CN113003547B - 剑兰花状硒化镍/硒化钴/二硒化三镍纳米复合阵列电极材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种剑兰花状NiSe/CoSe/Ni3Se2纳米复合阵列电极材料及其制备方法，属于超级电容器电极材料制备技术领域。通过如下步骤制备而成：将四水合乙酸钴加入到苯甲醚和甲醇的混合溶剂中，加热溶解形成混合反应液，移入反应釜中，再放入预制的Ni3Se2纳米线阵列前驱体，反应釜密封后热处理，合成兼有一维和二维结构特点的剑兰花状NiSe/CoSe/Ni3Se2纳米复合阵列电极材料。所得电极材料具有优异的电化学性能，在电流密度为0.5 A/g时的比电容可达到1666 F/g，即使在电流密度达到2.5 A/g时，其比电容仍可达到944 F/g。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器电极材料制备技术领域，具体涉及一种NiSe/CoSe/Ni3Se2阵列电极材料及其制备方法。
背景技术
随着原子种类的增加，多元化合物可以利用各种元素的优势以及元素之间优良的协同作用，使多元化合物产生优异的物理化学性能。然而，要想使多种原子成功结合在一起，充分发挥各种的优势，实现原子之间的优异协同效应，仍然是存在较大挑战。此外，纳米材料由于具有颗粒尺寸小、比表面积大、表面能高、表面原子所占比例大等特点而具有一些奇异的物理化学特性。因此，具有纳米结构的多元化合物是一类非常值得深入研究的新型功能材料。将多元化合物纳米材料用于各种技术领域将具有非常重要的理论意义和应用价值。
近年来，电化学储能设备(例如：锂离子电池，超级电容器和燃料电池)得到了快速的发展。相比于传统电池系统，超级电容器系统具有高功率密度、快速充放电效率、大的瞬时动力输出、良好的循环稳定性能而受到了极大关注。电极材料的性能对于超级电容器具有决定性的作用，如何提升电极材料的性能是近十年的研究热点。研究发现，钴基化物在电化学储能方面有着较好的性能(高导电性和稳定性)。同时，钴基化物还具有储量丰富、价格便宜、易制备以及较大理论电容等优点，导致人们对其产生了极大的兴趣。目前，钴镍氧化物、硫化物已经获得了相当多的研究，例如：由于超薄的MoSe2纳米薄片、CoNi2S4纳米颗粒和高导电性的石墨烯(GR)之间的协同效应，具有新颖纳米复合结构的CoNi2S4-GR-MoSe2具有快速的电子离子输运速率和较大的电活性表面积，从而使其最大比电容可达1141F g-1；另外，对于超级电容器电极材料而言，大的比表面积、快速的载流子传输效率和优异的循环稳定性均有利于其性能的提升。在目前的各种结构材料中，有序阵列材料由于其自身特点而在此领域具有明显的应用优势。例如：三元(Ni,Co)0.85Se纳米阵列在4mA cm-2的电流密度下，面电容可以达到2.33F cm-2。由此可见，通过廉价、方便的途径获得含钴多元化合物纳米阵列将是提升超级电容器性能的有效手段。
发明内容
为更好地提升超级电容器性能，获得钴、镍、硒多元化合物纳米阵列是目前研究的热点，为此，本发明目的在于提供一种剑兰花状的NiSe/CoSe/Ni3Se2纳米复合阵列电极材料及其制备方法。
为实现本发明目的，在本发明的技术方案中，以Ni3Se2纳米线阵列为模板，通过混合溶剂热法合成具有剑兰花状的NiSe/CoSe/Ni3Se2纳米复合阵列电极材料。
其制备方法为：以泡沫镍为镍源合成Ni3Se2纳米线阵列，然后通过二次反应引入钴元素，合成了兼有一维和二维结构特点的剑兰花状NiSe/CoSe/Ni3Se2纳米复合阵列电极材料。
具体通过以下步骤实现：
