CN114050057A - 铜钴硫@NiMn-G-LDH复合电极材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铜钴硫@NiMn‑G‑LDH复合电极材料及其制备方法与应用，包括将泡沫镍预处理备用；将可溶性铜盐、可溶性钴盐以及尿素溶于去离子水中，搅拌溶解，获得溶液1备用；将可溶性镍盐、可溶性锰盐、葡萄糖和六亚甲基四胺溶于去离子水中，搅拌溶解，获得溶液2备用；将泡沫镍浸泡在溶液1中，加热反应获得铜钴氢氧前驱体；(5)将获得的铜钴氢氧前驱体加入到九水硫化钠的水溶液中浸泡，加热反应获得铜钴硫化物；(6)将铜钴硫化物浸泡在溶液2中，加热反应得到产物。本发明通过三步水热法合成复合电极材料，复合电极材料具有良好的电化学性能，且复合电极材料制备方法简单、环境友好、成本低廉。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料及电化学储能领域，具体涉及一种铜钴硫@NiMn-G-LDH复合电极材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着时代的变迁，科技的进步以及人们生活水平的提高，人们对储能器件的要求也进一步提高。为了满足人们对能源需求和技术发展的需求，亟需设计研发优异的新型储能器件。目前而言，市场上使用的储能器件以铅蓄电池，锂离子电池等为主，以电容器为辅。超级电容器不仅具有循环寿命长(超级电容器的循环寿命和稳定性很容易超过100万次循环，而电池电极很难达到这一水平)、功率密度高、充放电电流大等电化学优势，而且超级电容器无污染、对环境友好。现在超级电容器是作为电池的补充甚至是替代产品而存在，因此，超级电容器在未来储能器件领域具有较大的应用潜力。
传统的双电层超级电容器是利用物理电荷吸附的方法来储存电能，赝电容超级电容器是通过表面或者近表面氧化还原反应来进行能量的存储，由超级电容器的储能机理决定了提高有效表面积是提高电化学储能的有效策略。CuCo2S4具有丰富的纳米针结构，可以有效增大表面积，但是增加的表面积有限。
作为超级电容器的组成部分，电极材料的结构决定了超级电容器的性能。近十年来，过渡金属(镍、钴、铜和锰等)以优异的电化学性能和丰富的天然资源，在储能电极材料的研究与开发中得到了广泛应用，但现有铜钴化合物的电化学特性并不理想。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种CuCo2S4@NiMn-G-LDH复合电极材料及其制备方法与应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种CuCo2S4@NiMn-G-LDH复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将泡沫镍预处理，除去表面的氧化膜和有机物，获得洁净的泡沫镍备用；
(2)将可溶性铜盐、可溶性钴盐以及尿素溶于去离子水中，搅拌溶解，获得溶液1备用；
(3)将可溶性镍盐、可溶性锰盐、葡萄糖和六亚甲基四胺溶于去离子水中，搅拌溶解，获得溶液2备用；
(4)将步骤(1)中处理后的泡沫镍浸泡在溶液1中，然后转移到反应釜中加热反应，得到的产物洗涤、干燥，获得铜钴氢氧前驱体，记为CuCo-OH@NF；
(5)将步骤(4)中获得的CuCo-OH@NF加入到九水硫化钠的水溶液中浸泡，然后转移到反应釜中加热反应，得到的产物洗涤、干燥，获得铜钴硫化物，记为CuCo2S4@NF；
(6)将步骤(5)中获得的CuCo2S4@NF浸泡在溶液2中，然后转移到反应釜中加热反应，得到的产物洗涤、干燥好后，在泡沫镍上获得目标电极材料，记为CuCo2S4@NiMn-G-LDH。
进一步地，步骤(1)所述泡沫镍预处理是将泡沫镍使用盐酸、丙酮、去离子水和无水乙醇分别进行浸泡超声30min，除去表面的氧化膜和有机物，重复多次后真空干燥。
