CN115548401A - 一种基于功能性碳纳米纤维电极的不对称钒电池的制备方法 - Google Patents

一种基于功能性碳纳米纤维电极的不对称钒电池的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于电池材料及能源存储技术领域，具体涉及一种基于功能性碳纳米纤维电极的不对称钒电池的制备方法，分别将磷钨酸和咪唑基离子液体锑盐作为功能组分添加至聚丙烯腈/N,N‑二甲基甲酰胺的混合溶液中，制得电纺前驱体溶液，利用静电纺丝技术制备原始复合纤维材料，后经预氧化和碳化处理，得到钨嵌入碳纳米纤维材料和锑嵌入碳纳米纤维材料，将其作为钒电池正负极，能够提升正负极的电化学反应动力学性能，同时使正负极反应动力学更加匹配，进一步组装不对称钒电池，有效提升了电池效率。本发明方法简单、易于操作、设计灵活，具有极佳的应用前景。

Description

一种基于功能性碳纳米纤维电极的不对称钒电池的制备方法
技术领域
本发明属于电池材料及能源存储技术领域，具体涉及一种基于功能性碳纳米纤维电极的不对称钒电池的制备方法。
背景技术
高效利用清洁的可再生能源、减少石油等传统能源的使用，是保证能源长期供应，改善人类生存环境，以及实现绿色可持续发展战略的关键。随着可再生能源的迅猛发展，与之配套的大型储能技术也受到了广泛关注。钒氧化还原液流电池是最具产业化优势的大规模储能技术之一，具有易于扩展、循环寿命长、安全性高、响应速度快和容量大等优点，成为规模储能的首选技术之一。
电极作为钒电池电化学反应发生的场所，直接影响电池性能。目前，应用最广泛的液流电池电极材料为聚丙烯腈基碳纤维材料，其具有低成本、高导电和性质稳定等优势，但其电化学反应活性较差。通过表面修饰或催化剂修饰可以在一定程度上提升电极反应的活性和可逆性，但是钒电池正负极反应动力学存在较大差异，负极反应相对滞后，因此需要对钒电池的正负极反应进行分别设计，使二者更加匹配，才能更加切实有效提升电池性能。
利用静电纺丝技术，向聚丙烯腈前驱体溶液中引入不同的功能性组分，经过后续的热处理工艺可以得到分别适用于正负极反应的功能性碳纳米纤维电极材料。在此基础上构建正负电极材料不同的不对称结构电池，可以进一步提升电池的能量转化效率，为高性能钒电池的构建提供简单途径。
发明内容
本发明的目的在于通过对钒电池正负电极材料进行分别设计，构建正负极不同的不对称结构电池，弥补正负极反应动力学间的差距，更加切实有效地提高电池的能量转化效率。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种基于功能性碳纳米纤维电极的不对称钒电池的制备方法，包括如下步骤：
1)将钨基或锑基功能性纳米粒子的前驱体加入到聚丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，配制成电纺前驱体溶液；
2)将步骤1)制成的电纺前驱体溶液吸入到静电纺丝设备的注射器中，利用静电纺丝技术，将电纺前驱体溶液进行静电纺丝，得到原始复合纳米纤维材料；
3)将步骤2)得到的原始复合纳米纤维材料用刚玉板压平，置于管式炉中进行预氧化处理和碳化处理，然后冷却至室温，得到金属钨或金属锑纳米粒子嵌入的碳纳米纤维电极材料；
4)以钒-硫酸水溶液为电解液，将正极材料金属钨纳米粒子嵌入的碳纳米纤维电极材料、负极材料金属锑纳米粒子嵌入的碳纳米纤维电极材料、双极板、隔膜组装成基于功能性碳纳米纤维电极的不对称钒电池。
进一步的，上述的制备方法，步骤1)中，所述钨基功能性纳米粒子的前驱体为磷钨酸，所述锑基功能性纳米粒子的前驱体为1-乙烯基-3-甲基咪唑六氟锑酸盐[C4C4im][SbF6]。
进一步的，上述的制备方法，步骤1)中，所述聚丙烯腈的分子量为9～20万。
进一步的，上述的制备方法，步骤1)中，所述聚丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，聚丙烯腈的质量百分浓度为10％～18％。
进一步的，上述的制备方法，步骤1)中，所述电纺前驱体溶液中，按质量比，钨基或锑基功能性纳米粒子的前驱体:聚丙烯腈＝1:200～1:20。