1)Ni3Se2纳米线阵列前驱体模板的合成：将Se粉和乙二胺溶液混合，待Se粉溶解后加入预处理好的泡沫镍(10mm*40mm*1.5mm)，在高压反应釜中水热处理，反应结束后，反应釜自然冷却，反应后的泡沫镍经洗涤，真空干燥，获得Ni3Se2纳米线阵列前驱体。Se在溶液中的浓度优选0.01mol dm-3。
2)混合溶剂反应液的制备：将四水合乙酸钴加入到苯甲醚和甲醇的混合溶剂中，加热溶解，制备混合溶剂反应液。反应液中Co2+浓度优选0.01-0.05mol dm-3；苯甲醚和甲醇的体积比为3:1～7:1。
3)剑兰花状NiSe/CoSe/Ni3Se2纳米复合阵列的合成：将步骤(2)的混合溶剂反应液移入高压反应釜中，加入步骤(1)合成的Ni3Se2纳米线阵列前驱体模板，密封后在100-140℃条件下进行溶剂热处理，反应结束后自然冷却。所得产物经洗涤，真空干燥，即可获得剑兰花状NiSe/CoSe/Ni3Se2纳米复合阵列。
所述泡沫镍的预处理：将市售的泡沫镍用盐酸超声处理，去除表面的氧化物。再用无水乙醇、去离子水交替清洗，真空干燥备用即可。
所述高压反应釜为有聚四氟乙烯内衬的反应釜，技术参数为：工作温度：≤220℃，工作压力：≤3MPa。
电化学性能测试：将获得的剑兰花状NiSe/CoSe/Ni3Se2纳米复合阵列直接用作超级电容器电极，在三电极系统中测试其电化学性能。铂电极和饱和甘汞电极(SCE)分别用作对电极和参比电极，电解质为3.0mol dm-3KOH溶液。循环伏安在电化学工作站(CHI660E，上海辰华)测试。恒电流充放电在Arbin电化学仪器上完成。
本发明优点和创新点如下：
①本发明采用了常见的无机物，如：硒粉、乙二胺、苯甲醚、甲醇和四水合乙酸钴为原料，原料便宜、成本低、操作简单、效率高，且能很好地获得剑兰花状NiSe/CoSe/Ni3Se2纳米复合阵列，所得材料纯度高，达95％以上。
②所得NiSe/CoSe/Ni3Se2纳米复合阵列兼有一维和二维的结构特点，即在一维的Ni3Se2纳米线外面包裹二维超薄NiSe和CoSe纳米片，形成了一种剑兰花状的独特结构。同时该纳米复合阵列中的Co、Ni和Se多种原子之间呈现出良好的协同作用；还具有较低的电荷转移电阻和溶液中的电阻等，这些优势使其非常适用于超级电容器电极材料。
③与前驱体Ni3Se2纳米线阵列相比，所得NiSe/CoSe/Ni3Se2纳米复合阵列电极材料表现出显著增强的电化学性能，在电流密度为0.5A/g时的比电容可达到1666F/g，即使在电流密度达到2.5A/g时，其比电容仍可达到944F/g。
附图说明
图1为本发明实施例1所得的Ni3Se2纳米线阵列和NiSe/CoSe/Ni3Se2纳米复合阵列的X射线衍射图谱。(a)Ni3Se2纳米线阵列；(b)NiSe/CoSe/Ni3Se2纳米复合阵列。
图2为本发明实施例1所得Ni3Se2纳米线阵列和NiSe/CoSe/Ni3Se2纳米复合阵列的不同放大倍数的扫描电镜照片(a-b)Ni3Se2纳米线阵列；(c-d)NiSe/CoSe/Ni3Se2纳米复合阵列。
图3为本发明实施例2所得Ni3Se2纳米线阵列和NiSe/CoSe/Ni3Se2纳米复合阵列的能量散射X射线衍射图。(a)Ni3Se2纳米线阵列；(b)NiSe/CoSe/Ni3Se2纳米复合阵列。
图4为基于本发明实施例3所得Ni3Se2纳米线阵列和NiSe/CoSe/Ni3Se2纳米复合阵列电极在7mV s-1扫速下的循环伏安对比图。
图5为基于本发明实施例3所得Ni3Se2纳米线阵列和NiSe/CoSe/Ni3Se2纳米复合阵列不同电流密度下的恒电流充放电图。(a)Ni3Se2纳米线阵列；(b)NiSe/CoSe/Ni3Se2纳米复合阵列。
