaOH、LiOH中的任意一种；所述步骤S1中M(OH)溶液的浓度为1~6mol/L。
所述步骤S1中M(OH)溶液的浓度为1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L中的任意值或两值之间的范围值。
进一步地，所述步骤S1中反应釜内反应进行保压的压强为0.2~0.5Mpa，时间为1~24h。
进一步地，所述步骤S1中反应釜内反应进行保压的压强为0.2Mpa、0.3Mpa、0.4Mpa、0.5Mpa中的任意值或两值之间的范围值。
进一步地，所述步骤S1中反应釜内反应进行保压的时间为1h、5h、10h、15h、20h、24h中的任意值或两值之间的范围值。
进一步地，所述步骤S3中所述导电剂为碳纳米管、石墨粉与超导炭黑BP2000的混合物，且碳纳米管、石墨粉与超导炭黑BP2000的重量份数比为（1~3）:（3~6）:（1~2）。
进一步地，所述碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、羟基化碳纳米管、羧基化碳纳米管、羰基化碳纳米管、杂原子掺杂改性碳纳米管中的至少一种。
进一步地，所述步骤S3中所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）中的至少一种。
进一步地，所述步骤S3中所述耐高温粘结剂为耐高温双酚A环氧树脂。
进一步地，所述步骤S3中所述分散剂为非离子表面活性剂，包括长链脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯烷基酰胺、聚醚类、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
进一步地，所述步骤S3中所述长链脂肪醇聚氧乙烯醚包括环己醇聚氧乙烯醚。
进一步地，所述步骤S3中所述烷基酚聚氧乙烯醚包括辛基酚聚氧乙烯醚。
进一步地，所述步骤S3中所述脂肪酸聚氧乙烯酯包括月桂酸聚氧乙烯酯。
进一步地，所述步骤S3中所述聚氧乙烯烷基酰胺包括月桂酰二乙醇胺。
进一步地，所述步骤S3中所述防水剂为有机硅树脂、四乙氧基硅烷、三甲基丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷中的至少一种。
进一步地，所述步骤S3中所述有机硅树脂包括聚甲基硅树脂。
进一步地，所述步骤S5中所述马弗炉处理的条件为：经升温速率5~10℃/min升温至260~320℃，保温30~60min。
进一步地，所述步骤S5中所述马弗炉处理的条件为：升温速率5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min中的任意值或两值之间的范围值。
进一步地，所述步骤S5中所述马弗炉处理的条件为：升温至260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃中的任意值或两值之间的范围值。
进一步地，所述步骤S5中所述马弗炉处理的条件为：保温30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min中的任意值或两值之间的范围值。
本发明的有益效果至少包括：
一、本发明不同于传统的单一化学试剂（如高锰酸钾、硫酸、硝酸等）在常温常压下处理石墨毡，本发明利用臭氧和MOH各自的优势以及它们之间的协同氧化作用，在高压反应条件，可以大大增加石墨毡含氧官能团数量，使石墨毡的亲水性大大增强，电化学活性随之增强。以KOH为例，其氧化机理如下：
1、臭氧在常温下会分解出氧气，如式（1），且在高压环境中，臭氧在水溶液中溶解度增大，使得高压反应釜内的臭氧浓度更高，进而氧气的浓度更高，更易氧化石墨毡；
2O3→3O2 （1）
2、KOH本身会活化石墨毡，增加石墨毡的含氧官能团，且钾离子的存在会催化臭氧的分解；
3、臭氧与KOH会部分发生反应生成臭氧化钾（KO3·H2O）和氧气，如式（2），会缓慢分解为超氧化钾（KO2）和氧气，如式（3），反应过程中出现的臭氧化钾和超氧化钾均为强氧化剂，在一定程度上进一步对石墨毡进行氧化。
KOH+O3+H2O→KO3·H2O+O2 （2）
KO3·H2O→KO2+O2+H2O （3）
二、本发明采用的超导炭黑BP2000、碳纳米管与石墨粉的形貌分别为微纳米球形、二维线性和三维层状结构，三者一起构建起了点线面三维立体导电网络，填充在石墨毡表面空隙中，在高温粘结剂的作用下，三者与墨毡纤维牢固粘结在一起，不易脱落，提高了疏水面石墨毡的电接触斑点数，导电性大大增强。
