CN106315522B - 一种用于超级电容器的NiSe三维多孔纳米片材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于超级电容器的NiSe三维多孔纳米片材料及其制备方法。NiSe纳米片堆积并纵横交错形成互相连通的三维立体孔状结构,纳米片厚度不超过10nm,100~300nm大孔与10~100nm小孔均匀交错分布。NiSe三维多孔纳米片材料在1A g‑1电流密度下的比电容值1565 F g‑1。NiSe三维多孔纳米片材料采用一步水热法合成,以泡沫镍为基底,六水合氯化镍、亚硒酸钠、水合肼和去离子水混合得到前驱体溶液,置于反应釜中140~180℃反应8~24h,即得到产物。本制备方法简单易行,所得的NiSe三维多孔纳米片材料具有优异的电化学性能,适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器电极材料的领域,特别涉及一种用于超级电容器的硒化物电极材料及其制备方法。
背景技术
随着全球经济的快速发展,化石能源不断消耗,环境污染日益加剧,未来经济与社会可持续发展的一系列世界性难题越来越受到世界各国的高度关注。在此背景下,人们正在积极寻找和开发各种新型的清洁能源,如太阳能、风能、潮汐能、核能、生物能等等。在能源领域,开发一种高效、低成本、长寿命、环境友好的能源转换和存储系统已经显得越来越重要。其中,超级电容器是一种新型的储能器件,性能介于传统电容器和二次电池之间,具有下述优点:功率密度高,相当于电池的5-10倍;充放电速度快,可在几秒至几分钟内完成,且充放电效率高;温度范围宽,可在-40~70℃的环境下工作;循环寿命长;免维护,绿色环保。因此,超级电容器日益受到广泛关注,在消费电子、电力能源、机械工业、新能源汽车、生物传感、航空航天与军事等领域均有巨大的应用空间和潜力。
超级电容器主要由正负两个电极、集流体、隔膜和电解质四个部分组成,其中影响超级电容器电化学性能的最核心因素就是电极材料。如何获取性能更优的电极材料,是科研人员竭力攻克的难题。为解决这一问题,超级电容器研究和发展的主要方向应该是寻找拥有高容量和宽电势窗口的新型电极材料。设计超级电容器电极材料,应包括如下性质:(1)比表面积要大,以获得更多的活性点;(2)要有合适的孔径分布,间隙网络,以及孔的长度,以促进离子高速扩散;(3)电极中内部电导要高,以提供有效的电荷传递;(4)电化学性能及机械稳定性要好,以获得很好的循环性能。
按照能量存储的方式,超级电容器可分为两种。其一,双电层电容器,电极材料主要是碳材料,在电解质中,电荷相互分离,在碳电极/电解质界面上产生一个双电层,该类型电容器存储电荷依靠电极和电解质界面的双电层来实现,仅仅是表面电荷的静电积累,所以双电层电容器比电容较低。其二,法拉第准电容器,也称为赝电容器,通常以过渡金属化合物和导电聚合物作为电极材料,利用快速电活性物质的电化学氧化还原反应或在电极表面的快速吸脱附来存储电荷,完成充放电过程,赝电容器的比电容较高。
目前,超级电容器的能量密度依然偏低,这是制约其广泛应用的关键和瓶颈环节。提高超级电容器能量密度的关键是提高电极材料的比电容,与双电层电容器相比,赝电容器电极材料具有显著更高的比电容,因而是人们研发的焦点。目前,人们对于赝电容器电极材料的研发主要包括:导电聚合物、过渡金属氧化物和氢氧化物、过渡金属硫化物等。但这些材料均各有缺点,如导电聚合物循环稳定性差,氧化物和氢氧化物电导率低,硫化物也有电导率较低的缺点,更为重要的是,上述材料的比电容依然达不到高能量密度的需求。因而,寻找一种高比电容、高电导率、高循环稳定性的超级电容器电极材料成为人们研究与产业化的目标。
