CN114256467B - 一种双梯度分布的碳纤维电极的制备方法及其在液流电池中的应用 - Google Patents

一种双梯度分布的碳纤维电极的制备方法及其在液流电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及氧化还原液流电池技术领域，具体为一种双梯度分布的碳纤维电极的制备方法及其在液流电池中的应用。以高度石墨化的碳纤维毡为基体，通过改进的乙醇火焰法在其表面形成在电极厚度方向上呈梯度分布特征的碳纤维/纳米短纤复合电极。碳纤维/纳米短纤复合电极不仅在微观层面上存在氧官能团在纤维径向方向上的梯度分布，而且在宏观层面上存在纳米短纤在电极厚度方向上的梯度分布，从而形成了具有双梯度分布特征的碳纤维电极。本发明制备的双梯度分布的碳纤维电极具有电导率高、表面积大、电催化活性高、离子传输性能好以及成本低廉、制备方法简单等优点，适用于氧化还原液流电池领域。

Description

一种双梯度分布的碳纤维电极的制备方法及其在液流电池中 的应用
技术领域
本发明涉及氧化还原液流电池技术领域，具体为一种双梯度分布的碳纤维电极的制备方法及其在液流电池中的应用。
背景技术
推动可再生能源的普及应用成为世界各国能源安全和经济可持续发展的重要战略。德国决定，到2020年，可再生能源在整个能源消费中占到35％；美国能源信息署推测，到2030年，美国电力供应量约40％来自于可再生能源发电。我国在2009年宣布，到2020年，我国可再生能源在全部能源消费中将达到15％。由此可见，可再生能源正在由辅助能源逐渐转为主导能源。但是可再生能源发电具有明显的非稳态特性，直接并网将导致电网系统的稳定运行受到影响。配套高效储能电池来保证发电和供电的连续性和稳定性，是实现可再生能源发展战略的重要途径。全钒液流电池因其结构设计灵活、易于规模化、安全可靠、环境友好等突出优点有着广阔的应用前景和巨大的市场潜力。
全钒液流电池也称为钒电池，是一种高效电化学储能设备，由电堆单元、能量存储部分及控制部分组成。钒电解液在循环泵的驱动下流经电堆，在电极表面发生还原氧化反应，进行电能与化学能的转换，实现电能的存储与释放。电极作为钒电池电化学反应的场所，是决定其性能与寿命的关键材料之一。目前广泛应用的电极材料是聚丙烯腈基碳毡，其低廉的价格和较高的稳定性使其成为钒电池储能的首选材料，然而其低的电化学表面积，高的电子电阻和传输阻力成为电池性能提高及成本降低的限制因素，如：钒电池功率密度仅为0.1W cm-2，运行成本约为500$kWh-1。
通常，钒电池电极材料的基本要求包括：i)高流体渗透性；ii)高比表面积；iii)高电子传导率；iv)低成本；v)高的化学和电化学稳定性。传统的碳毡电极材料为了实现电解质高渗透性，碳毡的平均纤维直径需要大至17μm，从而导致低的电化学比表面积。因此，只能使用更厚的电极(通常为3mm)以确保电化学反应界面，但这会导致欧姆电阻增加高达5.4mΩ·cm2，进而造成钒电池的功率密度极低(通常为0.1W cm-2)。总的来说，传统碳纤维毡较低的电化学活性、高的电子电阻和传输阻力成为钒电池性能提高及成本降低的限制性因素。
发明内容
本发明的目的是提供一种双梯度分布的碳纤维电极的制备方法及其在液流电池中的应用，制备的双梯度分布的碳纤维电极具有电导率高、表面积大、电催化活性高、离子传输性能好以及成本低廉、制备方法简单等优点，适用于氧化还原液流电池领域。
本发明的技术方案是：
一种双梯度分布的碳纤维电极的制备方法，双梯度分布的碳纤维电极以高度石墨化的碳纤维毡为基体，通过改进的乙醇火焰法在其表面形成在电极厚度方向上呈梯度分布特征的碳纤维/纳米短纤复合电极。
所述的双梯度分布的碳纤维电极的制备方法，双梯度分布的碳纤维电极不仅在微观层面上存在氧官能团在纤维径向方向上的梯度分布，而且在宏观层面上存在纳米短纤在电极厚度方向上的梯度分布，从而形成了具有双梯度分布特征的碳纤维电极。