具体实施方式
为对本发明进行更好地说明，举实施案例如下，如下实施案例是对本发明的进一步说明，而不限制本发明的范围。以下实施例所述泡沫镍的预处理：将市售的泡沫镍用3moldm-3盐酸超声处理30分钟，去除表面的氧化物。再用无水乙醇、去离子水交替清洗，真空干燥备用即可。
实施例1
①将0.15mmol的Se粉加入到15mL乙二胺中，待Se粉溶解后加入预处理好的泡沫镍(10mm*40mm*1.5mm)，在25mL有聚四氟乙烯内衬的反应釜中180℃水热处理，反应结束后，反应釜自然冷却，反应后的泡沫镍用乙醇清洗，真空干燥，获得Ni3Se2纳米线阵列前驱体。
②将0.16mmol四水合乙酸钴加入到苯甲醚和甲醇的混合溶剂(12mL苯甲醚和4mL甲醇)中，加热30分钟后溶解，制备混合溶剂反应液。
③将步骤(2)的混合溶剂反应液移入25mL有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，加入步骤(1)合成的Ni3Se2纳米线阵列前驱体模板，密封后在120℃条件下进行溶剂热处理6小时，反应结束后自然冷却。所得产物用乙醇清洗，真空干燥，即可获得NiSe/CoSe/Ni3Se2纳米复合阵列。
所得Ni3Se2纳米线阵列前驱体和NiSe/CoSe/Ni3Se2纳米复合阵列的X射线衍射图谱如附图1所示。附图1的a中位于21.0°，29.6°，37.3°，42.7°，48.4°和52.9°的衍射峰可归属于三方相Ni3Se2(JCPDS No.85-754)的(101)，(110)，(003)，(202)，(300)和(122)晶面，此外，从附图1的b中可以看出，NiSe/CoSe/Ni3Se2纳米复合阵列的衍射峰都与XRD标准图谱很好地吻合。除了前驱体Ni3Se2(JCPDS No.85-754)外，位于33.22°，44.78°，50.48°和61.78°的衍射峰可归属于六方相CoSe(JCPDS No.89-2004)的(101)，(102)，(110)和(201)晶面。其他的五个衍射峰值分别为30.94°，33.9°，38.5°，46.54°和55.02°，可归属于三方相NiSe(JCPDS No.89-2058)的(300)，(021)，(131)，(330)晶面。除此之外未观察到其他的杂峰。
为了进一步观察前驱体和复合材料的形貌，分别对Ni3Se2纳米线阵列前驱体和NiSe/CoSe/Ni3Se2纳米复合阵列进行扫描电镜(SEM)测试，附图2中a为Ni3Se2纳米线阵列前驱体的SEM图像，可以看出Ni3Se2纳米线的直径为50-80nm，长度约为3um。附图2中b可以看出，大量的Ni3Se2纳米线形成了一种有序的阵列结构。附图2中c为NiSe/CoSe/Ni3Se2纳米复合阵列的高倍SEM图，可以看出，所得产物具有一种特殊的形貌。其内部是一维的Ni3Se2纳米线，大量的NiSe和CoSe超薄纳米片包裹在Ni3Se2纳米线上，形成了兼有一维和二维结构特点的剑兰花状分级纳米结构。这种特殊结构一方面有效提高了材料比表面积，又大大缩短了内部电子扩散路径，从而使其与电解质达到了最大限度的接触，有利于电化学反应的进行和电化学性能的提高。附图2中d可以看出，大量的剑兰花状NiSe/CoSe/Ni3Se2纳米复合材料的存在说明可以通过目前的方法大规模合成这种具有特殊结构的纳米复合材料。
实施例2
①将0.15mmol的Se粉加入到15mL乙二胺中，待Se粉溶解后加入预处理好的泡沫镍(10mm*40mm*1.5mm)，在25mL有聚四氟乙烯内衬的反应釜中180℃水热处理，反应结束后，反应釜自然冷却，反应后的泡沫镍用乙醇清洗，真空干燥，获得Ni3Se2纳米线阵列前驱体。