过渡金属硒化物具有高的电导率,甚至具有金属性质,这一特性非常有利于其应用于超级电容器电极材料。过渡金属硒化物已在催化、光解水、燃料敏化太阳能电池等领域获得应用,但在超级电容器的研究和应用则非常少。过渡金属硒化物在超级电容器中应用是一个非常有潜力的方向。本发明设计出NiSe纳米片材料,并采用水热方法进行合成,其纵横交错纳米片形成三维立体结构,可有效提高电极的比表面积和空间利用率,具有高的比电容和良好的电化学稳定性,是一种优异的超级电容器电极材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种用于超级电容器的NiSe三维多孔纳米片材料及其制备方法,本发明制备得到的电容器电极材料具有较高的比电容、良好的倍率性能以及优越的电化学稳定性;制备操作简单,不需要复杂设备,成本低廉。
一种用于超级电容器的NiSe三维多孔纳米片材料,以泡沫镍为生长基底,纳米片厚度不超过10nm,纳米片堆积并纵横交错形成互相连通的三维立体孔状结构,且大孔小孔均匀交错分布,大孔孔径100~300nm,小孔孔径10~100nm。。
进一步的,本发明制得的一种用于超级电容器的NiSe三维多孔纳米片材料,在三电极体系测试中,比电容值能够达到1565 F g-1,具有十分优异的比电容。
本发明还提供了制备上述用于超级电容器的NiSe三维多孔纳米片材料的制备方法,包括:
(1)将泡沫镍放入盐酸溶液中,超声处理,除去表面的NiO层,洗涤至中性,得到处理后的泡沫镍,作为生长基底;
(2)将六水合氯化镍、亚硒酸钠、水合肼和去离子水混合,搅拌,得到前驱体溶液,其中六水合氯化镍、亚硒酸钠、水合肼、去离子水的比例为1m mol :1m mol :0~8mL :36mL;
(3)将处理后的泡沫镍放入前驱体溶液中,倒入反应釜中,进行水热反应,反应温度为140 ~ 180℃ ,时间为8 ~ 24h,冷却至室温,收集附着有产物的泡沫镍,洗涤,干燥,即得NiSe三维多孔纳米片材料。
所述步骤(1)中盐酸浓度为2 ~ 3 mol L-1。
所述步骤(1)中超声处理时间为20 ~ 30min。
所述步骤(2)中搅拌时间为20 ~ 30min。
上述各化学原料比例范围以及添加顺序是经过多次实验后得到的,需要严格控制,超出便无法得到该形貌的单一相NiSe三维多孔纳米片材料。
水热反应的温度和时间也是非常关键的,超出该参数范围便无法制得三维多孔状的NiSe纳米片材料。
本发明的有益效果在于:
(1)本发明的方法制备得到的用于超级电容器的NiSe三维多孔纳米片材料,具有过渡金属硒化物的高导电率特性,有利于电极材料电荷的传递。
(2)本发明的方法制备得到的用于超级电容器的NiSe三维多孔纳米片材料,纳米片堆积并纵横交错形成互相连通的三维立体孔状结构,这种结构可使电解液易于向电极内部的渗透,有利于离子的高速扩散和迁移,同时可有效增加电极的比表面积以及电极材料和电解质的接触空间,有利于离子的吸附,增加反应活性位点,达到有效提高电极材料的比电容的效果。
(3)本发明的方法制备得到的用于超级电容器的NiSe三维多孔纳米片材料,形成大量连通的空间孔洞结构,使得内层的NiSe纳米片也能够直接参与到电化学反应中,而不会被外层NiSe纳米片屏蔽,这种纳米片的堆积方式原理上可以无限进行,因而该纳米形貌可以在集流体上有很厚的覆盖厚度,覆盖厚度的增加直接增加了电极活性物质的负载量,这无疑将对提高单位面积集流体的电容容量、超级电容器的电容性能的提高起到显著的效果。