三、本发明经过马弗炉热处理不仅能进一步改善石墨毡的亲水性，而且能促使有机硅树脂的硅氧烷基能与环氧树脂的羟基反应，使环氧树脂粘结剂的耐高温性进一步提升，具有有机硅和环氧树脂的双重优点。
四、本发明有机硅树脂具有疏水性，四乙氧基硅烷、三甲基丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷等硅烷偶联剂水解后也能形成斥水层，在石墨毡表面构建了一层疏水层，在电解液流过时，保持了该疏水面的相对干燥，该疏水面又是与双极板接触，导致与双极板间的接触进一步电阻变小，即降低了电池的内阻，使电池性能提升。
附图说明
图1为本发明一种钒电池用亲疏水双面石墨毡电极的制备方法的流程示意图。
图2为超导炭黑BP2000、碳纳米管与石墨粉构建起的三维立体导电网络示意图。
具体实施方式
以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
参见图1，一种钒电池用亲疏水双面石墨毡电极的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤S1：将经过预处理后的石墨毡置于含有M(OH)溶液的反应釜内，并在臭氧气体下保压反应，其中，M为金属；
M(OH)溶液为KOH、NaOH、LiOH中的任意一种；所述步骤S1中M(OH)溶液的浓度为1~6mol/L。
反应釜内反应进行保压的压强为0.2~0.5Mpa，时间为1~24h。
步骤S2：将反应完成后的石墨毡取出，清洗并烘干，得到亲水面石墨毡；
步骤S3：按重量份数计，将5~30份导电剂、62~93.7份溶剂、1~5份耐高温粘结剂、0.2~1份分散剂、0.1~2份防水剂搅拌混合均匀，得到油墨状改性浆料；
所述导电剂为碳纳米管、石墨粉与超导炭黑BP2000的混合物，且碳纳米管、石墨粉与超导炭黑BP2000的重量份数比为（1~3）:（3~6）:（1~2）。
所述碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、羟基化碳纳米管、羧基化碳纳米管、羰基化碳纳米管、杂原子掺杂改性碳纳米管中的至少一种。
所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、丙二醇甲醚醋酸酯、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
所述耐高温粘结剂为耐高温双酚A环氧树脂。
所述分散剂为非离子表面活性剂，包括长链脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯烷基酰胺、聚醚类、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
所述防水剂为有机硅树脂、四乙氧基硅烷、三甲基丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷中的至少一种。
步骤S4：将所述亲水面石墨毡的一面均匀涂布所述油墨状改性浆料，烘干，得到中间产物；
步骤S5：将所述中间产物置于马弗炉中处理，得到亲疏水双面石墨毡电极。
所述马弗炉处理的条件为：经5~10℃/min升温至260~320℃，保温30~60min。
实施例1：一种钒电池用亲疏水双面石墨毡电极的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤S1：将石墨毡用无水乙醇超声清洗，去除其中的有机杂质，烘干，得到预处理后的石墨毡，将经过预处理后的石墨毡置于含有浓度为1mol/L的KOH溶液的反应釜内，置于不锈钢高压反应釜的聚四氟乙烯衬套内，密封好反应釜后，并在臭氧气体下保压反应，压强为0.2Mpa，反应时间为24h；
步骤S2：将反应完成后的石墨毡取出，清洗并烘干，得到亲水面石墨毡；
步骤S3：按重量份数计，将1份单壁碳纳米管、3份石墨粉、1份超导炭黑BP2000、93.7份N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、1份耐高温双酚A环氧树脂、0.2份分散剂环己醇聚氧乙烯醚、0.1份防水剂聚甲基硅树脂搅拌混合均匀，得到油墨状改性浆料；
步骤S4：将所述亲水面石墨毡的一面均匀涂布所述油墨状改性浆料，烘干，得到中间产物；
步骤S5：将所述中间产物置于马弗炉中处理，经升温速率5℃/min升温至260℃，保温50min，得到亲疏水双面石墨毡电极。
