CN108265283A - 低共熔型离子液体中镍基体原位硫化制备Ni3S2的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开低共熔型离子液体中镍基体原位硫化制备Ni3S2的方法，属于能源材料制备技术领域，本发明将硫盐前驱体加入到低共熔型离子液体中，加热搅拌形成离子液体‑硫盐复合溶液，再将清洗过的镍基体直接浸泡在该低共熔型离子液体中，通过控制温度与时间，使镍基体进行原位硫化，最后将镍基体反复冲洗，在真空干燥箱中进行室温干燥后即可得到Ni3S2；本发明所制备的Ni3S2材料具有多功能，性能良好，稳定性好，价格低廉，工艺简单等优点。
Description
技术领域
本发明涉及低共熔型离子液体中镍基体原位硫化制备Ni3S2的方法，主要应用于材料制备领域。
背景技术
随着人类文明的进步与发展，全球不可再生能源的日益消耗，能源已成为限制21世纪人类发展的巨大阻力；同时随着化石燃料的使用，地球的环境遭到严重的破坏。因此，寻找一种无污染、可再生、资源丰富的能源成为人类发展的重要目标。
现开发的清洁能源中，氢能具有无污染、可再生、来源广泛、资源丰富、燃烧热高等优点，是作为替代化石燃料能源的不二之选。当前的制氢技术主要包括太阳能制氢、化石燃料制氢、生物制氢、电解水制氢等，在众多制氢技术中，电解水制氢具有体独特优势：操作简单、无污染、氢气纯度高等。过高的析氢过电位是限制电解水的重要因素，可通过提高析氢材料的活性来降低析氢过电位。一种是通过寻找具有高催化活性的新型催化材料，另一种是通过提高电极表面的粗糙度，从而提高电极真实比表面积。而镍基析氢活性电极具有较高的析氢活性，一方面是由于当镍基电极具有特定的结晶结构或者可进行催化的成分时，可使镍基析氢电极与溶液中的活性H构成的化学键具有合适的吸附键强度，从而在析氢过程中增强活性H吸附与脱附的能力，从而可有效的降低析氢电化学过程中的极化阻力，以提高电极的析氢电催化活性；另一方面镍基析氢材料由于真实表面积远大于表观面积，可有效的增加电解液与镍基析氢电极材料的接触面积，因此可以在较高电流密度的析氢过程中有效降低电极的真实电流密度，进而降低析氢过程中镍基电极材料的析氢过电位。
虽然氢能具有广阔的应用前景，并且随着高性能的析氢电极材料的研究和发展，电解水工艺中析氢半反应效率得到极大提高，但由于电解水中析氧半反应所需较高的过电位，导致电解水析氢所需的能源消耗较大，因此需要寻找高效的、可降低析氧过电位的新型能源材料。由镍直接硫化形成的Ni3S2具有较大的空隙有利于电解液的流动，气体的扩散，同时可提高真实活性表面积，从而促进析氧反应的进行。同时Ni3S2独特的晶体结构有利于对催化中间产物活性O的吸附与脱附，降低析氧过电位，减少电解水的能源消耗。
超级电容器作为当代社会一种极其重要的电能储存器，同时具备电池与物理电容器的特性，可以提供比电池更高的功率密度以及更长的循环寿命，比物理电容器更高的能量密度。相对于传统电容器，超级电容器具有超高电容量，充放电速度快，其原因在于（1）充放电的距离短，通常为纳米级别，因此可获得较大的电容量；（2）电极可为具有较高真实比表面积的电极材料，以获得更高的电容量。根据储能机理，人们将超级电容器分为基于高比表面积电极材料与溶液间界面双电层原理的双电层电容器以及基于氧化还原法拉第过程或电化学欠电位沉积的赝电容器。赝电容器的性能取决于电极表面电化学反应效率的强弱，因此可通过制备纳米多孔的电极材料来提高真实活性比表面积。在众多赝电容电极材料中，镍基材料具有较高的比容量、优良的比率特性、良好的氧化还原反应活性等优势，因此镍基材料多用于超级电容器电极材料的制备。
Ni3S2不仅能用于电解水的析氢半反应和析氧半反应，也可作为赝电容器的电极材料，用途十分广泛。同时，Ni3S2作为催化材料具有较高的析氧和析氢效率，作为电极材料具有较高的比电容。现在制备Ni3S2材料所采用的方法主要为水热法，其过程是先将盐溶解在水溶液中，然后转移到密闭水热反应釜中，在设定温度下进行反应，最后得到所需样品。其缺点在于需在高于150℃下进行，反应需在密闭条件下进行，且反应过程中有有毒物质生成。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供低共熔型离子液体中镍基体原位硫化制备Ni3S2的方法。本发明可以多种形式的镍作为基体，将镍基体浸泡在以硫盐为前驱体制成的低共熔型离子液体中，通过原位硫化的方法制备出Ni3S2材料。本发明具有可控、反应温度低、价格廉价、无污染、工艺简单、产品质量稳定等优势。