所述的双梯度分布的碳纤维电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将高度石墨化的碳纤维毡浸入硝酸镍或者硝酸铁的乙醇溶液中，浸泡5～30分钟以确保碳纤维毡被完全润湿，然后将其从乙醇溶液中移出，并在50～100℃下干燥5～24h；
(2)将浸泡后的碳纤维毡放在石墨基板上，并通过改进的乙醇火焰法进行双梯度分布的碳纤维电极的制备，碳纤维毡的高度距离火焰焰心的高度为2～10mm，燃烧时间为4～20分钟，得到具有梯度分布特征的碳纤维/纳米短纤复合电极；
(3)将上述碳纤维/纳米短纤复合电极置于浓度为0.1～1.5molL-1的稀盐酸中超声处理，以去除金属杂质，然后浸泡在蒸馏水中24小时洗去残留盐酸；之后，在70～90℃下干燥10～15小时以供使用。
所述的双梯度分布的碳纤维电极的制备方法，步骤(1)的乙醇溶液中，硝酸镍或者硝酸铁的质量百分比为1～5wt％。
所述的双梯度分布的碳纤维电极的制备方法，优选的，步骤(1)中，浸泡时间为10分钟，干燥温度为80℃，干燥时间为12h。
所述的双梯度分布的碳纤维电极的制备方法，步骤(1)中，高度石墨化的技术指标为电导率达20S cm-1以上。
所述的双梯度分布的碳纤维电极的制备方法，步骤(2)中，根据碳纤维表面纳米短纤的形貌和数量对碳纤维毡距离火焰焰心的高度以及燃烧时间进行调整；优选的，碳纤维毡的高度距离火焰焰心的高度为8mm，燃烧时间为13分钟。
所述的双梯度分布的碳纤维电极在液流电池中的应用，双梯度分布的碳纤维电极的一侧具有优良的电导率，电导率为20～50S cm-1，提供高速的电子传递通道；另一侧具有较大的电化学表面积和良好的电催化活性，电化学表面积为10～50m2 g-1，而循环伏安曲线中正负极的峰电流之比分别为1.00～1.10和0.99～0.90，有效地促进了电荷的转移和离子的传输，将其应用于钒电池降低电极反应过程中的活化极化、欧姆极化和浓差极化，有效提升钒电池能量转化效率和电解液利用率，尤其是高电流密度下的能量转化效率和电解液利用率。
所述的双梯度分布的碳纤维电极在液流电池中的应用，双梯度分布的碳纤维电极适用于氧化还原液流电池领域。
本发明的设计思想是：
传统的碳纤维电极材料具有均一的结构，难以实现电荷转移、电子传递和离子传输的高效协同。本发明以高度石墨化的碳纤维毡为基体，通过改进的乙醇火焰法在其表面形成在电极厚度方向上呈梯度分布特征的碳纤维/纳米短纤复合电极。所述碳纤维/纳米短纤复合电极不仅在微观层面上存在氧官能团在纤维径向方向上的梯度分布，而且在宏观层面上存在纳米短纤在电极厚度方向上的梯度分布，从而形成了具有双梯度分布特征的碳纤维电极。本发明制备的碳纤维电极一侧具有优良的电导率，可以提供高速的电子传递通道；另一侧具有较大的电化学表面积和良好的电催化活性，可以有效促进电荷的转移和离子的传输，将其应用于钒电池可以大幅降低电极反应过程中的活化极化、欧姆极化和浓差极化，有效提升钒电池能量转化效率和电解液利用率，尤其是高电流密度下的能量转化效率和电解液利用率。
本发明具有如下优点及有益效果：
1、本发明所制备的双梯度分布的碳纤维电极，从微观层面上可分为电子传导层和活化层(图1)：即具有高导电性的石墨纤维丝作为电子传导层，而沉积在石墨纤维丝表面的纳米短纤作为活化层，进而提高电极反应速度和电化学性能。
2、本发明所制备的双梯度分布的碳纤维电极，从宏观层面上可分为集流区和反应区(图1)：其集流侧电极为具有较高石墨化度的石墨纤维丝，具有优良的电导率，可以提供高速的电子传递通道；其隔膜侧电极表面生成大量具有丰富官能团的纳米短纤，它们不仅可改善电极的亲水性，还对电极反应具有优良的电催化活性。
3、本发明所制备的双梯度分布的碳纤维电极，具有电导率高、表面积大、电催化活性高和离子传输性能好等优点，可以实现电荷转移、电子传递和离子传输的高效协同。
