CN108962622B - 一种碳负极电极板的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碳负极电极板的制备方法,其包括如下步骤:聚苯胺/活性碳复合材料的制备、氮掺杂多孔活性碳的制备、TiC/氧化铋/氮掺杂多孔活性碳三元复合材料的制备、碳负极电极板的制备。本发明的优点是:碳负极电极板析氢速率降低,比电容增加,解决了超级铅酸电池中碳电极与铅电极工作电位不匹配、充电末期析氢严重等问题,提高了超级铅酸电池的循环寿命。碳负极电极板制备工艺稳定、易于操作、质量可靠、成本低廉,质量轻,可再生,无污染等特点,作为超级铅酸电池碳负极电极板材料符合商业化的基本要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳负极电极板的制备方法,属于复合多孔材料和电化学材料领域。
背景技术
随着人类社会对动力能源的性能要求的日益提高,铅酸电池作为一种重要的电动车辆动力电源,其比容量、充电接受能力以及循环寿命亟待改善。在此背景下,超级电池应运而生并受到广泛关注和研究。所谓超级电池,也称为铅碳超级电池,是一种混合式新型储能电源,由非对称超级电容器和铅酸电池组合而成,兼具电容和电池双功能储能的优点。它既保持了动力电池的高能量密度,又具有超级电容器的高功率密度、大电流充放电、超长循环寿命特性。但是,简单地将超级电容器电极和铅酸电池电极并联,并不能够明显改善铅碳超级电池的循环性能,主要受两个问题制约:在放电初期,电极电流主要由铅酸电池的铅负极提供,电容器碳电极基本不提供电流;在充电时,铅酸电池铅负极基本不提供电流,电极电流主要来自于电容器碳电极。因此,必须对超级电容器碳电极进行改性,使得其与铅酸电池铅电极的工作区间相匹配。
发明内容
针对现有技术中的缺陷,本发明的目的是提供一种复合多孔材料和电化学材料领域。
本发明是通过以下技术方案实现的:
本发明提供了一种碳负极电极板的制备方法,其包括如下步骤:
S1、将活性碳、苯胺和盐酸混匀后,得到混合液A,将过硫酸铵溶液滴加到所述混合液A中,在0℃下进行反应,得到聚苯胺/活性碳复合材料;
S2、将所述聚苯胺/活性碳复合材料浸泡于氯化铵溶液中,在80℃下活化后,干燥,置于氮气氛中,进行预氧化和碳化,得到氮掺杂多孔活性碳;
S3、将硝酸铋溶解于质量分数为10%的稀硝酸中,加蒸馏水稀释后,得到混合液B,依次加入所述氮掺杂多孔活性碳和TiC纳米线,混匀后调节pH值至10~12,以5℃/min的速率升温至150~180℃,进行水热反应后,得到TiC/氧化铋/氮掺杂多孔活性碳三元复合材料;
S4、将乙炔黑、羧甲基纤维素、丁苯橡胶和所述TiC/氧化铋/氮掺杂多孔活性碳三元复合材料混匀成浆料,并调节所述浆料的黏稠度为3g/cm2后,涂覆于铅合金板栅上,真空干燥后,得到所述碳负极板电极。
作为优选方案,所述混合液A中,活性碳的浓度为0.1g/mL,苯胺的浓度为0.025g/mL,盐酸的浓度为0.5mol/L。
作为优选方案,所述氯化铵溶液的质量分数为0.5~2%。
作为优选方案,所述过硫酸铵溶液的浓度为0.5mol/L,滴加速率为0.01mL/s。
作为优选方案,所述预氧化的具体操作为:在50~100μm/L的氮气流量中,以3~5℃/min的速率从室温升温至300~360℃,保温2h。
作为优选方案,所述碳化的具体操作为:在50~100μm/L的氮气流量中,以3~5℃/min的速率从室温升温至300~360℃,保温2h。