本发明提供的技术路线是：以低共熔型离子液体作为电解质，以镍作为基体，以硫盐为前驱体，在恒温环境下进行原位硫化，具体步骤如下：
（1）将季铵盐与醇类或酰胺按照1︰2～3的摩尔比混合均匀得到低共熔型离子液体，然后将硫盐前驱体加入到低共熔型离子液体中，在60～80℃搅拌均匀后得到离子液体-硫盐复合溶液，其中硫盐在低共熔型离子液体中的浓度为0.03~0.30mol/L；
（2）以镍为工作基体，经稀盐酸超声、丙酮超声、无水乙醇超声、去离子超声对工作基体表面进行清洁处理；
（3）将步骤（2）清洁处理的镍作为基体，在步骤（1）配制的离子液体-硫盐复合溶液中恒温硫化1～24h，硫化温度控制在333～373K，将硫化后的基体经丙酮、去离子水反复冲洗，真空室温干燥后即可得到Ni3S2。
步骤（1）所述季铵盐为氯化胆碱、四甲基氯化铵或氯乙酰胆碱。
步骤（1）所述醇类为乙二醇或聚乙二醇。
步骤（1）所述酰胺为尿素、乙酰胺或二甲基乙酰胺。
步骤（1）所述硫盐前驱体为硫脲、硫代硫酸钠或硫代乙酰胺；
步骤（2）所述镍为镍丝、镍片或泡沫镍。
本发明的有益效果为：采用该方法制备Ni3S2材料的方法简单，无污染，不涉及传统酸碱，反应温度低，反应能耗低，产品质量稳定；所制备的Ni3S2材料可作为催化剂电解析氢与析氧，也可作为赝电容器的电极材料，具有多方面的应用前景。
附图说明
图1实施例1中Ni3S2材料的XRD图；
图2实施例1中Ni3S2材料的SEM图；
图3实施例2中Ni3S2材料的能谱数据；
图4实施例3中Ni3S2材料的CV曲线；
图5实施例4中Ni3S2材料的充放电曲线；
图6实施例5中Ni3S2材料的HER曲线；
图7实施例6中Ni3S2材料的OER曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
低共熔型离子液体中镍基体原位硫化制备Ni3S2的方法，具体步骤如下：
（1）将氯化胆碱和乙二醇按照1︰2的摩尔比混合均匀得到低共熔型离子液体，然后将硫脲加入到10mL低共熔型离子液体中，在60℃搅拌均匀后得到硫脲浓度为0.03mol/L的离子液体-硫盐复合溶液；
（2）以泡沫镍（0.5cm×3cm×0.06cm）为工作基体，经稀盐酸超声、丙酮超声、无水乙醇超声、去离子超声对工作基体表面进行清洁处理，稀盐酸、丙酮、无水乙醇均为常规市购得到，下同；
（3）将经由步骤（2）清洁处理的镍作为基体，在步骤（1）配制的离子液体-硫盐复合溶液中恒温硫化24h，硫化温度控制在353K，将硫化后的基体泡沫镍经丙酮、去离子水反复冲洗，真空室温干燥后即可得到Ni3S2。
本实施实例所制备的Ni3S2材料的XRD和SEM图如图1、2所示，通过分析XRD图，可以得到泡沫镍在离子液体-硫盐复合溶液中经过硫化后，在泡沫镍表面的物质为Ni3S2；通过SEM图可以看出泡沫镍在离子液体-硫盐复合溶液中硫化后，表面生成分布均匀的小颗粒，极大增加了反应表面积，这更有利于Ni3S2作为催化材料电解水，同时有利于Ni3S2作为电极材料储存电子。
实施例2
低共熔型离子液体中镍基体原位硫化制备Ni3S2的方法，具体步骤如下：
（1）将氯化胆碱和乙二醇按照1︰2的摩尔比混合均匀得到低共熔型离子液体，然后将硫脲加入到10mL低共熔型离子液体中，在60℃搅拌均匀后得到硫脲浓度为0.15mol/L的离子液体-硫盐复合溶液；
（2）以镍片（0.5cm×3cm×0.06cm）为工作基体，经稀盐酸超声、丙酮超声、无水乙醇超声、去离子超声对工作基体表面进行清洁处理；
（3）将经由步骤（2）清洁处理的镍作为基体，在步骤（1）配制的离子液体-硫盐复合溶液中恒温硫化20h，硫化温度控制在333K，将硫化后的基体镍片经丙酮、去离子水反复冲洗，真空室温干燥后即可得到Ni3S2。