进一步的，上述的制备方法，步骤2)中，所述静电纺丝技术的工艺条件为：不锈钢喷头型号为G15～G22；收丝器为不锈钢转辊，转辊转速为50～150r/min；喷头与转辊之间的电压为18～22kV；喷头与转辊之间的距离为10～15cm；纺丝温度为25℃～35℃；纺丝湿度为40％～60％RH；推送速度为10～50μL/min；纺制时间为1～10h。
进一步的，上述的制备方法，步骤3)中，所述预氧化处理的条件是：在空气气氛下，以5℃/min的升温速率升温到220℃，保温10min，之后以2℃/min的升温速率升温到280℃，保温30min。
进一步的，上述的制备方法，步骤3)中，所述碳化处理的条件是：在氮气或氩气气氛下，升温速率5℃/min，于1000℃保温90min。
进一步的，上述的制备方法，步骤4)中，所述钒-硫酸水溶液为1.0～1.7mol·L- 1VOSO4+2.0～3.0mol·L-1H2SO4水溶液。
进一步的，上述的制备方法，步骤4)中，所述双极板为石墨复合导电塑料板，所述隔膜为nafion212质子交换膜。
本发明与现有技术相比，具有如下显著优点：
1、本发明基于钒电池正负极反应动力学的差异性，提出对正负电极材料进行分别设计，以弥补正负极动力学间的差距，能够在更大程度上降低钒电池的活化极化，提升了电池效率。
2、本发明考虑到正负极反应的电极电位特点及钒电池电解液的物理化学性质，有针对性地筛选适宜正负极反应的纳米催化材料及其前驱体，使其更适用于电极的运行环境，提升了电极材料的稳定性和使用寿命。
3、本发明利用简单、可控的静电纺丝技术，结合后续的预氧化和碳化过程，将不同种类的功能性纳米材料嵌入电纺碳纳米纤维中，得到了具有不同表面和结构特性的电极材料。方法具有普适性，可依据需求和电化学反应特点制备各类功能性碳纳米纤维材料，并且应用到特定的电极反应中，操作简便、易于调控。
4、本发明将不同功能性碳纳米纤维材料分别应用于钒电池的正负极，构建不对称结构的电池，在同时提升钒电池电极反应动力学的同时，有效缩小正负极反应动力学间的差距，从而更加切实有效地提升电池的电解液利用率和能量转化效率。
附图说明
图1是实施例1制备的空白碳纳米纤维电极材料P-ECNFs(a1-a3)、金属钨纳米粒子嵌入的碳纳米纤维电极材料W-ECNFs(b1-b3)和金属锑纳米粒子嵌入的碳纳米纤维电极材料Sb-ECNFs(c1-c3)的扫描电镜和透射电镜照片。
图2是实施例1制备的空白碳纳米纤维电极材料P-ECNFs及金属锑纳米粒子嵌入的碳纳米纤维电极材料Sb-ECNFs在负极电解液中的循环伏安曲线(a)及电化学阻抗谱图(b)。
图3是实施例1制备的空白碳纳米纤维电极材料P-ECNFs及金属钨纳米粒子嵌入的碳纳米纤维电极材料W-ECNFs为正极电解液中的循环伏安曲线(a)及电化学阻抗谱图(b)。
图4是实施例4制备的对称钒电池P/P、不对称钒电池W/P、不对称钒电池P/Sb、不对称钒电池W/Sb在不同电流密度下的能量效率图(a)、电压效率和库伦效率图(b)以及100mA·cm-2下不对称钒电池W/Sb连续充放100个循环的电池效率图(c)、容量衰减曲线图(d)。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细介绍。
实施例1
(一)对照例——空白碳纳米纤维电极材料P-ECNFs的制备
制备方法包括如下步骤：
1)制备空白PAN/DMF电纺前驱体溶液
将干燥后的分子量为150000的聚丙烯腈(PAN)粉末溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，80℃下磁力搅拌6h至完全溶解，得到聚丙烯腈(PAN)质量百分浓度为13％的空白PAN/DMF电纺前驱体溶液；
2)静电纺丝制备原始空白聚丙烯腈纳米纤维材料
将空白PAN/DMF电纺前驱体溶液吸入到静电纺丝设备的注射器中，利用静电纺丝技术进行静电纺丝，得到原始空白聚丙烯腈纳米纤维材料，静电纺丝的工艺条件为：不锈钢喷头型号为G17，收丝器为不锈钢转辊，转辊转速为150r/min，喷头与转辊之间的电压为20kV，喷头与转辊之间的距离为12cm，纺丝温度为30℃，纺丝湿度为50％RH，推送速度为30μL/min，纺制时间为5h；
3)预氧化和碳化制备空白碳纳米纤维电极材料P-ECNFs