作为优选方案,所述TiC纳米线的制备方法为:将聚丙烯腈和钛酸四丁酯溶解于N,N-二甲基甲酰胺中,形成淬火溶液;
将所述淬火溶液在-20℃下淬火3h后,洗去N,N-二甲基甲酰胺,得到聚丙烯腈/二氧化钛复合纳米纤维;
将所述聚丙烯腈/二氧化钛复合纳米纤维在30μL/min流量的纯净空气中,以5℃/min的速率从室温升温至210℃,保温2h后,以3℃/min的速率升温至300℃,保温1h后,在30μL/min流量的氮气中,以4℃/min的速率升温至600℃,保温1h后,在50μL/min流量的氮气中,以4℃/min的速率升温至800℃,保温1h后,在50μL/min流量的氩气中,以3℃/min的速率升温至1100℃,保温1h后,得到所述TiC纳米线。
作为优选方案,所述水热反应的时间为12~24h。
作为优选方案,所述TiC/氧化铋/氮掺杂多孔活性碳:乙炔黑:羧甲基纤维素:丁苯橡胶的质量比为10:(0.8~1.2):(0.3~0.4):(1~1.1)。
本发明的基本原理为:
1、将苯胺单体通过自由基聚合原位负载到活性碳上得到聚苯胺/活性碳复合材料。聚苯胺的目的是为了引进氮源,后通过碳化得到氮掺杂多孔活性碳。
2、聚苯胺/活性碳复合材料浸泡在NH4Cl中,NH4Cl在此过程中起到活化剂作用,在后续加热过程中分解产生气体,得到多孔状氮掺杂活性碳。氮掺杂多孔活性碳孔径大小为0.4~1.2nm,属于微孔结构,大大提高了材料的比表面积。
3、在碱性条件下通过水热法将Bi(NO3)3转化为Bi2O3,同时将TiC和Bi2O3原位负载到氮掺杂多孔活性碳上得到TiC/氧化铋/氮掺杂多孔活性碳三元复合材料。
与现有技术相比,本发明具有如下的有益效果:
1、TiC/氧化铋/氮掺杂多孔活性碳三元复合材料中,活性碳为多孔状,孔径大小为0.4~1.2nm,属于微孔结构,比表面积大大提高,提高电解液与电极材料之间的浸润性;
2、氮掺杂主要是提高活性碳的活性点位,使其在氧还同时能够表现出更好的性能;TiC的复合主要提高了复合材料的化学稳定性和机械强度;氧化铋的复合主要是为了提高电极的析氢过电位,抑制氢气析出,达到与Pb电极电位相匹配;
3、TiC/氧化铋/氮掺杂多孔活性碳三元复合材料中,使用三元复合,克服了单一材料的缺点,大大提高了材料的比电容和循环使用次数;
4、本发明制备的TiC/氧化铋/氮掺杂多孔活性碳三元复合材料工艺稳定、易于操作、质量可靠、成本低廉,质量轻,可再生,无污染等特点,作为超级铅酸电池碳负极板材料符合商业化的基本要求。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述,本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显:
图1为本发明中实施例1制备的碳负极电极板的循环伏安曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明,但不以任何形式限制本发明。应当指出的是,对本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
1)聚苯胺/活性碳复合材料的制备
将2.0g活性碳、0.5g苯胺、20mL浓度为0.5mol/L盐酸,常温下磁力搅拌,得到混合液A。磁力搅拌条件下,将25mL浓度为0.5mol/L的过硫酸铵溶液滴加到上述混合液A中,滴加速率为0.01mL/s,滴加结束后,继续反应24h,反应温度为0℃。反应结束后沉淀物过滤,1mol/L盐酸、丙酮反复洗涤,50℃真空干燥24h,得到聚苯胺/活性碳复合材料。