附图说明
图1为双梯度分布的碳纤维电极的构建示意图。其中，(a)梯度型碳纤维电极的微观功能性设计，(b)梯度型碳纤维电极的宏观功能性设计。
图2为实施例1中制备的碳纤维电极的表面形貌图。
图3为实施例2中制备的双梯度分布的碳纤维电极的表面形貌图。其中，(a)高度石墨化的碳纤维毡；(b)集流侧电极；(c)隔膜侧电极。
图4为实施例2中制备的双梯度分布的碳纤维电极的电池性能曲线。其中，(a)双梯度分布的碳纤维电极与商用碳纤维毡在Flow-through型钒电池中的充放电曲线，横坐标Time代表时间(s)，纵坐标Voltage代表电压(V)；(b)双梯度分布的碳纤维电极与商用碳纤维毡在Flow-through型钒电池中的倍率性能曲线，横坐标Cycle number代表循环次数，纵坐标Energy efficiency代表能量效率(％)；(c)双梯度分布的碳纤维电极与商用碳纤维毡在Flow-by型钒电池中的充放电曲线，横坐标Time代表时间(s)，纵坐标Voltage代表电压(V)；(d)双梯度分布的碳纤维电极与商用碳纤维毡在Flow-by型钒电池中的倍率性能曲线，横坐标Cycle number代表循环次数，纵坐标Energy efficiency代表能量效率(％)。图中，commercial CF代表商用碳纤维毡，DG-CNFs/GF-12代表双梯度分布的碳纤维电极。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
如图1(a)所示，梯度型碳纤维电极的微观功能性设计如下：
从微观层面上看，石墨纤维丝的内部作为电子传导层其石墨化程度较高，具有较高的电导率，有利于电子的转移，而石墨纤维丝表面的纳米短纤作为活化层具有丰富的氧官能团(即活性位点)，呈现出较高的电催化活性，有利于电荷的转移。在微观层面上存在氧官能团在纤维径向方向上的梯度分布，其含义是：在石墨纤维丝的径向方向上，存在氧含量以及氧官能团的梯度分布。图中的氧化物→还原物，其含义是：氧化物是指VO2 +和V3+，还原物是指VO2+和V2+。
如图1(b)所示，梯度型碳纤维电极的宏观功能性设计如下：
从宏观层面上看，梯度型碳纤维电极由集流区、过渡区、反应区组成，在宏观层面上存在纳米短纤在电极厚度方向上的梯度分布：集流区为具有较高石墨化度的石墨纤维丝，具有优良的电导率，可以提供高速的电子e传递通道，进行电子传导；过渡区纤维表面的纳米短纤较少，具有一定的电导率和电催化活性；反应区表面具有大量含丰富官能团的纳米短纤，它们不仅可改善电极的亲水性，还对电极反应具有优良的电化学活性及传输功能。
下面，通过实施例和附图对本发明进一步详细描述。
实施例1：
本实施例中梯度分布的碳纤维电极的具体制备过程如下：
1.将高度石墨化(高度石墨化的技术指标为使碳纤维毡的电导率达20S cm-1以上)的碳纤维毡(图3(a))浸入硝酸镍或者硝酸铁的乙醇溶液中(本实施例采用硝酸镍的质量百分比为2wt％)，浸泡10分钟以确保碳纤维毡被完全润湿，然后将其从溶液中移出并在80℃下干燥12h。
2.将浸泡后的碳纤维毡放在石墨基板上，并通过改进的乙醇火焰法进行双梯度分布的碳纤维电极的制备。特别地，设置碳纤维毡的高度距离火焰焰心的高度为5mm，燃烧时间为10分钟，得到具有梯度分布特征的碳纤维/纳米短纤复合电极。
其中，所述改进的乙醇火焰法是指：传统火焰法中基板上含有铁或镍的金属盐作为催化剂，进而通过乙醇的燃烧实现一维碳纳米管在基板上的生长；而在本实施例中，采用高度石墨化的碳纤维毡浸渍硝酸镍，则代替原来的基板成为碳纳米管的生长区域，从而实现了碳纤维/纳米短纤复合电极的制备。
3.将上述碳纤维/纳米短纤复合电极置于稀盐酸(浓度为0.1～1mol L-1)中超声处理，以去除金属杂质，然后浸泡在蒸馏水中24小时洗去残留盐酸；之后，将所有样品在80℃下干燥12小时以供使用。