(4)本发明的方法制备得到的用于超级电容器的NiSe三维多孔纳米片材料,具有很高的比电容(在1 A g-1电流密度下比容量1565 F g-1)、高的电导率(内阻1.151Ω cm-2,电荷转移阻抗0.99Ω cm-2)、优异的循环稳定性(在12.3 A g-1高电流密度下经过3000次充放电循环后仍能保持75%的比电容值,库伦效率约为99.55%),电化学稳定性良好,是一种优异的超级电容器电极材料,可应用于高能量密度的超级电容器产品。
(4)本发明采用水热合成的方法,操作十分简单,流程短,低成本,绿色环保,适于大规模产业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的NiSe三维多孔纳米片材料的扫描电镜(SEM)图。
图2为实施例1制备的NiSe三维多孔纳米片材料的x射线衍射(XRD)图。
图3为实施例1制备的NiSe三维多孔纳米片材料的循环伏安图。
图4为实施例1制备的NiSe三维多孔纳米片材料的恒流充放电曲线图。
图5为实施例1制备的NiSe三维多孔纳米片材料的循环稳定性曲线图。
图6为实施例1制备的NiSe三维多孔纳米片材料的交流阻抗谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
(1)将泡沫镍剪成4cm×2cm大小,然放在3 mol L-1盐酸溶液中,超声反应30min,除去表面的NiO层,并将处理后的泡沫镍用去离子水和乙醇洗涤至中性。
(2)称取原料1m mol六水合氯化镍、1m mol亚硒酸钠溶解于36 mL去离子水中,然后加入4mL水合肼,搅拌30min,得到前驱体溶液。
(3)将上述混合溶液倒入聚四氟乙烯水热反应釜中,将经步骤(1)处理的泡沫镍置于其中,将反应釜放入干燥箱中,140℃条件下反应24h,然后冷却反应釜至室温,收集泡沫镍,分别用乙醇、去离子水冲洗,并干燥,所得到的最终样品为NiSe三维多孔纳米片材料。
实施例2
(1)将泡沫镍剪成4cm×2cm大小,然放在3 mol L-1盐酸溶液中,超声反应30min,除去表面的NiO层,并将处理后的泡沫镍用去离子水和乙醇洗涤至中性。
(2)称取原料1m mol六水合氯化镍、1m mol亚硒酸钠溶解于36 mL去离子水中,然后加入6mL水合肼,搅拌30min,得到前驱体溶液。
(3)将上述混合溶液倒入聚四氟乙烯水热反应釜中,将经步骤(1)处理的泡沫镍置于其中,将反应釜放入干燥箱中,140℃条件下反应12h,然后冷却反应釜至室温,收集泡沫镍,分别用乙醇、去离子水冲洗,并干燥,所得到的最终样品为NiSe三维多孔纳米片材料。
实施例3
(1)将泡沫镍剪成4cm×2cm大小,然放在3 mol L-1盐酸溶液中,超声反应30min,除去表面的NiO层,并将处理后的泡沫镍用去离子水和乙醇洗涤至中性。
(2)称取原料1m mol六水合氯化镍、1m mol亚硒酸钠溶解于36 mL去离子水中,然后加入8mL水合肼,搅拌30min,得到前驱体溶液。
(3)将上述混合溶液倒入聚四氟乙烯水热反应釜中,将经步骤(1)处理的泡沫镍置于其中,将反应釜放入干燥箱中,140℃条件下反应8h,然后冷却反应釜至室温,收集泡沫镍,分别用乙醇、去离子水冲洗,并干燥,所得到的最终样品为NiSe三维多孔纳米片材料。
实施例4
(1)将泡沫镍剪成4cm×2cm大小,然放在3 mol L-1盐酸溶液中,超声反应30min,除去表面的NiO层,并将处理后的泡沫镍用去离子水和乙醇洗涤至中性。
(2)称取原料1m mol六水合氯化镍、1m mol亚硒酸钠溶解于36 mL去离子水中,不加入水合肼,搅拌30min,得到前驱体溶液。
(3)将上述混合溶液倒入聚四氟乙烯水热反应釜中,将经步骤(1)处理的泡沫镍置于其中,将反应釜放入干燥箱中,180℃条件下反应24h,然后冷却反应釜至室温,收集泡沫镍,分别用乙醇、去离子水冲洗,并干燥,所得到的最终黑色样品为NiSe三维多孔纳米片材料。