2)氮掺杂多孔活性碳的制备
将聚苯胺/活性碳复合材料浸泡在质量浓度为0.5%NH4Cl溶液中,80℃水浴震荡器中震荡5h,于60℃鼓风干燥箱中干燥24h。将上述纤维在氮气保护条件下置于气氛炉中,氮气流量为50μm/L。从25℃升温到300℃,升温速率为3℃/min,在该温度下保温2h。从300℃升温到1000℃,升温速率为3℃/min,在该温度下保温2h,得到氮掺杂多孔活性碳。
3)TiC/氧化铋/氮掺杂多孔活性碳三元复合材料的制备
将4g聚丙烯腈和0.5g钛酸四丁酯溶解在100gN,N-二甲基甲酰胺中,常温下磁力搅拌5h溶解,形成淬火溶液。将淬火溶液取倒入培养皿中,将培养皿放入预先预冷至-20℃冰箱中淬火3h。淬火结束后,加入蒸馏水萃取溶液中的N,N-二甲基甲酰胺,每隔8h换一次蒸馏水,总共换四次,无水乙醇洗涤3遍,鼓风干燥、真空干燥,得到PAN/TiO2复合纳米纤维。将PAN/TiO2复合纳米纤维置于气氛炉中,气氛炉中通纯净空气,流量为30μL/min,气氛炉从25℃升温到210℃,升温速率为5℃/min,在该温度下保温2h,接着从210℃升温至300℃,升温速率为3℃/min,在该温度下保温1h。通30μL/min氮气条件下,从300℃升温到600℃,升温速率为4℃/min,在该温度下保温1h进行低温碳化。通50μL/min氮气条件下,从600℃升温到800℃,升温速率为4℃/min,在该温度下保温1h进行高温碳化。通50μL/min氩气条件下,从800℃升温到1100℃,升温速率为3℃/min,在该温度下保温1h进行碳热还原。保温结束后,自然降温至常温,得到TiC纳米线。
将1g Bi(NO3)3·5H2O溶解在质量浓度为10%稀硝酸中,加蒸馏水稀释至100mL,得到溶液B,向溶液B中依次加入3g氮掺杂活性碳、1g TiC纳米线。在搅拌条件下,向其中缓慢滴加NaOH溶液,调pH到10。将溶液转入内衬有聚四氟乙烯的不锈钢管式高压釜中,以5℃/min的升温速率由室温升温至150℃,保温反应12h后,降至室温、过滤、洗涤、50℃真空干燥,得到TiC/氧化铋/氮掺杂多孔活性碳三元复合材料。
4)碳负极电极板的制备
将10g TiC/氧化铋/氮掺杂多孔活性碳、0.8g乙炔黑、0.3g羧甲基纤维素和1g丁苯橡胶,混合均匀成浆料,并调节浆料的粘稠度为3g/cm2,再将混合好的浆料涂覆在铅合金板栅上,厚度为3mm,最后置于烘箱中50℃真空干燥,即可得到超级铅酸电池碳负极电极板。
本实施例制备的碳负极电极板的循环伏安曲线,如图1所示,在电流密度为1A/g条件下,比电容为320F/g。在-1.1V的电极电势下,析氢电流密度为32mA/g。
实施例2
1)聚苯胺/活性碳复合材料的制备
将2.0g活性碳、0.5g苯胺、20mL浓度为0.5mol/L盐酸,常温下磁力搅拌,得到混合液A。磁力搅拌条件下,将25mL浓度为0.5mol/L的过硫酸铵溶液滴加到上述混合液A中,滴加速率为0.01mL/s,滴加结束后,继续反应24h,反应温度为0℃。反应结束后沉淀物过滤,1mol/L盐酸、丙酮反复洗涤,50℃真空干燥24h,得到聚苯胺/活性碳复合材料。
2)氮掺杂多孔活性碳的制备