实施例2：一种钒电池用亲疏水双面石墨毡电极的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤S1：将石墨毡用无水乙醇超声清洗，去除其中的有机杂质，烘干，得到预处理后的石墨毡，将经过预处理后的石墨毡置于含有浓度为1mol/L的NaOH溶液的反应釜内，置于不锈钢高压反应釜的聚四氟乙烯衬套内，密封好反应釜后，并在臭氧气体下保压反应，压强为0.25Mpa，反应时间为22h；
步骤S2：将反应完成后的石墨毡取出，清洗并烘干，得到亲水面石墨毡；
步骤S3：按重量份数计，将2份多壁碳纳米管、3份石墨粉、1份超导炭黑BP2000、92.5份丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）、1份耐高温双酚A环氧树脂、0.3份分散剂辛基酚聚氧乙烯醚、0.2份防水剂四乙氧基硅烷搅拌混合均匀，得到油墨状改性浆料；
步骤S4：将所述亲水面石墨毡的一面均匀涂布所述油墨状改性浆料，烘干，得到中间产物；
步骤S5：将所述中间产物置于马弗炉中处理，经升温速率5℃/min升温至280℃，保温30min，得到亲疏水双面石墨毡电极。
实施例3：一种钒电池用亲疏水双面石墨毡电极的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤S1：将石墨毡用无水乙醇超声清洗，去除其中的有机杂质，烘干，得到预处理后的石墨毡，将经过预处理后的石墨毡置于含有浓度为1mol/L的LiOH溶液的反应釜内，置于不锈钢高压反应釜的聚四氟乙烯衬套内，密封好反应釜后，并在臭氧气体下保压反应，压强为0.3Mpa，反应时间为16h；
步骤S2：将反应完成后的石墨毡取出，清洗并烘干，得到亲水面石墨毡；
步骤S3：按重量份数计，将1份羟基化碳纳米管、3份石墨粉、2份超导炭黑BP2000、91.2份N-甲基吡咯烷酮（NMP）、2份耐高温双酚A环氧树脂、0.4份分散剂月桂酸聚氧乙烯酯、0.4份防水剂三甲基丙氧基硅烷搅拌混合均匀，得到油墨状改性浆料；
步骤S4：将所述亲水面石墨毡的一面均匀涂布所述油墨状改性浆料，烘干，得到中间产物；
步骤S5：将所述中间产物置于马弗炉中处理，经升温速率6℃/min升温至290℃，保温30min，得到亲疏水双面石墨毡电极。
实施例4：一种钒电池用亲疏水双面石墨毡电极的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤S1：将石墨毡用无水乙醇超声清洗，去除其中的有机杂质，烘干，得到预处理后的石墨毡，将经过预处理后的石墨毡置于含有浓度为2mol/L的KOH溶液的反应釜内，置于不锈钢高压反应釜的聚四氟乙烯衬套内，密封好反应釜后，并在臭氧气体下保压反应，压强为0.4Mpa，反应时间为4h；
步骤S2：将反应完成后的石墨毡取出，清洗并烘干，得到亲水面石墨毡；
步骤S3：按重量份数计，将3份羧基化碳纳米管、3份石墨粉、1份超导炭黑BP2000、88.9份丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）、3份耐高温双酚A环氧树脂、0.6份分散剂聚乙烯吡咯烷酮、0.5份防水剂聚甲基硅树脂搅拌混合均匀，得到油墨状改性浆料；
步骤S4：将所述亲水面石墨毡的一面均匀涂布所述油墨状改性浆料，烘干，得到中间产物；
步骤S5：将所述中间产物置于马弗炉中处理，经升温速率7℃/min升温至280℃，保温35min，得到亲疏水双面石墨毡电极。
实施例5：一种钒电池用亲疏水双面石墨毡电极的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤S1：将石墨毡用无水乙醇超声清洗，去除其中的有机杂质，烘干，得到预处理后的石墨毡，将经过预处理后的石墨毡置于含有浓度为2mol/L的NaOH溶液的反应釜内，置于不锈钢高压反应釜的聚四氟乙烯衬套内，密封好反应釜后，并在臭氧气体下保压反应，压强为0.35Mpa，反应时间为6h；
步骤S2：将反应完成后的石墨毡取出，清洗并烘干，得到亲水面石墨毡；
步骤S3：按重量份数计，将3份羰基化碳纳米管、5份石墨粉、1份超导炭黑BP2000、88.3份N-甲基吡咯烷酮（NMP）、2份耐高温双酚A环氧树脂、0.2份分散剂聚醚多元醇：由丙三醇-环氧丙烷聚合得到、0.5份防水剂有机硅树脂搅拌混合均匀，得到油墨状改性浆料；
步骤S4：将所述亲水面石墨毡的一面均匀涂布所述油墨状改性浆料，烘干，得到中间产物；
步骤S5：将所述中间产物置于马弗炉中处理，经升温速率8℃/min升温至260℃，保温60min，得到亲疏水双面石墨毡电极。