将得到的原始空白聚丙烯腈纳米纤维材料用刚玉板压平，置于管式炉中进行预氧化处理，即在空气气氛下，以5℃/min的升温速率升温到220℃，保温10min，之后以2℃/min的升温速率升温到280℃，保温30min；然后进行碳化处理，即在N2气氛下，升温速率5℃/min，于1000℃保温90min，然后冷却至室温，得到空白碳纳米纤维电极材料P-ECNFs；
如图1中a1-a3所示，所得的空白碳纳米纤维电极材料P-ECNFs的直径约为200nm～300nm，表面光滑。
(二)金属钨纳米粒子嵌入的碳纳米纤维电极材料W-ECNFs的制备
制备方法包括如下步骤：
1)制备电纺前驱体溶液
将干燥后的分子量为150000的聚丙烯腈(PAN)粉末溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，80℃下磁力搅拌6h至完全溶解，得到聚丙烯腈(PAN)质量百分浓度为13％的空白PAN/DMF电纺前驱体溶液；
按质量比，磷钨酸:PAN＝1:200，将磷钨酸加入到上述聚丙烯腈(PAN)质量百分浓度为13％的空白PAN/DMF电纺前驱体溶液中，在80℃下磁力搅拌6h，混合均匀，得到正极材料的电纺前驱体溶液；
2)静电纺丝制备原始复合纤维材料
将正极材料的电纺前驱体溶液吸入到静电纺丝设备的注射器中，利用静电纺丝技术进行静电纺丝，得到原始复合纤维材料，静电纺丝的工艺条件为：不锈钢喷头型号为G17，收丝器为不锈钢转辊，转辊转速为150r/min，喷头与转辊之间的电压为20kV，喷头与转辊之间的距离为12cm，纺丝温度为30℃，纺丝湿度为50％RH，推送速度为30μL/min，纺制时间为3h；
3)预氧化和碳化制备金属钨纳米粒子嵌入的碳纳米纤维电极材料W-ECNFs
将得到的原始复合纤维材料用刚玉板压平，置于管式炉中进行预氧化处理，即在空气气氛下，以5℃/min的升温速率升温到220℃，保温10min，之后以2℃/min的升温速率升温到280℃，保温30min；然后进行碳化处理，即在N2气氛下，升温速率5℃/min，于1000℃保温90min，然后冷却至室温，得到金属钨纳米粒子嵌入的碳纳米纤维电极材料W-ECNFs；
如图1中b1-b3所示，所得的金属钨纳米粒子嵌入的碳纳米纤维电极材料W-ECNFs的直径约为200nm，纤维表面嵌有金属纳米粒子。
(三)金属锑纳米粒子嵌入的碳纳米纤维电极材料Sb-ECNFs的制备
制备方法包括如下步骤：
1)制备电纺前驱体溶液
将干燥后的分子量为150000的聚丙烯腈(PAN)粉末溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，80℃下磁力搅拌6h至完全溶解，得到聚丙烯腈(PAN)质量百分浓度为13％的空白PAN/DMF电纺前驱体溶液；
按质量比，1-乙烯基-3-甲基咪唑六氟锑酸盐[C4C4im][SbF6]:PAN＝1:100，将1-乙烯基-3-甲基咪唑六氟锑酸盐[C4C4im][SbF6]加入到上述聚丙烯腈(PAN)质量百分浓度为13％的空白PAN/DMF电纺前驱体溶液中，在80℃下磁力搅拌6h，混合均匀，得到负极材料的电纺前驱体溶液；
2)静电纺丝制备原始复合纤维材料
将负极材料的电纺前驱体溶液吸入到静电纺丝设备的注射器中，利用静电纺丝技术进行静电纺丝，得到原始复合纤维材料，静电纺丝的工艺条件为：不锈钢喷头型号为G17，收丝器为不锈钢转辊，转辊转速为150r/min，喷头与转辊之间的电压为20kV，喷头与转辊之间的距离为12cm，纺丝温度为30℃，纺丝湿度为50％RH，推送速度为30μL/min，纺制时间为3h；
3)预氧化和碳化制备金属锑纳米粒子嵌入的碳纳米纤维电极材料Sb-ECNFs
将得到的原始复合纤维材料用刚玉板压平，置于管式炉中进行预氧化处理，即在空气气氛下，以5℃/min的升温速率升温到220℃，保温10min，之后以2℃/min的升温速率升温到280℃，保温30min；然后进行碳化处理，即在N2气氛下，升温速率5℃/min，于1000℃保温90min，然后冷却至室温，得到金属锑纳米粒子嵌入的碳纳米纤维电极材料Sb-ECNFs；
如图1中c1-c3所示，所得的金属锑纳米粒子嵌入的碳纳米纤维电极材料Sb-ECNFs的直径约为100nm～200nm，纤维表面粗糙，嵌有金属纳米粒子。离子液体的分解会在纤维表面制造更多缺陷，而锑盐在高温煅烧后会以纳米粒子的形式嵌入纤维表面。