将聚苯胺/活性碳复合材料浸泡在质量浓度为0.5%NH4Cl溶液中,80℃水浴震荡器中震荡5h,于60℃鼓风干燥箱中干燥24h。将上述纤维在氮气保护条件下置于气氛炉中,氮气流量为50μm/L。从25℃升温到320℃,升温速率为3℃/min,在该温度下保温2h。从320℃升温到1000℃,升温速率为3℃/min,在该温度下保温2h,得到氮掺杂多孔活性碳。
3)TiC/氧化铋/氮掺杂多孔活性碳三元复合材料的制备
将4g聚丙烯腈和0.5g钛酸四丁酯溶解在100gN,N-二甲基甲酰胺中,常温下磁力搅拌5h溶解,形成淬火溶液。将淬火溶液取倒入培养皿中,将培养皿放入预先预冷至-20℃冰箱中淬火3h。淬火结束后,加入蒸馏水萃取溶液中的N,N-二甲基甲酰胺,每隔8h换一次蒸馏水,总共换四次,无水乙醇洗涤3遍,鼓风干燥、真空干燥,得到PAN/TiO2复合纳米纤维。将PAN/TiO2复合纳米纤维置于气氛炉中,气氛炉中通纯净空气,流量为30μL/min,气氛炉从25℃升温到210℃,升温速率为5℃/min,在该温度下保温2h,接着从210℃升温至300℃,升温速率为3℃/min,在该温度下保温1h。通30μL/min氮气条件下,从300℃升温到600℃,升温速率为4℃/min,在该温度下保温1h进行低温碳化。通50μL/min氮气条件下,从600℃升温到800℃,升温速率为4℃/min,在该温度下保温1h进行高温碳化。通50μL/min氩气条件下,从800℃升温到1100℃,升温速率为3℃/min,在该温度下保温1h进行碳热还原。保温结束后,自然降温至常温,得到TiC纳米线。
将1g Bi(NO3)3·5H2O溶解在质量浓度为10%稀硝酸中,加蒸馏水稀释至100mL,得到溶液B,向溶液B中依次加入3g氮掺杂活性碳、1g TiC纳米线。在搅拌条件下,向其中缓慢滴加NaOH溶液,调pH到11。将溶液转入内衬有聚四氟乙烯的不锈钢管式高压釜中,以5℃/min的升温速率由室温升温至170℃,保温反应18h后,降至室温、过滤、洗涤、50℃真空干燥,得到TiC/氧化铋/氮掺杂多孔活性碳三元复合材料。
4)碳负极电极板的制备
将10g TiC/氧化铋/氮掺杂多孔活性碳、1g乙炔黑、0.3g羧甲基纤维素和1g丁苯橡胶,混合均匀成浆料,并调节浆料的粘稠度为3g/cm2,再将混合好的浆料涂覆在铅合金板栅上,厚度为3mm,最后置于烘箱中50℃真空干燥,即可得到超级铅酸电池碳负极电极板。
本实施例制备的碳负极电极板,在电流密度为1A/g条件下,比电容为310F/g。在-1.1V的电极电势下,析氢电流密度为31mA/g。
实施例3
1)聚苯胺/活性碳复合材料的制备
将2.0g活性碳、0.5g苯胺、20mL浓度为0.5mol/L盐酸,常温下磁力搅拌,得到混合液A。磁力搅拌条件下,将25mL浓度为0.5mol/L的过硫酸铵溶液滴加到上述混合液A中,滴加速率为0.01mL/s,滴加结束后,继续反应24h,反应温度为0℃。反应结束后沉淀物过滤,1mol/L盐酸、丙酮反复洗涤,50℃真空干燥24h,得到聚苯胺/活性碳复合材料。
2)氮掺杂多孔活性碳的制备
将聚苯胺/活性碳复合材料浸泡在质量浓度为1%NH4Cl溶液中,80℃水浴震荡器中震荡5h,于60℃鼓风干燥箱中干燥24h。将上述纤维在氮气保护条件下置于气氛炉中,氮气流量为70μm/L。从25℃升温到350℃,升温速率为4℃/min,在该温度下保温2h。从350℃升温到1000℃,升温速率为4℃/min,在该温度下保温2h,得到氮掺杂多孔活性碳。
3)TiC/氧化铋/氮掺杂多孔活性碳三元复合材料的制备