实施例6：一种钒电池用亲疏水双面石墨毡电极的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤S1：将石墨毡用无水乙醇超声清洗，去除其中的有机杂质，烘干，得到预处理后的石墨毡，将经过预处理后的石墨毡置于含有浓度为2mol/L的LiOH溶液的反应釜内，置于不锈钢高压反应釜的聚四氟乙烯衬套内，密封好反应釜后，并在臭氧气体下保压反应，压强为0.4Mpa，反应时间为4h；
步骤S2：将反应完成后的石墨毡取出，清洗并烘干，得到亲水面石墨毡；
步骤S3：按重量份数计，将4份羟基化碳纳米管、8份石墨粉、2份超导炭黑BP2000、81.7份N-甲基吡咯烷酮（NMP）、3份耐高温双酚A环氧树脂、0.5份分散剂月桂酰二乙醇胺、0.8份防水剂四乙氧基硅烷搅拌混合均匀，得到油墨状改性浆料；
步骤S4：将所述亲水面石墨毡的一面均匀涂布所述油墨状改性浆料，烘干，得到中间产物；
步骤S5：将所述中间产物置于马弗炉中处理，经升温速率8℃/min升温至270℃，保温45min，得到亲疏水双面石墨毡电极。
实施例7：一种钒电池用亲疏水双面石墨毡电极的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤S1：将石墨毡用无水乙醇超声清洗，去除其中的有机杂质，烘干，得到预处理后的石墨毡，将经过预处理后的石墨毡置于含有浓度为2mol/L的KOH溶液的反应釜内，置于不锈钢高压反应釜的聚四氟乙烯衬套内，密封好反应釜后，并在臭氧气体下保压反应，压强为0.43Mpa，反应时间为3h；
步骤S2：将反应完成后的石墨毡取出，清洗并烘干，得到亲水面石墨毡；
步骤S3：按重量份数计，将4份N原子掺杂改性碳纳米管、10份石墨粉、4份超导炭黑BP2000、77.4份N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、3份耐高温双酚A环氧树脂、0.6份分散剂环己醇聚氧乙烯醚、1份防水剂有机硅树脂搅拌混合均匀，得到油墨状改性浆料；
步骤S4：将所述亲水面石墨毡的一面均匀涂布所述油墨状改性浆料，烘干，得到中间产物；
步骤S5：将所述中间产物置于马弗炉中处理，经升温速率9℃/min升温至280℃，保温40min，得到亲疏水双面石墨毡电极。
实施例8：一种钒电池用亲疏水双面石墨毡电极的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤S1：将石墨毡用无水乙醇超声清洗，去除其中的有机杂质，烘干，得到预处理后的石墨毡，将经过预处理后的石墨毡置于含有浓度为3mol/L的NaOH溶液的反应釜内，置于不锈钢高压反应釜的聚四氟乙烯衬套内，密封好反应釜后，并在臭氧气体下保压反应，压强为0.46Mpa，反应时间为2h；
步骤S2：将反应完成后的石墨毡取出，清洗并烘干，得到亲水面石墨毡；
步骤S3：按重量份数计，将9份P原子掺杂改性碳纳米管、9份石墨粉、3份超导炭黑BP2000、74.1份丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）、3份耐高温双酚A环氧树脂、0.7份分散剂聚乙烯吡咯烷酮、1.2份防水剂三甲基丙氧基硅烷搅拌混合均匀，得到油墨状改性浆料；
步骤S4：将所述亲水面石墨毡的一面均匀涂布所述油墨状改性浆料，烘干，得到中间产物；
步骤S5：将所述中间产物置于马弗炉中处理，经升温速率9℃/min升温至300℃，保温35min，得到亲疏水双面石墨毡电极。
实施例9：一种钒电池用亲疏水双面石墨毡电极的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤S1：将石墨毡用无水乙醇超声清洗，去除其中的有机杂质，烘干，得到预处理后的石墨毡，将经过预处理后的石墨毡置于含有浓度为5mol/L的KOH溶液的反应釜内，置于不锈钢高压反应釜的聚四氟乙烯衬套内，密封好反应釜后，并在臭氧气体下保压反应，压强为0.48Mpa，反应时间为1h；
步骤S2：将反应完成后的石墨毡取出，清洗并烘干，得到亲水面石墨毡；
步骤S3：按重量份数计，将4份单壁碳纳米管、12份石墨粉、8份超导炭黑BP2000、69.7份N-甲基吡咯烷酮（NMP）、4份耐高温双酚A环氧树脂、0.8份分散剂月桂酸聚氧乙烯酯、1.5份防水剂四正丁氧基硅烷搅拌混合均匀，得到油墨状改性浆料；
步骤S4：将所述亲水面石墨毡的一面均匀涂布所述油墨状改性浆料，烘干，得到中间产物；
步骤S5：将所述中间产物置于马弗炉中处理，经升温速率10℃/min升温至320℃，保温30min，得到亲疏水双面石墨毡电极。
实施例10：一种钒电池用亲疏水双面石墨毡电极的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤S1：将石墨毡用无水乙醇超声清洗，去除其中的有机杂质，烘干，得到预处理后的石墨毡，将经过预处理后的石墨毡置于含有浓度为6mol/L的KOH溶液的反应釜内，置于不锈钢高压反应釜的聚四氟乙烯衬套内，密封好反应釜后，并在臭氧气体下保压反应，压强为0.5Mpa，反应时间为1h；
