CN115161991A - 一种全钒液流电池毡及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种全钒液流电池毡及其制备方法，属于液流电池储能技术领域，包括以下步骤：原丝纤维毡制备；氧化定型获得预氧化纤维毡；碳化热处理获得碳纤维毡；石墨化处理获得半成品；将半成品经过二阶段改性处理后获得全钒液流电池毡；本发明全流程采用连续化生产，确保产品质量稳定及高效的生产效率；工艺过程中未采用强氧化及污染型介质，不仅实现安全环保同时避免杂质元素的引入；合理的石墨化温度提高产品的电化学性能，改性处理不仅实现了纤维由疏水到亲水的改变，同时增加结构中‑C‑O、‑C＝O基团促进钒离子传递有效增加了产品整体电化学性能；含氯介质气氛下抑制产品结构中氢气的析出进一步提高纤维电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于液流电池储能技术领域，具体涉及一种全钒液流电池毡及其制备方法。
背景技术
碳排放产业主要围绕能源消耗做优化与改进，高能耗产业主要是高电力消耗；国内目前阶段火力发电占据电力供应的70-73％，水力发电占据发电量的18-20％左右，其它发电如风电、光电及其它发电系统提供总电量不超过10％；预计在2028年左右实现风光发电总而达到20％以上；所以全球范围内火力发电未来5-15年仍是主要发电供应系统。
火力发电系统作为当前阶段主要能源消耗类供电系统，在日间用电高峰阶段火力发电系统为满足用电需求，能源发电材料无法像夜间用电低估阶段一样确保能源完全利用；以煤火力发电为例，在用电低谷期燃料煤利用率可达到85％以上，高峰阶段燃料煤利用率只有15-30％造成大量的能源浪费；用电高峰期电网调峰刻不容缓，用电低谷期通过储能的方式在用电高峰期完成电网调峰是一种可行的方式；即大容量长时储能技术是实现碳达峰和碳中和的优异选择。
全钒液流电池毡不仅是一种环境友好型储能技术同时可实现主材的无损回收，在长达10-20年使用过程中能量损耗极低(一般不超过3％)；专利号为CN 108598500A中提出以二茂铁为催化基体生长碳纳米管实现电化学的提升，其碳纳米管生长速率较慢无法匹配生产环节同时二茂铁作为催化基体不可避免的在纤维表面残留极大可能引入含铁的杂质；专利号为 CN103151537A中提出一种钒电池用石墨毡的生产方法，其处理温度为 1600℃后续工艺为水蒸气活化工艺实现纤维的疏水至亲水的改性，其工艺中1600℃热处理，此阶段纤维结构未开始向类石墨化结构发展，纤维的导电性能不足、面电阻较大难以实现较好的电化学效应同时蒸汽活化效能较低无法给予结构中更多的-C-O、-C＝O基团对电解液循环过程促进作用不大。
基于上述内容，提出一种全钒液流电池毡及其制备方法。
发明内容
本发明的目的是制备一种高效的、环境友好型的全钒液流储能系统中电极材料，解决当下电池毡电化学效应较差同时杂质离子较多的问题，进而提供一种全钒液流电池毡及其制备方法。
本发明通过以下技术方案来实现上述目的：
一种全钒液流电池毡的制备方法，包括以下步骤：
(1)将原丝纤维依次经过短切、卷曲、梳理成网、铺网、针刺成型、裁剪后，获得原丝纤维毡；
(2)将所述原丝纤维毡先经过无氧环境下的热处理，使得纤维先一步形成环化结构，然后再经过空气气氛下的热处理获得预氧化纤维毡，使得纤维获得稳定耐热氧桥结构；
(3)将所述预氧化纤维毡在无氧环境下进行碳化热处理获得稳定碳纤维结构，为碳纤维毡；
(4)将所述碳纤维毡在无氧环境下的进行石墨化处理，获得类石墨化结构，同时提高导电性能、降低面电阻；
(5)将半成品经过二阶段改性处理后，获得全钒液流电池毡；其中，第一阶段：在空气+水蒸气气氛下进行热处理，第二阶段：在无氧环境下进行热处理同时喷洒氯化铵溶液；空气+水蒸气的组合气氛提高热传导效率，同时实现纤维由疏水到亲水性改变；亲水后喷洒氯化铵溶液再次在无氧环境下热处理进一步降低纤维内电阻、提高纤维的电化学效应。
进一步地，所述步骤(1)中的原丝纤维为PAN原丝，原丝纤维短切长度为3-80cm，卷曲度为2-5，原丝纤维毡克重与厚度的基本关系为：3mm 厚度对应190-260g，其克重随厚度等比增加。
进一步地，所述步骤(2)中的无氧环境下的热处理的处理温度 200-270℃、处理时间为1-5h，空气气氛下的热处理的处理温度220-270℃、处理时间为2-6h。
进一步地，所述步骤(3)中的无氧环境下的碳化热处理的处理温度为 1000-1600℃、处理时间为30-90min。
进一步地，所述步骤(4)中的无氧环境下的石墨化处理的处理温度为 1800-2200℃、处理时间为30-90min。
进一步地，所述步骤(5)的第一阶段中空气+水蒸气气氛下的热处理具体为：空气与水蒸气的介质流量比为5-10：1-5，处理温度为420-550℃，处理时间为60-360min。
进一步地，所述步骤(5)的第二阶段中无氧环境下热处理的处理温度 1000-1200℃、处理时间为10-45min，氯化铵喷洒浓度为0.5-10％。