进一步地，步骤(2)所述可溶性铜盐为无水硝酸铜，所述可溶性钴盐为六水合硝酸钴，可溶性铜盐、可溶性钴盐、尿素的摩尔比为1：2：1-10。
进一步地，步骤(3)所述可溶性镍盐、可溶性锰盐、葡萄糖和六亚甲基四胺的摩尔比为0.5：1.5：1.25：0.25l。
进一步地，步骤(4)水热反应温度为100-140℃，反应时间为6-12h，优选地，在120℃下加热8h，待反应釜自然冷却到室温，使用无水乙醇和去离子水多次洗涤获得铜钴氢氧前驱体(CuCo-OH@NF)，在60℃下真空干燥过夜。
进一步地，步骤(5)水热反应温度为150-200℃，反应时间为3-12h；优选地，在180℃下加热6h，待反应釜自然冷却到室温，使用无水乙醇和去离子水多次洗涤，在60℃下真空干燥过夜，获得铜钴硫化物(CuCo2S4@NF)。
步骤(5)九水硫化钠和去离子水的质量比为1：0.2-1。
进一步地，步骤(6)水热反应温度为为60-150℃，反应时间为8-12h，优选地，在100℃下加热10h；(9)待反应釜自然冷却到室温，使用无水乙醇和去离子水多次洗涤，在60℃下真空干燥过夜，在泡沫镍上获得目标电极材料(CuCo2S4@NiMn-G-LDH)。
进一步地，步骤(4)、步骤(5)和步骤(6)中，干燥方式为真空干燥，干燥温度为55-65℃，干燥时间为10-14h。
一种CuCo2S4@NiMn-G-LDH复合电极材料，采用上述制备方法制备得到，该电极材料的结构是在纳米针上生长纳米片，该电极材料制备成工作电极并用于超级电容器。
赝电容超级电容器的储能机理主要是通过氧化还原反应来实现电荷的存储与释放，其中CuCo2S4@NiMn-G-LDH复合电极材料作为一种赝电容超级电容器电极材料。其主要是通过铜、钴、镍和锰之间不同的化合价变化来实现氧化还原反应，存储和释放更多的电荷以提高比电容。
本发明是通过在纳米针上生长纳米片的方法对CuCo2S4进行改性，进一步增加电极材料的有效表面积，CuCo2S4@NiMn-G-LDH复合电极材料通过在泡沫镍上直接生长纳米针，然后在纳米针上延伸纳米片形成核壳结构，该结构具有较大的比表面积，同时葡萄糖的加入可以提供更多的活性位点。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明通过三步水热法合成了CuCo2S4@NiMn-G-LDH复合电极材料，该电极材料由丰富的纳米针和纳米片连接而成，该结构具有较大的比表面积、可以提供更多活性位点并且可以促进电解质的流动扩散。
(2)对本发明中的CuCo2S4@NiMn-G-LDH复合电极材料进行恒电流充放电测试，通过测试数据计算可得该复合电极材料的比电容较高(在0.5A g-1恒电流充放电时比电容能达到2596F g-1)，说明CuCo2S4@NiMn-G-LDH复合电极材料可以应用于超级电容器中。
附图说明
图1为实施例1中制得的CuCo2S4@NiMn-G-LDH复合电极材料在不同扫速下的循环伏安曲线图。
图2为实施例1中制得的CuCo2S4@NiMn-G-LDH复合电极材料在不同电流密度下的恒电流充放电曲线图。
图3为对比例1中制得的CuCo2S4和实施例2中制得的CuCo2S4@NiMn-G-LDH在1A g-1下的恒电流充放电曲线图。
图4为实施例1中制得的CuCo2S4@NiMn-G-LDH复合电极材料在不同频率下的电化学阻抗谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
以下各实施例中，如无特别说明的原料产品或处理技术，则表明均为本领域的常规市售产品或常规处理技术。
对比例1
一种CuCo2S4电极材料电极的制备方法，包括以下步骤：