步骤S2：将反应完成后的石墨毡取出，清洗并烘干，得到亲水面石墨毡；
步骤S3：按重量份数计，将12份多壁碳纳米管、14份石墨粉、4份超导炭黑BP2000、62份N-甲基吡咯烷酮（NMP）、5份耐高温双酚A环氧树脂、1份分散剂聚乙烯吡咯烷酮、2份防水剂聚甲基硅树脂搅拌混合均匀，得到油墨状改性浆料；
步骤S4：将所述亲水面石墨毡的一面均匀涂布所述油墨状改性浆料，烘干，得到中间产物；
步骤S5：将所述中间产物置于马弗炉中处理，经升温速率5℃/min升温至260℃，保温55min，得到亲疏水双面石墨毡电极。
对比例1：制备过程与实施例4相同，区别仅在于：仅臭氧处理石墨毡。
步骤S1：将石墨毡用无水乙醇超声清洗，去除其中的有机杂质，烘干，得到预处理后的石墨毡，将经过预处理后的石墨毡置于不锈钢高压反应釜的聚四氟乙烯衬套内，密封好反应釜后，并在臭氧气体下保压反应，压强为0.4Mpa，反应时间为4h；
步骤S2：将反应完成后的石墨毡取出，清洗并烘干，得到亲水面石墨毡；
步骤S3：按重量份数计，将3份羧基化碳纳米管、3份石墨粉、1份超导炭黑BP2000、88.9份丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）、3份耐高温双酚A环氧树脂、0.6份分散剂聚乙烯吡咯烷酮、0.5份防水剂聚甲基硅树脂搅拌混合均匀，得到油墨状改性浆料；
步骤S4：将所述亲水面石墨毡的一面均匀涂布所述油墨状改性浆料，烘干，得到中间产物；
步骤S5：将所述中间产物置于马弗炉中处理，经升温速率7℃/min升温至280℃，保温35min，得到石墨毡电极。
对比例2：制备过程与实施例4相同，区别仅在于：仅KOH处理石墨毡。
步骤S1：将石墨毡用无水乙醇超声清洗，去除其中的有机杂质，烘干，得到预处理后的石墨毡，将经过预处理后的石墨毡置于含有浓度为2mol/L的KOH溶液的反应釜内，反应时间为4h；
步骤S2：将反应完成后的石墨毡取出，清洗并烘干，得到亲水面石墨毡；
步骤S3：按重量份数计，将3份羧基化碳纳米管、3份石墨粉、1份超导炭黑BP2000、88.9份丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）、3份耐高温双酚A环氧树脂、0.6份分散剂聚乙烯吡咯烷酮、0.5份防水剂聚甲基硅树脂搅拌混合均匀，得到油墨状改性浆料；
步骤S4：将所述亲水面石墨毡的一面均匀涂布所述油墨状改性浆料，烘干，得到中间产物；
步骤S5：将所述中间产物置于马弗炉中处理，经升温速率7℃/min升温至280℃，保温35min，得到石墨毡电极。
对比例3：制备过程与实施例4相同，区别仅在于：改性浆料中的导电剂仅用单一组分超导炭黑BP2000。
步骤S1：将石墨毡用无水乙醇超声清洗，去除其中的有机杂质，烘干，得到预处理后的石墨毡，将经过预处理后的石墨毡置于含有浓度为2mol/L的KOH溶液的反应釜内，置于不锈钢高压反应釜的聚四氟乙烯衬套内，密封好反应釜后，并在臭氧气体下保压反应，压强为0.4Mpa，反应时间为4h；
步骤S2：将反应完成后的石墨毡取出，清洗并烘干，得到亲水面石墨毡；
步骤S3：按重量份数计，将7份超导炭黑BP2000、88.9份丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）、3份耐高温双酚A环氧树脂、0.6份分散剂聚乙烯吡咯烷酮、0.5份防水剂聚甲基硅树脂搅拌混合均匀，得到油墨状改性浆料；
步骤S4：将所述亲水面石墨毡的一面均匀涂布所述油墨状改性浆料，烘干，得到中间产物；
步骤S5：将所述中间产物置于马弗炉中处理，经升温速率7℃/min升温至280℃，保温35min，得到石墨毡电极。
将制作的石墨毡电极组装在电堆上进行测试，在相同测试条件下测试并记录库伦效率、电压效率及能量效率。测试结果如表1所示：
表1：采用亲疏水双面石墨毡电极组装电堆的电池性能测试表
由以上测试结果可知，对比例1仅臭氧在高压气相中处理石墨毡，只会增加石墨毡上的羰基官能团（含氧官能团的一种），对石墨毡的亲水改性作用有限，导致其电催化活性偏低，所以对应的电池电压效率偏低；对比例2仅用KOH处理石墨毡，会相对增多石墨毡的羟基和羧基官能团，而羰基官能团相对偏少，因而对应的电池电压效率也偏低；对比例3中导电剂仅用单一组分超导炭黑BP2000配制改性浆料，单一组分的导电性不如超导炭黑BP2000、碳纳米管与石墨粉三者一起构建起的点线面三维立体导电网络，对应的电化学极化会大于后者，因而对应的电池电压效率也不如实施例1-10。