如图2所示，对上述得到具有梯度分布特征的碳纤维/纳米短纤复合电极进行扫描电镜分析，发现其表面的纳米短纤并不会随纤维轴方向生长，而是发生团聚，形成颗粒。
本实施例中，双梯度分布的碳纤维电极不仅在微观层面上存在氧官能团在纤维径向方向上的梯度分布，而且在宏观层面上存在纳米短纤在电极厚度方向上的梯度分布，从而形成了具有双梯度分布特征的碳纤维电极。双梯度分布的碳纤维电极的一侧具有优良的电导率，电导率为24.92S cm-1，提供高速的电子传递通道；另一侧具有较大的电化学表面积和良好的电催化活性，电化学表面积为14.73m2 g-1，而循环伏安曲线中正负极的峰电流之比分别为1.08和0.935，有效地促进了电荷的转移和离子的传输，将其应用于钒电池降低电极反应过程中的活化极化、欧姆极化和浓差极化，有效提升钒电池能量转化效率和电解液利用率，尤其是高电流密度下的能量转化效率和电解液利用率。
实施例2：
本实施例中梯度分布的碳纤维电极的具体制备过程如下：
1.将高度石墨化(高度石墨化的技术指标为使碳纤维毡的电导率达20S cm-1以上)的碳纤维毡(图3(a))浸入硝酸镍或者硝酸铁的乙醇溶液中(本实施例采用硝酸铁的质量百分比为2wt％)，浸泡10分钟以确保碳纤维毡被完全润湿，然后将其从溶液中移出并在80℃下干燥12h。
2.将浸泡后的碳纤维毡放在石墨基板上，并通过改进的乙醇火焰法进行双梯度分布的碳纤维电极的制备。特别地，设置碳纤维毡的高度距离火焰焰心的高度为8mm，燃烧时间为13分钟，得到具有梯度分布特征的碳纤维/纳米短纤复合电极。其中，所述改进的乙醇火焰法是指在本发明中，使用浸渍了硝酸镍的石墨毡代替原来的基板成为碳纳米管的生长区域，从而实现了碳纤维/纳米短纤复合电极的制备。
3.将上述碳纤维/纳米短纤复合电极置于稀盐酸(浓度为0.1～1mol L-1)中超声处理，以去除金属杂质，然后浸泡在蒸馏水中24小时洗去残留盐酸；之后，将所有样品在80℃下干燥12小时以供使用。
如图3所示，对上述得到具有梯度分布特征的碳纤维/纳米短纤复合电极进行扫描电镜分析。其中，电极一侧(即隔膜侧)表面生成了大量的纳米短纤(图3(c))，其中碳纤维表面纳米短纤的厚度大约为2μm，纳米短纤的直径约为35～45nm；而在电极的另一侧(即集流侧)则基本看不到纳米短纤的存在(图3(b))，说明了纳米短纤在电极厚度方向上的梯度分布。其次，集流侧电极的电导率为23.75S cm-1，而它的接触角为131.5°，说明其亲水性较差；而隔膜侧电极的电导率为8S cm-1，其接触角甚至不能够测到，说明其良好的亲水性，这也证明了电导率、亲水性在电极厚度方向上的梯度分布。当然，这是由于纳米短纤在宏观层面上在电极厚度上的梯度分不引起的。此外，通过XPS分析，我们发现纤维表面的氧元素在纤维轴向上也呈梯度分布的特征，这也证明了双梯度分布的碳纤维电极在微观层面上的梯度分布。将上述高比表面碳纤维毡用作钒电池的电极材料，进行Flow-through型钒电池的充放电测试，可发现在100mA cm-2电密下进行充放电时，其充电电压降低幅度有限，而其放电电压大幅升高，能量效率由80％上升到82％左右。而将该电极应用到Flow-by型钒电池进行充放电测试，发现其在200mA cm-2电密下能效效率可以高达86％，相较商品碳纤维毡提高将近6个百分点(图4)。
本实施例中，双梯度分布的碳纤维电极不仅在微观层面上存在氧官能团在纤维径向方向上的梯度分布，而且在宏观层面上存在纳米短纤在电极厚度方向上的梯度分布，从而形成了具有双梯度分布特征的碳纤维电极。双梯度分布的碳纤维电极的一侧具有优良的电导率，电导率为23.75S cm-1，提供高速的电子传递通道；另一侧具有较大的电化学表面积和良好的电催化活性，电化学表面积为19.54 m2 g-1，而循环伏安曲线中正负极的峰电流之比分别为1.03和0.966，有效地促进了电荷的转移和离子的传输，将其应用于钒电池降低电极反应过程中的活化极化、欧姆极化和浓差极化，有效提升钒电池能量转化效率和电解液利用率，尤其是高电流密度下的能量转化效率和电解液利用率。