将4g聚丙烯腈和0.5g钛酸四丁酯溶解在100gN,N-二甲基甲酰胺中,常温下磁力搅拌5h溶解,形成淬火溶液。将淬火溶液取倒入培养皿中,将培养皿放入预先预冷至-20℃冰箱中淬火3h。淬火结束后,加入蒸馏水萃取溶液中的N,N-二甲基甲酰胺,每隔8h换一次蒸馏水,总共换四次,无水乙醇洗涤3遍,鼓风干燥、真空干燥,得到PAN/TiO2复合纳米纤维。将PAN/TiO2复合纳米纤维置于气氛炉中,气氛炉中通纯净空气,流量为30μL/min,气氛炉从25℃升温到210℃,升温速率为5℃/min,在该温度下保温2h,接着从210℃升温至300℃,升温速率为3℃/min,在该温度下保温1h。通30μL/min氮气条件下,从300℃升温到600℃,升温速率为4℃/min,在该温度下保温1h进行低温碳化。通50μL/min氮气条件下,从600℃升温到800℃,升温速率为4℃/min,在该温度下保温1h进行高温碳化。通50μL/min氩气条件下,从800℃升温到1100℃,升温速率为3℃/min,在该温度下保温1h进行碳热还原。保温结束后,自然降温至常温,得到TiC纳米线。
将1g Bi(NO3)3·5H2O溶解在质量浓度为10%稀硝酸中,加蒸馏水稀释至100mL,得到溶液B,向溶液B中依次加入4g氮掺杂活性碳、2g TiC纳米线。在搅拌条件下,向其中缓慢滴加NaOH溶液,调pH到11。将溶液转入内衬有聚四氟乙烯的不锈钢管式高压釜中,以5℃/min的升温速率由室温升温至170℃,保温反应18h后,降至室温、过滤、洗涤、50℃真空干燥,得到TiC/氧化铋/氮掺杂多孔活性碳三元复合材料。
4)碳负极电极板的制备
将10g TiC/氧化铋/氮掺杂多孔活性碳、1g乙炔黑、0.35g羧甲基纤维素和1g丁苯橡胶,混合均匀成浆料,并调节浆料的粘稠度为3g/cm2,再将混合好的浆料涂覆在铅合金板栅上,厚度为3mm,最后置于烘箱中50℃真空干燥,即可得到超级铅酸电池碳负极电极板。
本实施例制备的碳负极电极板,在电流密度为1A/g条件下,比电容为308F/g。在-1.1V的电极电势下,析氢电流密度为33mA/g。
实施例4
1)聚苯胺/活性碳复合材料的制备
将2.0g活性碳、0.5g苯胺、20mL浓度为0.5mol/L盐酸,常温下磁力搅拌,得到混合液A。磁力搅拌条件下,将25mL浓度为0.5mol/L的过硫酸铵溶液滴加到上述混合液A中,滴加速率为0.01mL/s,滴加结束后,继续反应24h,反应温度为0℃。反应结束后沉淀物过滤,1mol/L盐酸、丙酮反复洗涤,50℃真空干燥24h,得到聚苯胺/活性碳复合材料。
2)氮掺杂多孔活性碳的制备
将聚苯胺/活性碳复合材料浸泡在质量浓度为1.5%NH4Cl溶液中,80℃水浴震荡器中震荡5h,于60℃鼓风干燥箱中干燥24h。将上述纤维在氮气保护条件下置于气氛炉中,氮气流量为70μm/L。从25℃升温到350℃,升温速率为4℃/min,在该温度下保温2h。从350℃升温到1000℃,升温速率为5℃/min,在该温度下保温2h,得到氮掺杂多孔活性碳。
3)TiC/氧化铋/氮掺杂多孔活性碳三元复合材料的制备