本实施实例所制备的Ni3S2材料的能谱数据如图3所示，通过能谱数据可以更直观的观察到镍片在离子液体-硫盐复合溶液中硫化所得表面硫化物得元素Ni与S的比例为3︰2，验证了镍片表面生成Ni3S2的事实。
实施例3
低共熔型离子液体中镍基体原位硫化制备Ni3S2的方法，具体步骤如下：
（1）将四甲基氯化铵和乙酰胺以1︰2的摩尔比混合均匀得到低共熔型离子液体，然后将硫脲加入到10mL低共熔型离子液体中，在80℃搅拌均匀后得到硫脲浓度为0.25mol/L的离子液体-硫盐复合溶液；
（2）以镍片（0.5cm×3cm×0.06cm）为工作基体，经稀盐酸超声、丙酮超声、无水乙醇超声、去离子超声对工作基体表面进行清洁处理；
（3）将经由步骤（2）清洁处理的镍作为基体，在步骤（1）配制的离子液体-硫盐复合溶液中恒温硫化1h，硫化温度控制在353K，将硫化后的基体镍片经丙酮、去离子水反复冲洗，真空室温干燥后即可得到Ni3S2。
本实施实例所制备的Ni3S2材料的CV曲线图如图4所示，测试采用标准的三电极体系，将硫化后镍片作为工作电极，铂柱电极作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极，1.0mol/L的KOH作为电解液，在电化学工作站上进行不同扫速的CV扫描，可以清晰地看出随着扫速的增加，氧化峰与还原峰发生有规律的偏移，表明镍片表面发生了氧化还原反应。
实施例4
低共熔型离子液体中镍基体原位硫化制备Ni3S2的方法，具体步骤如下：
（1）将氯乙酰胆碱和二甲基甲酰胺以1︰3的摩尔比混合均匀得到低共熔型离子液体，然后将硫代硫酸钠加入到10mL低共熔型离子液体中，在70℃搅拌均匀后得到硫代硫酸钠浓度为0.06mol/L的离子液体-硫盐复合溶液；
（2）以泡沫镍（0.5cm×3cm×0.06cm）为工作基体，经稀盐酸超声、丙酮超声、无水乙醇超声、去离子超声对工作基体表面进行清洁处理；
（3）将经由步骤（2）清洁处理的镍作为基体，在步骤（1）配制的离子液体-硫盐复合溶液中恒温硫化1h，硫化温度控制在373K，将硫化后的基体泡沫镍经丙酮、去离子水反复冲洗，真空室温干燥后即可得到Ni3S2。
本实施实例所制备的Ni3S2材料的充放电曲线图如图5所示，测试采用标准的三电极体系，将硫化后泡沫镍作为工作电极，铂柱电极作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极，1.0mol/L的KOH作为电解液，在电化学工作站上进行不同电流密度下充放电测试。由图可以得出在离子液体-硫盐复合溶液中硫化得到的泡沫镍具有较高的面积比电容，可作为赝电容器的电极材料。
实施例5
低共熔型离子液体中镍基体原位硫化制备Ni3S2的方法，具体步骤如下：
（1）将氯乙酰胆碱和聚乙二醇以1︰2.5的摩尔比混合均匀得到低共熔型离子液体，然后将硫代硫酸钠加入到10mL低共熔型离子液体中，在80℃搅拌均匀后得到硫代硫酸钠浓度为0.03mol/L的离子液体-硫盐复合溶液；
（2）以镍丝（Φ0.5cm，长度1.5cm）为工作基体，经稀盐酸超声、丙酮超声、无水乙醇超声、去离子超声对工作基体表面进行清洁处理；
（3）将经由步骤（2）清洁处理的镍作为基体，在步骤（1）配制的离子液体-硫盐复合溶液中恒温硫化12h，硫化温度控制在333K，将硫化后的基体镍丝经丙酮、去离子水反复冲洗，真空室温干燥后即可得到Ni3S2。
本实施实例所制备的Ni3S2材料的HER曲线图如图6所示，测试采用标准的三电极体系，将硫化后镍丝作为工作电极，铂柱电极作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极，1.0mol/LKOH作为电解液，在电化学工作站上进行电极材料的析氢测试，可以看出镍丝硫化后表面生成的Ni3S2具有一定的析氢性能。
实施例6
低共熔型离子液体中镍基体原位硫化制备Ni3S2的方法，具体步骤如下：
（1）将氯化胆碱和尿素以1︰2的摩尔比混合均匀得到低共熔型离子液体，然后将硫代硫酸钠加入到10mL低共熔型离子液体中，在60℃搅拌均匀后得到硫代硫酸钠浓度为0.03mol/L的离子液体-硫盐复合溶液；