②将0.20mmol四水合乙酸钴加入到16mL的混合溶剂(13mL苯甲醚和3mL甲醇)中，加热30分钟后溶解，制备混合溶剂反应液。
③将步骤(2)的混合溶剂反应液移入25mL有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，加入步骤(1)合成的Ni3Se2纳米线阵列前驱体模板，密封后在100℃条件下进行溶剂热处理8小时，反应结束后自然冷却。所得产物用乙醇清洗，真空干燥，即可获得NiSe/CoSe/Ni3Se2纳米复合阵列。
为了探究深入前驱体与纳米复合阵列的组成与形貌的内在差别，对其进行了能量散射X射线衍射(EDS)分析，附图3中a表明Ni3Se2纳米线阵列前驱体的Ni：Se原子比接近3:2，进一步证明了前驱体结构为Ni3Se2。附图3中b展示了NiSe/CoSe/Ni3Se2纳米复合阵列的元素组成。产物中的Co:Ni:Se＝18.71:37.48:43.81。其中钴原子和镍原子总和为56.19％。可以看出，NiSe/CoSe/Ni3Se2纳米复合阵列中的阳离子与阴离子之比略小于3:2。结合材料的合成过程、XRD结果以及这些EDS数据，表明NiSe/CoSe/Ni3Se2纳米复合阵列的形成经历了一种溶解再生长的反应过程。在二次溶剂热处理的实验过程中，由于高温高压的反应环境，前驱体Ni3Se2纳米线发生了部分溶解，每一个Ni3Se2释放出3个镍离子和2个硒离子。由于溶液中的钴离子和镍离子的性质非常接近，释放出的2个硒离子将分别与1个钴离子或1个镍离子反应，在原有的Ni3Se2纳米线表面生成CoSe和NiSe的纳米片，最终形成兼有一维和二维结构特点的剑兰花状NiSe/CoSe/Ni3Se2纳米复合阵列结构。根据EDS数据计算，NiSe/CoSe/Ni3Se2纳米复合阵列结构中的三种物质之间的摩尔比为：NiSe：CoSe：Ni3Se2≈3：3：1。
实施例3
①将0.15mmol的Se粉加入到15mL乙二胺中，待Se粉溶解后加入预处理好的泡沫镍(10mm*40mm*1.5mm)，在25mL有聚四氟乙烯内衬的反应釜中180℃水热处理，反应结束后，反应釜自然冷却，反应后的泡沫镍用乙醇清洗，真空干燥，获得Ni3Se2纳米线阵列前驱体。
②将0.32mmol四水合乙酸钴加入到16mL的混合溶剂(14mL苯甲醚和2mL甲醇)中，加热30分钟后溶解，制备混合溶剂反应液。
③将步骤(2)的混合溶剂反应液移入25mL有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，加入步骤(1)合成的Ni3Se2纳米线阵列前驱体模板，密封后在140℃条件下进行溶剂热处理6小时，反应结束后自然冷却。所得产物用乙醇清洗，真空干燥，即可获得NiSe/CoSe/Ni3Se2纳米复合阵列。
将所得Ni3Se2纳米线阵列和NiSe/CoSe/Ni3Se2纳米复合阵列直接用作超级电容器工作电极，并测试其电化学性质。附图4是基于本发明Ni3Se2纳米线阵列模板和NiSe/CoSe/Ni3Se2纳米复合阵列的电极在7mV s-1的循环伏安对比图，由图可知，这两种材料电极表现出明显的氧化还原峰，这表明这两种材料是典型的赝电容材料。其NiSe/CoSe/Ni3Se2纳米复合阵列的积分面积远远大于Ni3Se2纳米线阵列积分面积，进一步表明NiSe/CoSe/Ni3Se2纳米复合阵列活性位点多、比电容大的特点。