实施例结果表明，本发明双梯度分布的碳纤维电极具有优良的能量转化效率和电解液利用率，尤其是高倍率下的电池性能，而且具有优良的稳定性，有望成为下一代高性能液流电池理想的电极材料。

Claims (8)

1.一种双梯度分布的碳纤维电极的制备方法，其特征在于，双梯度分布的碳纤维电极以高度石墨化的碳纤维毡为基体，通过改进的乙醇火焰法在其表面形成在电极厚度方向上呈梯度分布特征的碳纤维/纳米短纤复合电极；
所述的双梯度分布的碳纤维电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将高度石墨化的碳纤维毡浸入硝酸镍或者硝酸铁的乙醇溶液中，浸泡5～30分钟以确保碳纤维毡被完全润湿，然后将其从乙醇溶液中移出，并在50～100℃下干燥5～24h；
(2)将浸泡后的碳纤维毡放在石墨基板上，并通过改进的乙醇火焰法进行双梯度分布的碳纤维电极的制备，碳纤维毡的高度距离火焰焰心的高度为2～10mm，燃烧时间为4～20分钟，得到具有梯度分布特征的碳纤维/纳米短纤复合电极；
(3)将上述碳纤维/纳米短纤复合电极置于浓度为0.1～1.5molL-1的稀盐酸中超声处理，以去除金属杂质，然后浸泡在蒸馏水中24小时洗去残留盐酸；之后，在70～90℃下干燥10～15小时以供使用。
2.按照权利要求1所述的双梯度分布的碳纤维电极的制备方法，其特征在于，双梯度分布的碳纤维电极不仅在微观层面上存在氧官能团在纤维径向方向上的梯度分布，而且在宏观层面上存在纳米短纤在电极厚度方向上的梯度分布，从而形成了具有双梯度分布特征的碳纤维电极。
3.按照权利要求1所述的双梯度分布的碳纤维电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)的乙醇溶液中，硝酸镍或者硝酸铁的质量百分比为1～5wt％。
4.按照权利要求1所述的双梯度分布的碳纤维电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，浸泡时间为10分钟，干燥温度为80℃，干燥时间为12h。
5.按照权利要求1所述的双梯度分布的碳纤维电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，高度石墨化的技术指标为电导率达20S cm-1以上。
6.按照权利要求1所述的双梯度分布的碳纤维电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，根据碳纤维表面纳米短纤的形貌和数量对碳纤维毡距离火焰焰心的高度以及燃烧时间进行调整；碳纤维毡的高度距离火焰焰心的高度为8mm，燃烧时间为13分钟。
7.一种权利要求1至6之一所述的双梯度分布的碳纤维电极在液流电池中的应用，其特征在于，双梯度分布的碳纤维电极的一侧具有优良的电导率，电导率为20～50S cm-1，提供高速的电子传递通道；另一侧具有较大的电化学表面积和良好的电催化活性，电化学表面积为10～50m2g-1，而循环伏安曲线中正负极的峰电流之比分别为1.00～1.10和0.99～0.90，有效地促进了电荷的转移和离子的传输，将其应用于钒电池降低电极反应过程中的活化极化、欧姆极化和浓差极化，有效提升钒电池能量转化效率和电解液利用率，尤其是高电流密度下的能量转化效率和电解液利用率。
8.按照权利要求7所述的双梯度分布的碳纤维电极在液流电池中的应用，其特征在于，双梯度分布的碳纤维电极适用于氧化还原液流电池领域。
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