进一步地，所述步骤(2)-(5)中的无氧环境为氩气气氛或氮气气氛。
本发明还提供了一种由上述制备方法制成的全钒液流电池毡。
本发明的有益效果在于：
(1)全流程采用连续化生产，确保产品质量稳定及高效的生产效率；
(2)工艺过程中未采用强氧化及污染型介质，不仅实现了安全环保同时避免了杂质元素的引入；
(3)合理的石墨化温度提高产品的电化学性能，改性处理不仅实现了纤维由疏水到亲水的改变，同时增加了结构中-C-O、-C＝O基团促进了钒离子传递有效增加了产品整体电化学性能；含氯介质气氛下抑制产品结构中氢气的析出进一步提高了纤维电化学性能。
附图说明
图1是本发明的全钒液流电池毡制备流程图。
图2是5000倍数下未进行改性处理情况下石墨毡纤维SEM图像；
图3是5000倍数下进行改性处理的实施例3石墨毡纤维SEM图像；
图4是实施例3全钒液流电池毡性能：(X方向底标注释为电流密度 80-200mA/cm2，VE为电压效率，EE为能量效率，库伦效率CE)。
具体实施方式
下面对本申请作进一步详细描述，有必要在此指出的是，以下具体实施方式只用于对本申请进行进一步的说明，不能理解为对本申请保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述申请内容对本申请作出一些非本质的改进和调整。
一、材料
本发明所用方法如无特别说明均为本领域的技术人员所知晓的常规方法，所用的试剂等材料，如无特别说明，均为市售购买产品。
二、具体实施例
2.1实施例1
2.1.1制备过程
(1)原毡的制备：将PAN原丝纤维短切长度为5-15cm，卷曲度为4；制备厚度为6mm、克重为400g的原丝纤维毡；
(2)氧化定型：将原丝纤维毡先在氮气气氛下且温度为255℃的条件下处理时间3h，然后再将其送入空气氧化炉中在温度为240℃的空气气氛处理时间3.5h，获得预氧化纤维毡；
(3)碳化处理：将预氧化纤维毡送入碳化炉中，在氮气气氛下，且处理温度为1400℃的条件下处理60min，获得碳纤维毡；
(4)石墨化处理：将碳纤维毡投入石墨化炉，在氩气气氛下、1950℃的条件下处理45min，获得半成品；
(5)改性处理：将半成品投入活化炉中，在空气+水蒸气气氛下，空气流量为120m3/h、蒸汽流量为40m3/h、温度470℃，处理120min；然后向炉内喷洒浓度1.5％的氯化铵，在氮气气氛下、温度1100℃的条件下处理15mi n，获得全钒液流电池毡。
2.1.2产品性能
为了证明实施例1制备获得全钒液流电池毡的效果，采用本领域常规技术检测方法对其进行了性能测试，结果如表1所示：
表1实施例1产品性能
| 面电阻(mΩ) | 400 |
| 电流密度mA/cm<sup>2</sup> | 80 |
| 电压效率％ | 90 |
| 能量效率％ | 86 |
| 体积密度g/cm<sup>3</sup> | 0.092 |
| 厚度/mm | 4.8 |
注：库伦效率CE是指电池放电容量与同循环过程中充电容量之比；
电压效率VE是指电解时理论所需最小外加电压与实际外加电压之比，即电压效率＝(最小外加电压/实际外加电压)×100％；
能量效率EE是指电池充放电循环中放电能量占充电能量的百分率。
2.2实施例2
2.2.1制备过程
(1)原毡的制备：将PAN原丝纤维短切长度为10-18cm，卷曲度为3；制备厚度为5.5mm、克重为400g的原丝纤维毡；
(2)氧化定型：将原丝纤维毡先在氮气气氛下且温度为245℃的条件下处理时间4h，然后再将其送入空气氧化炉中在温度为240℃的空气气氛处理时间4h，获得预氧化纤维毡；
(3)碳化处理：将预氧化纤维毡送入碳化炉中，在氮气气氛下，且处理温度为1400℃的条件下处理60min，获得碳纤维毡；
(4)石墨化处理：将碳纤维毡投入石墨化炉，在氩气气氛下、1900℃的条件下处理40min，获得半成品；
(5)改性处理：将半成品投入活化炉中，在空气+水蒸气气氛下，空气流量为140m3/h、蒸汽流量为50m3/h、温度480℃，处理100min；然后向炉内喷洒浓度2％的氯化铵，在氮气气氛下、温度1150℃的条件下处理20min，获得全钒液流电池毡。
2.2.2产品性能
为了证明实施例2制备获得全钒液流电池毡的效果，采用本领域常规技术检测方法对其进行了性能测试，结果如表2所示：
表2实施例2产品性能
| 面电阻(mΩ) | 380 |
| 电流密度mA/cm<sup>2</sup> | 80 |
| 电压效率％ | 90.3 |
| 能量效率％ | 86.5 |
| 体积密度g/cm<sup>3</sup> | 0.101 |
| 厚度mm | 4.5mm |
2.3实施例3
2.3.1制备过程
(1)原毡的制备：将PAN原丝纤维短切长度为10-18cm，卷曲度为3；制备厚度为5.0mm、克重为370g的原丝纤维毡；
(2)氧化定型：将原丝纤维毡先在氮气气氛下且温度为260℃的条件下处理时间3h，然后再将其送入空气氧化炉中在温度为242℃的空气气氛处理时间4h，获得预氧化纤维毡；