（2）以镍丝（Φ0.5cm，长度1.5cm）为工作基体，经稀盐酸超声、丙酮超声、无水乙醇超声、去离子超声对工作基体表面进行清洁处理；
（3）将经由步骤（2）清洁处理的镍作为基体，在步骤（1）配制的离子液体-硫盐复合溶液中恒温硫化8h，硫化温度控制在353K，将硫化后的基体镍丝经丙酮、去离子水反复冲洗，真空室温干燥后即可得到Ni3S2。
本实施实例所制备的Ni3S2材料的OER曲线图如图7所示，测试采用标准的三电极体系，将硫化后镍丝作为工作电极，铂柱电极作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极，1.0mol/LKOH作为电解液，在电化学工作站上进行电极材料的析氢测试，可以看出镍丝硫化后表面生成的Ni3S2具有一定的析氧性能。
实施例7
低共熔型离子液体中镍基体原位硫化制备Ni3S2的方法，具体步骤如下：
（1）将氯乙酰胆碱和二甲基甲酰胺以1︰3摩尔比混合均匀得到低共熔型离子液体，然后将硫代硫酸钠加入到10mL低共熔型离子液体中，在60℃搅拌均匀后得到硫代硫酸钠浓度为0.3mol/L的离子液体-硫盐复合溶液；
（2）以镍丝（Φ0.5cm，长度1.5cm）为工作基体，经稀盐酸超声、丙酮超声、无水乙醇超声、去离子超声对工作基体表面进行清洁处理；
（3）将经由步骤（2）清洁处理的镍作为基体，在步骤（1）配制的离子液体-硫盐复合溶液中恒温硫化2h，硫化温度控制在353K，将硫化后的基体镍丝经丙酮、去离子水反复冲洗，真空室温干燥后即可得到Ni3S2。
实施例8
低共熔型离子液体中镍基体原位硫化制备Ni3S2的方法，具体步骤如下：
（1）将四甲基氯化铵和乙酰胺以1︰2.5摩尔比混合均匀得到低共熔型离子液体，然后将硫代乙酰胺加入到10mL低共熔型离子液体中，在60℃搅拌均匀后得到硫代乙酰胺浓度为0.05mol/L的离子液体-硫盐复合溶液；
（2）以泡沫镍（0.5cm×3cm×0.06cm）为工作基体，经稀盐酸超声、丙酮超声、无水乙醇超声、去离子超声对工作基体表面进行清洁处理；
（3）将经由步骤（2）清洁处理的镍作为基体，在步骤（1）配制的离子液体-硫盐复合溶液中恒温硫化10h，硫化温度控制在333K，将硫化后的基体泡沫镍经丙酮、去离子水反复冲洗，真空室温干燥后即可得到Ni3S2。
Claims (6)
1.低共熔型离子液体中镍基体原位硫化制备Ni3S2的方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将季铵盐与醇类或酰胺按照1︰2～3的摩尔比混合均匀得到低共熔型离子液体，然后将硫盐前驱体加入到低共熔型离子液体中，在60～80℃搅拌均匀后得到离子液体-硫盐复合溶液，其中硫盐在低共熔型离子液体中的浓度为0.03~0.30mol/L；
（2）以镍为工作基体，经稀盐酸超声、丙酮超声、无水乙醇超声、去离子超声对工作基体表面进行清洁处理；
（3）将步骤（2）清洁处理的镍作为基体，在步骤（1）配制的离子液体-硫盐复合溶液中恒温硫化1～24h，硫化温度控制在333～373K，将硫化后的基体经丙酮、去离子水反复冲洗，真空室温干燥后即可得到Ni3S2。
2.根据权利要求1所述低共熔型离子液体中镍基体原位硫化制备Ni3S2的方法，其特征在于，步骤（1）所述季铵盐为氯化胆碱、四甲基氯化铵或氯乙酰胆碱。
3.根据权利要求1所述低共熔型离子液体中镍基体原位硫化制备Ni3S2的方法，其特征在于，步骤（1）所述醇类为乙二醇或聚乙二醇。
4.根据权利要求1所述低共熔型离子液体中镍基体原位硫化制备Ni3S2的方法，其特征在于，步骤（1）所述酰胺为尿素、乙酰胺或二甲基乙酰胺。
5.根据权利要求1所述低共熔型离子液体中镍基体原位硫化制备Ni3S2的方法，其特征在于，步骤（1）所述硫盐前驱体为硫脲、硫代硫酸钠或硫代乙酰胺。
6.根据权利要求1所述低共熔型离子液体中镍基体原位硫化制备Ni3S2的方法，其特征在于，步骤（2）所述镍为镍丝、镍片或泡沫镍。
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