将4g聚丙烯腈和0.5g钛酸四丁酯溶解在100gN,N-二甲基甲酰胺中,常温下磁力搅拌5h溶解,形成淬火溶液。将淬火溶液取倒入培养皿中,将培养皿放入预先预冷至-20℃冰箱中淬火3h。淬火结束后,加入蒸馏水萃取溶液中的N,N-二甲基甲酰胺,每隔8h换一次蒸馏水,总共换四次,无水乙醇洗涤3遍,鼓风干燥、真空干燥,得到PAN/TiO2复合纳米纤维。将PAN/TiO2复合纳米纤维置于气氛炉中,气氛炉中通纯净空气,流量为30μL/min,气氛炉从25℃升温到210℃,升温速率为5℃/min,在该温度下保温2h,接着从210℃升温至300℃,升温速率为3℃/min,在该温度下保温1h。通30μL/min氮气条件下,从300℃升温到600℃,升温速率为4℃/min,在该温度下保温1h进行低温碳化。通50μL/min氮气条件下,从600℃升温到800℃,升温速率为4℃/min,在该温度下保温1h进行高温碳化。通50μL/min氩气条件下,从800℃升温到1100℃,升温速率为3℃/min,在该温度下保温1h进行碳热还原。保温结束后,自然降温至常温,得到TiC纳米线。
将1.5g Bi(NO3)3·5H2O溶解在质量浓度为10%稀硝酸中,加蒸馏水稀释至100mL,得到溶液B,向溶液B中依次加入4g氮掺杂活性碳、2g TiC纳米线。在搅拌条件下,向其中缓慢滴加NaOH溶液,调pH到12。将溶液转入内衬有聚四氟乙烯的不锈钢管式高压釜中,以5℃/min的升温速率由室温升温至180℃,保温反应18h后,降至室温、过滤、洗涤、50℃真空干燥,得到TiC/氧化铋/氮掺杂多孔活性碳三元复合材料。
4)碳负极电极板的制备
将10g TiC/氧化铋/氮掺杂多孔活性碳、1.2g乙炔黑、0.35g羧甲基纤维素和1.1g丁苯橡胶,混合均匀成浆料,并调节浆料的粘稠度为3g/cm2,再将混合好的浆料涂覆在铅合金板栅上,厚度为3mm,最后置于烘箱中50℃真空干燥,即可得到超级铅酸电池碳负极电极板。
本实施例制备的碳负极电极板,在电流密度为1A/g条件下,比电容为290F/g。在-1.1V的电极电势下,析氢电流密度为33mA/g。
实施例5
1)聚苯胺/活性碳复合材料的制备
将2.0g活性碳、0.5g苯胺、20mL浓度为0.5mol/L盐酸,常温下磁力搅拌,得到混合液A。磁力搅拌条件下,将25mL浓度为0.5mol/L的过硫酸铵溶液滴加到上述混合液A中,滴加速率为0.01mL/s,滴加结束后,继续反应24h,反应温度为0℃。反应结束后沉淀物过滤,1mol/L盐酸、丙酮反复洗涤,50℃真空干燥24h,得到聚苯胺/活性碳复合材料。
2)氮掺杂多孔活性碳的制备
将聚苯胺/活性碳复合材料浸泡在质量浓度为2%NH4Cl溶液中,80℃水浴震荡器中震荡5h,于60℃鼓风干燥箱中干燥24h。将上述纤维在氮气保护条件下置于气氛炉中,氮气流量为100μm/L。从25℃升温到360℃,升温速率为5℃/min,在该温度下保温2h。从360℃升温到1000℃,升温速率为5℃/min,在该温度下保温2h,得到氮掺杂多孔活性碳。
3)TiC/氧化铋/氮掺杂多孔活性碳三元复合材料的制备
将4g聚丙烯腈和0.5g钛酸四丁酯溶解在100gN,N-二甲基甲酰胺中,常温下磁力搅拌5h溶解,形成淬火溶液。将淬火溶液取倒入培养皿中,将培养皿放入预先预冷至-20℃冰箱中淬火3h。淬火结束后,加入蒸馏水萃取溶液中的N,N-二甲基甲酰胺,每隔8h换一次蒸馏水,总共换四次,无水乙醇洗涤3遍,鼓风干燥、真空干燥,得到PAN/TiO2复合纳米纤维。将PAN/TiO2复合纳米纤维置于气氛炉中,气氛炉中通纯净空气,流量为30μL/min,气氛炉从25℃升温到210℃,升温速率为5℃/min,在该温度下保温2h,接着从210℃升温至300℃,升温速率为3℃/min,在该温度下保温1h。通30μL/min氮气条件下,从300℃升温到600℃,升温速率为4℃/min,在该温度下保温1h进行低温碳化。通50μL/min氮气条件下,从600℃升温到800℃,升温速率为4℃/min,在该温度下保温1h进行高温碳化。通50μL/min氩气条件下,从800℃升温到1100℃,升温速率为3℃/min,在该温度下保温1h进行碳热还原。保温结束后,自然降温至常温,得到TiC纳米线。