实施例2Sb-ECNFs负极材料的电化学性能
(一)循环伏安测试
方法：采用三电极体系，分别以实施例1制备的P-ECNFs和Sb-ECNFs为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、2cm×2cm铂片为对电极、0.8M V3++2.0M H2SO4为电解液，利用循环伏安法考察电极的电化学性能，扫速为5mV/s。
如图2(a)所示，P-ECNFs和Sb-ECNFs电极上均显示出V2+/V3+电对的氧化还原峰。但相比于P-ECNFs，Sb-ECNFs电极上测得的CV图具有更大的峰电流和更小的峰电位差，这可能归因于Sb-ECNFs电极材料较大的电活性面积及锑纳米粒子赋予的更优电催化活性。
(二)电化学阻抗测试
方法：采用三电极体系，分别以实施例1制备的P-ECNFs和Sb-ECNFs为工作电极、饱和甘共电极为参比电极、2cm×2cm铂片为对电极、0.8M V3++2.0M H2SO4为电解液，极化电位设为-0.5V，频率范围为10-2Hz～105Hz,进行电化学阻抗测试。
如图2(b)所示，P-ECNFs和Sb-ECNFs上测得的Nyquist图均包含一个半圆弧和一个线性部分，说明该电极反应过程受电荷转移和扩散混合控制，且在Sb-ECNFs上测得的对应于电荷转移电阻的半圆弧半径均明显低于P-ECNFs，进一步表明Sb-ECNFs电极具有更优的电化学反应性能。
实施例3W-ECNFs正极材料的电化学性能
(一)循环伏安测试
方法：采用三电极体系，分别以实施例1制备的P-ECNFs和W-ECNFs为工作电极、饱和甘共电极为参比电极、2cm×2cm铂片为对电极、0.1M V3++2.0M H2SO4为电解液，利用循环伏安法考察电极的电化学性能，扫速为5mV/s。
如图3(a)所示，经过W-ECNF电极上显示出来一对明显的电化学氧化还原峰，其中电位在-0.6V～-0.3V间的氧化还原峰应归属于V4+/V5+，W-ECNFs电极具有更小的氧化还原峰电位差，这也充分的表明了该电极材料具有较大的电活性面积，且对钒离子的氧化还原反应具有优异的电催化活性；此外，W-ECNFs电极上的反应电流要明显大于P-ECNFs电极上的反应电流，且其非法拉第电流也远大于P-ECNFs，表明W-ECNFs电极的真实反应面积更大，具有更优的电化学活性。
(二)电化学阻抗测试
方法：采用三电极体系，分别以实施例1制备的P-ECNFs和W-ECNFs为工作电极、饱和甘共电极为参比电极、2cm×2cm铂片为对电极、0.1M V3++2.0M H2SO4为电解液，极化电位设为0.9V，频率范围为10-2Hz～105Hz，进行电化学阻抗测试。
如图3(b)所示，P-ECNFs和W-ECNFs上测得的Nyquist图均包含一个半圆弧和一个线性部分，说明该电极反应过程受电荷转移和扩散混合控制，且在W-ECNFs上测得的对应于电荷转移电阻的半圆弧半径相比于空白碳纳米纤维电极减小了近4倍，进一步表明W-ECNFs电极具有更优的电化学反应活性。
实施例4基于功能性碳纳米纤维电极的不对称钒电池的电池性能
单电池充放电测试
方法：以石墨复合导电塑料板作为双极板、以Nafion 212质子交换膜作为隔膜、正极材料、负极材料，正负极的电解液均为1.7mol·L-1VOSO4+3.0mol·L-1H2SO4水溶液，组装钒电池，进行充放电测试。为了比较不对称钒电池结构的实际性能，分别组装四组电池，即以W-ECNFs为正极、以Sb-ECNFs为负极组装不对称钒电池W/Sb；以P-ECNFs为正极、以Sb-ECNFs为负极组装不对称钒电池P/Sb；以W-ECNFs为正极，以P-ECNFs为负极组装不对称钒电池W/P；以P-ECNFs为正负极组装对称钒电池P/P。充放电截止电压分别为1.6V和0.8V，电流密度50mA/cm2～200mA/cm2，每个电流密度下循环充放电5次，相应的电池效率如图4a和4b所示。此外，对以W-ECNFs为正极、以Sb-ECNFs为负极组装的不对称钒电池W/Sb进行了100次的循环稳定性测试，相应的电池效率以及放电容量衰减情况如图4c和4d所示。