附图5为Ni3Se2纳米线阵列和NiSe/CoSe/Ni3Se2纳米复合阵列不同电流密度下的恒电流充放电图，由图可以看出，二者的充放电曲线并不是完全对称，而是有一定的电位滞留，出现这种现象的原因是由于电极材料发生的氧化还原反应，再次说明了Ni3Se2纳米线阵列和NiSe/CoSe/Ni3Se2纳米复合阵列的赝电容特性。按照比电容的计算公式：C＝I×Δt/(m×ΔV)，其中C(F/g)是比电容,I(A)是放电电流，Δt(s)是放电时间，ΔV(V)是电压窗，m(g)是电极上的活性物质质量，可以得出，在0.5，1，1.5，2，2.5A g-1的电流密度下，NiSe/CoSe/Ni3Se2纳米复合阵列的比电容分别为1666、1353、1193、1115、944F g-1，而Ni3Se2纳米线阵列的比电容分别为1149、1073、941、820、669F g-1。NiSe/CoSe/Ni3Se2纳米复合阵列的比电容有显著的提升，在0.5A g-1时复合材料的比电容比前驱体的比电容高517F g-1，这得益于引入钴元素后，镍、钴和硒多原子之间良好的协同作用以及形成的由一维纳米线和二维纳米片组成的剑兰花状阵列结构，其超薄的纳米薄片可以为其提供大量的活性位点。
实施例4
①将0.15mmol的Se粉加入到15mL乙二胺中，待Se粉溶解后加入预处理好的泡沫镍(10mm*40mm*1.5mm)，在25mL有聚四氟乙烯内衬的反应釜中180℃水热处理，反应结束后，反应釜自然冷却，反应后的泡沫镍用乙醇清洗，真空干燥，获得Ni3Se2纳米线阵列前驱体。
②将0.20mmol四水合乙酸钴加入到16mL的混合溶剂(13mL苯甲醚和3mL甲醇)中，加热30分钟后溶解，制备混合溶剂反应液。
③将步骤(2)的混合溶剂反应液移入25mL有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，加入步骤(1)合成的Ni3Se2纳米线阵列前驱体模板，密封后在100℃条件下进行溶剂热处理8小时，反应结束后自然冷却。所得产物用乙醇清洗，真空干燥，获得NiSe/CoSe/Ni3Se2纳米复合阵列。
Claims (3)
1.剑兰花状NiSe/CoSe/Ni3Se2纳米复合阵列电极材料，其特征在于，通过以下方法制备而成：
1）Ni3Se2纳米线阵列前驱体模板的制备：将Se粉和乙二胺溶液混合，完全溶解后加入预处理的泡沫镍，在反应釜中水热处理后，反应釜自然冷却，反应后的泡沫镍经洗涤，真空干燥，获得Ni3Se2纳米线阵列前驱体模板；
2）混合溶剂反应液的制备：将四水合乙酸钴加入到苯甲醚和甲醇的混合溶剂中，加热溶解，制备得到混合溶剂反应液；其中：混合溶剂反应液中Co2+的浓度为 0.01 - 0.05 moldm-3，苯甲醚和甲醇的体积比为3:1～7:1；
3）剑兰花状NiSe/CoSe/Ni3Se2纳米复合阵列的合成：将步骤（2）的混合溶剂反应液移入反应釜中，加入步骤（1）合成的Ni3Se2纳米线阵列前驱体模板，密封后在100-140℃条件下进行溶剂热处理，反应结束后自然冷却；所得产物经洗涤，真空干燥，得剑兰花状NiSe/CoSe/Ni3Se2纳米复合阵列。
2.如权利要求1所述的剑兰花状NiSe/CoSe/Ni3Se2纳米复合阵列电极材料，其特征在于，其内部是一维的Ni3Se2纳米线，NiSe和CoSe纳米片包裹在Ni3Se2纳米线上，兼有一维和二维结构特点的剑兰花状纳米结构。
3.如权利要求1或2所述的剑兰花状NiSe/CoSe/Ni3Se2纳米复合阵列电极材料，其特征在于，NiSe/CoSe/Ni3Se2纳米复合阵列结构中的三种物质之间的摩尔比为：NiSe：CoSe：Ni3Se2 ≈ 3：3：1。
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