将2g Bi(NO3)3·5H2O溶解在质量浓度为10%稀硝酸中,加蒸馏水稀释至100mL,得到溶液B,向溶液B中依次加入5g氮掺杂活性碳、2g TiC纳米线。在搅拌条件下,向其中缓慢滴加NaOH溶液,调pH到12。将溶液转入内衬有聚四氟乙烯的不锈钢管式高压釜中,以5℃/min的升温速率由室温升温至180℃,保温反应24h后,降至室温、过滤、洗涤、50℃真空干燥,得到TiC/氧化铋/氮掺杂多孔活性碳三元复合材料。
4)碳负极电极板的制备
将10g TiC/氧化铋/氮掺杂多孔活性碳、1.2g乙炔黑、0.4g羧甲基纤维素和1.1g丁苯橡胶,混合均匀成浆料,并调节浆料的粘稠度为3g/cm2,再将混合好的浆料涂覆在铅合金板栅上,厚度为3mm,最后置于烘箱中50℃真空干燥,即可得到超级铅酸电池碳负极电极板。
本实施例制备的碳负极电极板,在电流密度为1A/g条件下,比电容为311F/g。在-1.1V的电极电势下,析氢电流密度为30mA/g。
对比例1
与实施例1不同的是采用未聚合苯胺,即省略步骤1)(无氮掺杂),只能得到多孔活性碳,复合后得到TiC/氧化铋/多孔活性碳三元复合材料。以该材料制备的碳负极电极板在电流密度为1A/g条件下,比电容为194F/g。在-1.1V的电极电势下,析氢电流密度为38mA/g。相比于对比例1,实施例1的比电容从194F/g增加到320F/g,析氢电流密度从38mA/g降低到32mA/g。主要因为氮掺杂提高活性碳的活性点位,使其在氧还同时能够表现出更好的性能。
对比例2
与实施例1不同的是无NH4Cl浸泡,即省略步骤2)中的NH4Cl浸泡,只能得到氮掺杂活性碳,复合后得到TiC/氧化铋/氮掺杂活性碳三元复合材料。以该材料制备的碳负极电极板在电流密度为1A/g条件下,比电容为231F/g。在-1.1V的电极电势下,析氢电流密度为39mA/g。相比于对比例1,实施例1的比电容从231F/g增加到320F/g,析氢电流密度从39mA/g降低到32mA/g。主要因为NH4Cl在此过程中起到活化剂作用,在后续加热过程中分解产生气体,得到氮掺杂多孔状活性碳,电极材料的比表面积大大提高。
对比例3
与实施例1不同的是步骤3)中无添加Bi(NO3)3·5H2O,得到TiC/氮掺杂活性碳二元复合材料。以该材料制备的碳负极电极板在电流密度为1A/g条件下,比电容为250F/g。在-1.1V的电极电势下,析氢电流密度为51mA/g。相比于对比例1,实施例1的比电容从250F/g增加到320F/g,析氢电流密度从51mA/g降低到32mA/g。主要因为氧化铋的复合提高电极的析氢过电位,抑制氢气析出,使其与Pb电极电位相匹配。
对比例4
与实施例1不同的是步骤3)中无添加TiC纳米线,得到氧化铋/氮掺杂活性碳二元复合材料。以该材料制备的碳负极电极板在电流密度为1A/g条件下,比电容为261F/g。在-1.1V的电极电势下,析氢电流密度为33mA/g。相比于对比例1,实施例1的比电容从261F/g增加到320F/g,析氢电流密度从33mA/g降低到32mA/g。主要因为TiC的复合提高了电极材料的化学稳定性和机械强度。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是,本发明并不局限于上述特定实施方式,本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改,这并不影响本发明的实质内容。