将泡沫镍(NF,1×4cm)分别浸入到盐酸溶液和丙酮溶液中超声15min，用于除去表面的氧化膜和有机物，然后分别用无水乙醇和去离子水多次超声清洗，真空干燥备用。在搅拌条件下将2mmol的Co(NO3)2·6H2O,1mmol Cu(NO3)2·6H2O，和5mmol的尿素完全溶解在60mL去离子水中并搅拌1h，将处理后的NF浸泡在溶液中1h，然后转移到反应釜中，在120℃下加热8h，待其自然冷却到室温后，使用无水乙醇和去离子水多次洗涤，在60℃下真空干燥过夜，在泡沫镍上获得铜钴氢氧化物前驱体(CuCo-OH@NF)。然后将第一步获得的CuCo-OH@NF放入到30mL含有150mg Na2S·9H2O的水溶液中浸泡1h，然后转移到反应釜中，在180℃下加热6h，待其自然冷却到室温后，使用无水乙醇和去离子水多次洗涤泡沫镍，在60℃真空干燥过夜，获得纳米针结构的铜钴硫化物(CuCo2S4@NF)(记为NF-1)。
使用电化学工作站对工作电极的电化学性能进行测试(循环伏安法和恒电流充放电法)：参比电极为标准Ag/AgCl电极，对电极是Pt电极，工作电极为NF-1，使用3M KOH为电解质溶液。通过恒电流充放电测试，计算该复合电极材料的比电容在1A g-1时，比电容最大为289F g-1，表明该复合电极材料的比电容较低。
实施例1
一种CuCo2S4@NiMn-G-LDH复合电极材料电极的制备方法，包括以下步骤：
将泡沫镍(NF,1×4cm)分别浸入到盐酸溶液和丙酮溶液中超声15min，用于除去表面的氧化膜和有机物，然后分别用无水乙醇和去离子水多次超声清洗，真空干燥备用。在搅拌条件下将2mmol的Co(NO3)2·6H2O,1mmol Cu(NO3)2·6H2O,和5mmol的尿素完全溶解在60mL去离子水中并搅拌1h，将处理后的NF浸泡在溶液中1h，然后转移到反应釜中，在120℃下加热8h，待其自然冷却到室温后，使用无水乙醇和去离子水多次洗涤，在60℃下真空干燥过夜，在泡沫镍上获得铜钴氢氧化物前驱体(CuCo-OH@NF)。然后将第一步获得的CuCo-OH@NF放入到30mL含有150mg Na2S·9H2O的水溶液中浸泡1h，然后转移到反应釜中，在180℃下加热6h，待其自然冷却到室温后，使用无水乙醇和去离子水多次洗涤泡沫镍，在60℃真空干燥过夜，获得纳米针结构的铜钴硫化物(CuCo2S4@NF)。最后将0.5mmol MnCl2·4H2O,1.5mmol NiCl2·6H2O，1.25mmol六亚甲基四胺(HMT)和0.25mmol的葡萄糖溶解在30mL去离子水中并搅拌1h。将先前制备的CuCo2S4@NF浸泡在该溶液中1h，然后转移到反应釜中，在100℃下加热10h，待其自然冷却到室温后，使用无水乙醇和去离子水多次洗涤获得的样品，在60℃下真空干燥过夜。获得目标产物，(记为NF-2)。
使用电化学工作站对工作电极的电化学性能进行测试(循环伏安法和恒电流充放电法)：参比电极为标准Ag/AgCl电极，对电极是Pt电极，工作电极为NF-2，使用3M KOH为电解质溶液。通过恒电流充放电测试，计算该复合电极材料的比电容在0.5A g-1时，比电容最大为2596F g-1，表明该复合电极材料具备优异的充放电能力。
图1为制得的CuCo2S4@NiMn-G-LDH复合电极材料在不同扫速下的循环伏安曲线图，其扫速分别为5mV s-1、10mV s-1、15mV s-1、20mV s-1、30mV s-1、50mV s-1。
图2为制得的CuCo2S4@NiMn-G-LDH复合电极材料在不同电流密度下的恒电流充放电曲线图，由图2曲线的良好对称性证实了该氧化还原反应具有良好的可逆性，经过计算发现比电容较大(2596F g-1)，适合作为超级电容器电极材料。
图3为实施例1中制得的CuCo2S4和实施例2中制得的CuCo2S4@NiMn-G-LDH在1A g-1下的恒电流充放电曲线对比图。本发明通过对CuCo2S4进行改性，使其比电容由289F g-1提升到2125F g-1。