以上实施例中使用的化学原料六水合氯化镍、亚硒酸钠、水合肼均为85%的规格且为分析纯,去离子水电阻为18.0~18.5MΩ。
性能测试:
1)SEM测试:将上述各实施例制备最终得到的样品在扫描电子显微镜下观测。图1实施例1制得的样品微观形貌,从中可以看出,该样品由纳米片堆积并纵横交错形成互相连通的三维立体孔状结构,纳米片厚度不超过10nm,大孔小孔均匀分布,100~300nm的大孔可使电解液充分渗透到电极内部,10~100nm的小孔可有效增加电极比表面积,增加电解质与电极材料的接触,获得充分的电化学反应活性点,这种相互连通的三维间隙网络及其孔径分布非常有利于促进离子的高速扩散,提供电荷快速传递的通道,获得高的电化学性能。
2)XRD测试:将上述各实施例制备最终得到的样品进行XRD测试,图2实施例1制得的样品测试得到的x射线衍射(XRD)图,x射线衍射峰和NiSe特征峰相符合,表明样品由单一相NiSe组成。
3)电化学性能测试:将上述各实施例制得的材料分别组装成电极在三电极体系下进行电化学性能测试,图3实施例1制得的样品在不同扫描速率下的CV曲线,可以看出具有明显的氧化还原峰,说明材料具有良好的赝电容特性;图4为实施例1制得的样品在1A g-1电流密度下的充放电曲线,放电曲线具有明显的平台,证实样品具有赝电容特性;根据图4计算所得的实施例1制得的样品在1A g-1电流密度下的比电容值1565F g-1,表明NiSe电极材料具有高比电容;图5为实施例1所得样品的在12.3 A g-1电流密度下的循环稳定性测试图,3000次后仍能保持75%的比电容值,库伦效率约为99.55%,表现出良好的电化学稳定性能;图6为实施例1制得的样品的交流阻抗图,图中插图为等效分析电路,可以得出材料内阻为1.15欧姆,电荷转移阻抗为0.99Ω cm-2,表明材料良好导电性。
Claims (6)
1.一种用于超级电容器的NiSe三维多孔纳米片材料,其特征在于:所述NiSe三维多孔纳米片材料由纳米片堆积并纵横交错形成互相连通的三维立体孔状结构,且大孔小孔均匀交错分布,纳米片厚度不超过10nm,大孔孔径100~300nm,小孔孔径10~100nm。
2.根据权利要求1所述的一种用于超级电容器的NiSe三维多孔纳米片材料,其特征在于:所述NiSe三维多孔纳米片材料,在1A g-1电流密度下的比电容值1565 F g-1。
3.制备权利要求1至2中任一项所述的一种用于超级电容器的NiSe三维多孔纳米片材料的方法,其特征在于包括:
1)将泡沫镍放入盐酸溶液中,超声处理,除去表面的NiO层,洗涤至中性,得到处理后的泡沫镍,作为生长基底;
2)将六水合氯化镍、亚硒酸钠、水合肼和去离子水混合,搅拌,得到前驱体溶液,其中六水合氯化镍、亚硒酸钠、水合肼、去离子水的比例为1m mol :1m mol :0~8mL :36mL;
3)将步骤1)处理后的泡沫镍放入前驱体溶液溶液中,倒入反应釜中,进行水热反应,反应温度为140 ~ 180℃ ,时间为8 ~ 24h,冷却至室温,收集附着有产物的泡沫镍,洗涤,干燥,即得NiSe三维多孔纳米片材料。
4.根据权利要求3一种用于超级电容器的NiSe三维多孔纳米片材料的制备方法,其特征在于:所述步骤1)中盐酸浓度为2 ~ 3 mol L-1。
5.根据权利要求3一种用于超级电容器的NiSe三维多孔纳米片材料的制备方法,其特征在于:所述步骤1)中超声处理时间为20 ~ 30min。
6.根据权利要求3一种用于超级电容器的NiSe三维多孔纳米片材料的制备方法,其特征在于:所述步骤2)中搅拌时间为20 ~ 30min。
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