Claims (8)
1.一种碳负极电极板的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1、将活性碳、苯胺和盐酸混匀后,得到混合液A,将过硫酸铵溶液滴加到所述混合液A中,在0℃下进行反应,得到聚苯胺/活性碳复合材料;
S2、将所述聚苯胺/活性碳复合材料浸泡于氯化铵溶液中,在80℃下活化后,干燥,置于氮气氛中,进行预氧化和碳化,得到氮掺杂多孔活性碳;
S3、将硝酸铋溶解于质量分数为10%的稀硝酸中,加蒸馏水稀释后,得到混合液B,依次加入所述氮掺杂多孔活性碳和TiC纳米线,混匀后调节pH值至10~12,以5℃/min的速率升温至150~180℃,进行水热反应后,得到TiC/氧化铋/氮掺杂多孔活性碳三元复合材料;
S4、将乙炔黑、羧甲基纤维素、丁苯橡胶和所述TiC/氧化铋/氮掺杂多孔活性碳三元复合材料混匀成浆料,并调节所述浆料的黏稠度为3g/cm2后,涂覆于铅合金板栅上,真空干燥后,得到所述碳负极电极板;
所述TiC纳米线的制备方法为:
将聚丙烯腈和钛酸四丁酯溶解于N,N-二甲基甲酰胺中,形成淬火溶液;
将所述淬火溶液在-20℃下淬火3h后,洗去N,N-二甲基甲酰胺,得到聚丙烯腈/二氧化钛复合纳米纤维;
将所述聚丙烯腈/二氧化钛复合纳米纤维在30μL/min流量的纯净空气中,以5℃/min的速率从室温升温至210℃,保温2h后,以3℃/min的速率升温至300℃,保温1 h后,在30μL/min流量的氮气中,以4℃/min的速率升温至600℃,保温1h后,在50μL/min流量的氮气中,以4℃/min的速率升温至800℃,保温1h后,在50μL/min流量的氩气中,以3℃/min的速率升温至1100℃,保温1h后,得到所述TiC纳米线。
2.如权利要求1所述的碳负极电极板的制备方法,其特征在于,所述混合液A中,活性碳的浓度为0.1g/mL,苯胺的浓度为0.025g/mL,盐酸的浓度为0.5 mol/L。
3.如权利要求1所述的碳负极电极板的制备方法,其特征在于,所述氯化铵溶液的质量分数为0.5~2%。
4. 如权利要求1所述的碳负极电极板的制备方法,其特征在于,所述过硫酸铵溶液的浓度为0.5 mol/L,滴加速率为0.01 mL/s。
5.如权利要求1所述的碳负极电极板的制备方法,其特征在于,所述预氧化的具体操作为:在50~100μm/L的氮气流量中,以3~5℃/min的速率从室温升温至300~360℃,保温2h。
6.如权利要求1所述的碳负极电极板的制备方法,其特征在于,所述碳化的具体操作为:在50~100μm/L的氮气流量中,以3~5℃/min的速率从室温升温至300~360℃,保温2h。
7.如权利要求1所述的碳负极电极板的制备方法,其特征在于,所述水热反应的时间为12~24h。
8.如权利要求1所述的碳负极电极板的制备方法,其特征在于,所述TiC/氧化铋/氮掺杂多孔活性碳:乙炔黑:羧甲基纤维素:丁苯橡胶的质量比为10:(0.8~1.2):(0.3~0.4):(1~1.1)。
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