图4为制得的CuCo2S4@NiMn-G-LDH复合电极材料的电化学阻抗谱，由该图可以发现半圆半径较小，斜线斜率较大，表明该电极材料的电阻较小，电抗较小，所以该复合材料是一种良好的超级电容器的电极材料。
实施例2
一种CuCo2S4@NiMn-G-LDH复合电极材料电极的制备方法，包括以下步骤：
将泡沫镍(NF,1×4cm)分别浸入到盐酸溶液和丙酮溶液中超声15min，用于除去表面的氧化膜和有机物，然后分别用无水乙醇和去离子水多次超声清洗，真空干燥备用。在搅拌条件下将2mmol的Co(NO3)2·6H2O,1mmol Cu(NO3)2·6H2O,和5mmol的尿素完全溶解在60mL去离子水中并搅拌1h，将处理后的NF浸泡在溶液中1h，然后转移到反应釜中，在120℃下加热6h，待其自然冷却到室温后，使用无水乙醇和去离子水多次洗涤，在60℃下真空干燥过夜，在泡沫镍上获得铜钴氢氧化物前驱体(CuCo-OH@NF)。然后将第一步获得的CuCo-OH@NF放入到30mL含有150mg Na2S·9H2O的水溶液中浸泡1h，然后转移到反应釜中，在180℃下加热6h，待其自然冷却到室温后，使用无水乙醇和去离子水多次洗涤泡沫镍，在60℃真空干燥过夜，获得纳米针结构的铜钴硫化物(CuCo2S4@NF)。最后将0.5mmol MnCl2·4H2O,1.5mmol NiCl2·6H2O,1.25mmol六亚甲基四胺(HMT)和0.25mmol的葡萄糖溶解在30mL去离子水中并搅拌1h。将先前制备的CuCo2S4@NF浸泡在该溶液中1h，然后转移到反应釜中，在100℃下加热10h，待其自然冷却到室温后，使用无水乙醇和去离子水多次洗涤获得的样品，在60℃下真空干燥过夜。获得目标产物，(记为NF-3)。
使用电化学工作站对工作电极的电化学性能进行测试(循环伏安法和恒电流充放电法)：参比电极为标准Ag/AgCl电极，对电极是Pt电极，工作电极为NF-3，使用3M KOH为电解质溶液。通过恒电流充放电测试，计算该复合电极材料的比电容在0.5A g-1时，比电容最大为2533F g-1，表明该复合电极材料具备优异的充放电能力。
实施例3
一种CuCo2S4@NiMn-G-LDH复合电极材料电极的制备方法，包括以下步骤：
将泡沫镍(NF,1×4cm)分别浸入到盐酸溶液和丙酮溶液中超声15min，用于除去表面的氧化膜和有机物，然后分别用无水乙醇和去离子水多次超声清洗，真空干燥备用。在搅拌条件下将2mmol的Co(NO3)2·6H2O,1mmol Cu(NO3)2·6H2O,和5mmol的尿素完全溶解在60mL去离子水中并搅拌1h，将处理后的NF浸泡在溶液中1h，然后转移到反应釜中，在120℃下加热8h，待其自然冷却到室温后，使用无水乙醇和去离子水多次洗涤，在60℃下真空干燥过夜，在泡沫镍上获得铜钴氢氧化物前驱体(CuCo-OH@NF)。然后将第一步获得的CuCo-OH@NF放入到30mL含有150mg Na2S·9H2O的水溶液中浸泡1h，然后转移到反应釜中，在180℃下加热6h，待其自然冷却到室温后，使用无水乙醇和去离子水多次洗涤泡沫镍，在60℃真空干燥过夜，获得纳米针结构的铜钴硫化物(CuCo2S4@NF)。最后将0.5mmol MnCl2·4H2O,1.5mmol NiCl2·6H2O,1.25mmol六亚甲基四胺(HMT)和0.25mmol的葡萄糖溶解在30mL去离子水中并搅拌1h。将先前制备的CuCo2S4@NF浸泡在该溶液中1h，然后转移到反应釜中，在100℃下加热8h，待其自然冷却到室温后，使用无水乙醇和去离子水多次洗涤获得的样品，在60℃下真空干燥过夜。获得目标产物，(记为NF-4)。
使用电化学工作站对工作电极的电化学性能进行测试(循环伏安法和恒电流充放电法)：参比电极为标准Ag/AgCl电极，对电极是Pt电极，工作电极为NF-4，使用3M KOH为电解质溶液。通过恒电流充放电测试，计算该复合电极材料的比电容在0.5A g-1时，比电容最大为2556F g-1，表明该复合电极材料具备优异的充放电能力。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种CuCo2S4@NiMn-G-LDH复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将泡沫镍预处理，除去表面的氧化膜和有机物，获得洁净的泡沫镍备用；