(3)碳化处理：将预氧化纤维毡送入碳化炉中，在氮气气氛下，且处理温度为1400℃的条件下处理70min，获得碳纤维毡；
(4)石墨化处理：将碳纤维毡投入石墨化炉，在氩气气氛下、1950℃的条件下处理45min，获得半成品；
(5)改性处理：将半成品投入活化炉中，在空气+水蒸气气氛下，空气流量为150m3/h、蒸汽流量为60m3/h、温度520℃，处理200min；然后向炉内喷洒浓度1.5％的氯化铵，在氮气气氛下、温度950℃的条件下处理30min，获得全钒液流电池毡。
2.3.2产品性能
为了证明实施例2制备获得全钒液流电池毡的效果，采用本领域常规技术检测方法对其进行了性能测试，结果如表2所示：
表2实施例3产品性能
| 面电阻(mΩ) | 350 |
| 电流密度mA/cm<sup>2</sup> | 80 |
| 电压效率％ | 90.5 |
| 能量效率％ | 86.2 |
| 体积密度g/cm<sup>3</sup> | 0.095 |
| 厚度mm | 4.2mm |
对比图2和图3发现：
(1)图2纤维表面光滑无明显沟壑和纤维刻蚀点；
(2)图3纤维表面有明显刻蚀的点蚀现象及纤维表面产生部分沟壑；
(3)通过对比可知改性后石墨纤维结构中C-C结构与空气中氧气、二氧化碳及水蒸气发生氧化刻蚀，形成C-O、-C＝O结构增加了纤维结构中含氧官能团，可有效增加钒离子传递，同时纤维由疏水性转变为亲水性。
通过图4可看出，随着电流密度80-200mA/cm2的增加VE、EE均成下降的趋势；即全钒液流电池毡不适用于动力电池系统，由于其优异的安全性能，同时具备大容量长时储能可以实现后期大型储能系统的建设.
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种全钒液流电池毡的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将原丝纤维依次经过短切、卷曲、梳理成网、铺网、针刺成型、裁剪后，获得原丝纤维毡；
(2)将所述原丝纤维毡先经过无氧环境下的热处理，然后再经过空气气氛下的热处理，获得预氧化纤维毡；
(3)将所述预氧化纤维毡在无氧环境下进行碳化热处理，获得碳纤维毡；
(4)将所述碳纤维毡在无氧环境下的进行石墨化处理，获得半成品；
(5)将半成品经过二阶段改性处理后，获得全钒液流电池毡；其中，第一阶段：在空气+水蒸气气氛下进行热处理，第二阶段：在无氧环境下进行热处理同时喷洒氯化铵溶液。
2.根据权利要求1所述的一种全钒液流电池毡的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的原丝纤维为PAN原丝，原丝纤维短切长度为3-80cm，卷曲度为2-5，原丝纤维毡克重与厚度的基本关系为：3mm厚度对应190-260g，其克重随厚度等比增加。
3.根据权利要求1所述的一种全钒液流电池毡的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的无氧环境下的热处理的处理温度200-270℃、处理时间为1-5h，空气气氛下的热处理的处理温度220-270℃、处理时间为2-6h。
4.根据权利要求1所述的一种全钒液流电池毡的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的无氧环境下的碳化热处理的处理温度为1000-1600℃、处理时间为30-90min。
5.根据权利要求1所述的一种全钒液流电池毡的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的无氧环境下的石墨化处理的处理温度为1800-2200℃、处理时间为30-90min。
6.根据权利要求1所述的一种全钒液流电池毡的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)的第一阶段中空气+水蒸气气氛下的热处理具体为：空气与水蒸气的介质流量比为5-10：1-5，处理温度为420-550℃，处理时间为60-360min。
7.根据权利要求1所述的一种全钒液流电池毡的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)的第二阶段中无氧环境下热处理的处理温度1000-1200℃、处理时间为10-45min，氯化铵喷洒浓度为0.5-10％。
8.根据权利要求1所述的一种全钒液流电池毡的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)-(5)中的无氧环境为氩气气氛或氮气气氛。
9.一种全钒液流电池毡，其特征在于，所述全钒液流电池毡由权利要求1-8任一所述的制备方法制成。
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