如图4a和4b所示，与P/Sb、W/P和P/P相比，正负极均为功能性碳纳米纤维电极材料的不对称钒电池W/Sb显示出相当的库伦效率CE、更高的电压效率VE及更高的能量效率EE。在电流密度200mA/cm2的条件下，电池的能量效率仍达到80％以上。此外，在连续循环充放电100次之后，电池效率没有出现明显衰减(图4c)，单次放电容量衰减率仅为0.0027％(图4d)，进一步证明了不对称钒电池W/Sb具有优异的循环稳定性。

Claims (10)

1.一种基于功能性碳纳米纤维电极的不对称钒电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将钨基或锑基功能性纳米粒子的前驱体加入到聚丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，配制成电纺前驱体溶液；
2)将步骤1)制成的电纺前驱体溶液吸入到静电纺丝设备的注射器中，利用静电纺丝技术，将电纺前驱体溶液进行静电纺丝，得到原始复合纳米纤维材料；
3)将步骤2)得到的原始复合纳米纤维材料用刚玉板压平，置于管式炉中进行预氧化处理和碳化处理，然后冷却至室温，得到金属钨或金属锑纳米粒子嵌入的碳纳米纤维电极材料；
4)以钒-硫酸水溶液为电解液，将正极材料金属钨纳米粒子嵌入的碳纳米纤维电极材料、负极材料金属锑纳米粒子嵌入的碳纳米纤维电极材料、双极板、隔膜组装成基于功能性碳纳米纤维电极的不对称钒电池。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述钨基功能性纳米粒子的前驱体为磷钨酸，所述锑基功能性纳米粒子的前驱体为1-乙烯基-3-甲基咪唑六氟锑酸盐[C4C4im][SbF6]。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述聚丙烯腈的分子量为9万～20万。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述聚丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，聚丙烯腈的质量百分浓度为10％～18％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述电纺前驱体溶液中，按质量比，钨基或锑基功能性纳米粒子的前驱体:聚丙烯腈＝1:200～1:20。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述静电纺丝技术的工艺条件为：不锈钢喷头型号为G15～G22；收丝器为不锈钢转辊，转辊转速为50～150r/min；喷头与转辊之间的电压为18～22kV；喷头与转辊之间的距离为10～15cm；纺丝温度为25℃～35℃；纺丝湿度为40％～60％RH；推送速度为10～50μL/min；纺制时间为1～10h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述预氧化处理的条件是：在空气气氛下，以5℃/min的升温速率升温到220℃，保温10min，之后以2℃/min的升温速率升温到280℃，保温30min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述碳化处理的条件是：在氮气或氩气气氛下，升温速率5℃/min，于1000℃保温90min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述钒-硫酸水溶液为1.0～1.7mol·L-1VOSO4+2.0～3.0mol·L-1H2SO4水溶液。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述双极板为石墨复合导电塑料板，所述隔膜为nafion212质子交换膜。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115832328A (zh) * 2023-02-08 2023-03-21 南方科技大学 一种多孔碳电极及其制备方法、液流电池

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