(2)将可溶性铜盐、可溶性钴盐以及尿素溶于去离子水中，搅拌溶解，获得溶液1备用；
(3)将可溶性镍盐、可溶性锰盐、葡萄糖和六亚甲基四胺溶于去离子水中，搅拌溶解，获得溶液2备用；
(4)将步骤(1)中处理后的泡沫镍浸泡在溶液1中，然后转移到反应釜中加热反应，得到的产物洗涤、干燥，获得铜钴氢氧前驱体，记为CuCo-OH@NF；
(5)将步骤(4)中获得的CuCo-OH@NF加入到九水硫化钠的水溶液中浸泡，然后转移到反应釜中加热反应，得到的产物洗涤、干燥，获得铜钴硫化物，记为CuCo2S4@NF；
(6)将步骤(5)中获得的CuCo2S4@NF浸泡在溶液2中，然后转移到反应釜中加热反应，得到的产物洗涤、干燥好后，在泡沫镍上获得目标电极材料，记为CuCo2S4@NiMn-G-LDH。
2.根据权利要求1所述的一种CuCo2S4@NiMn-G-LDH复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述泡沫镍预处理是将泡沫镍使用盐酸、丙酮、去离子水和无水乙醇分别进行浸泡超声30min，除去表面的氧化膜和有机物，重复多次后真空干燥。
3.根据权利要求1所述的一种CuCo2S4@NiMn-G-LDH复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述可溶性铜盐为无水硝酸铜，所述可溶性钴盐为六水合硝酸钴，可溶性铜盐、可溶性钴盐、尿素的摩尔比为1：2：1-10。
4.根据权利要求1所述的一种CuCo2S4@NiMn-G-LDH复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述可溶性镍盐、可溶性锰盐、葡萄糖和六亚甲基四胺的摩尔比为0.5：1.5：1.25：0.25l。
5.根据权利要求1所述的一种CuCo2S4@NiMn-G-LDH复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)水热反应温度为100-140℃，反应时间为6-12h。
6.根据权利要求1所述的一种CuCo2S4@NiMn-G-LDH复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)水热反应温度为150-200℃，反应时间为3-12h；
步骤(5)九水硫化钠和去离子水的质量比为1：0.2-1。
7.根据权利要求1所述的一种CuCo2S4@NiMn-G-LDH复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(6)水热反应温度为为60-150℃，反应时间为8-12h。
8.根据权利要求1所述的一种CuCo2S4@NiMn-G-LDH复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)、步骤(5)和步骤(6)中，干燥方式为真空干燥，干燥温度为55-65℃，干燥时间为10-14h。
9.一种CuCo2S4@NiMn-G-LDH复合电极材料，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到，该电极材料的结构是在纳米针上生长纳米片。
10.如权利要求9所述的一种CuCo2S4@NiMn-G-LDH复合电极材料的应用，其特征在于，该电极材料制备成工作电极并用于超级电容器。
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