由此可见，实施例1-10中，利用臭氧和MOH各自的优势以及它们之间的协同氧化作用，在高压反应条件，可以大大增加石墨毡含氧官能团数量，使石墨毡的亲水性大大增强，电化学活性随之增强，其后，又利用超导炭黑BP2000、碳纳米管与石墨粉三者一起在耐高温粘结剂作用下构建起点线面三维立体导电网络如图2所示，同时制造了疏水面，使得石墨毡的导电性增强，与双极板接触时，具有更低的接触电阻，这些都有利于提高电池的电压效率和能量效率。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种钒电池用亲疏水双面石墨毡电极的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
步骤S1：将经过预处理后的石墨毡置于含有M(OH)溶液的反应釜内，并在臭氧气体下保压反应，其中，M为金属；
步骤S2：将反应完成后的石墨毡取出，清洗并烘干，得到亲水面石墨毡；
步骤S3：按重量份数计，将5~30份导电剂、62~93.7份溶剂、1~5份耐高温粘结剂、0.2~1份分散剂、0.1~2份防水剂搅拌混合均匀，得到油墨状改性浆料；
步骤S4：将所述亲水面石墨毡的一面均匀涂布所述油墨状改性浆料，烘干，得到中间产物；
步骤S5：将所述中间产物置于马弗炉中处理，得到亲疏水双面石墨毡电极。
2.根据权利要求1所述的一种钒电池用亲疏水双面石墨毡电极的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中M(OH)溶液为KOH、NaOH、LiOH中的任意一种；所述步骤S1中M(OH)溶液的浓度为1~6 mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种钒电池用亲疏水双面石墨毡电极的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中反应釜内反应进行保压的压强为0.2~0.5Mpa，时间为1~24h。
4.根据权利要求1所述的一种钒电池用亲疏水双面石墨毡电极的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中所述导电剂为碳纳米管、石墨粉与超导炭黑BP2000的混合物，且碳纳米管、石墨粉与超导炭黑BP2000的重量份数比为（1~3）:（3~6）:（1~2）。
5.根据权利要求4所述的一种钒电池用亲疏水双面石墨毡电极的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、羟基化碳纳米管、羧基化碳纳米管、羰基化碳纳米管、杂原子掺杂改性碳纳米管中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种钒电池用亲疏水双面石墨毡电极的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、丙二醇甲醚醋酸酯、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种钒电池用亲疏水双面石墨毡电极的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中所述耐高温粘结剂为耐高温双酚A环氧树脂。
8.根据权利要求1所述的一种钒电池用亲疏水双面石墨毡电极的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中所述分散剂为非离子表面活性剂，包括长链脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯烷基酰胺、聚醚类、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的一种钒电池用亲疏水双面石墨毡电极的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中所述防水剂为有机硅树脂、四乙氧基硅烷、三甲基丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的一种钒电池用亲疏水双面石墨毡电极的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中所述马弗炉处理的条件为：经5~10℃/min升温至260~320℃，保温30~60min。
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