CN110993361A - 一种双金属硒化物ZnSe/CoSe2电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种双金属硒化物ZnSe/CoSe2电极材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种双金属硒化物ZnSe/CoSe2电极材料，以泡沫镍为基底，其上负载具有3D分层海胆状形貌的双金属硒化物ZnSe/CoSe2。本发明还公开了该电极材料的制备方法以及在超级电容器正极材料中的应用。制备的双金属硒化物ZnSe/CoSe2电极材料具有3D分层海胆状形貌，具有超高比容量，经过5000次循环表现出优越的循环稳定性。以泡沫镍为基底，结合水热法和煅烧法制备了负载在泡沫镍上的双金属硒化物ZnSe/CoSe2电极材料，解决了现有技术采用两步水热法制备电极材料电化学性能重复性差的问题；3D分层海胆状形貌结构使得电极材料的电化学性能极大的优化，可用作超级电容器正极材料。
Description
技术领域
本发明涉及双金属硒化物ZnSe/CoSe2电极材料及其制备方法和应用，尤其涉及一种用于超级电容器的双金属硒化物ZnSe/CoSe2电极材料及其制备方法。
背景技术
超级电容器是介于传统电容器和充电电池之间的一种新型储能装置，它既具有电容器快速充放电的特性，同时又具有电池的储能特性。相对于传统储能方式而言它的优势在于：功率密度高，可达102～104W/kg，远高于蓄电池的功率密度水平；循环寿命长，在几秒钟的高速深度充放电循环50万次至100万次后，超级电容器的特性变化很小，容量和内阻仅降低10％～20％；工作温限宽，由于在低温状态下超级电容器中离子的吸附和脱附速度变化不大，因此其容量变化远小于蓄电池，商业化超级电容器的工作温度范围可达-40℃～80℃；免维护，超级电容器充放电效率高，对过充电和过放电有一定的承受能力，可稳定地反复充放电，在理论上是不需要进行维护的；绿色环保，超级电容器在生产过程中不使用重金属和其他有害的化学物质，且自身寿命较长，因而是一种新型的绿色环保电源。
正极材料的性能直接影响到超级电容器的储能性能，因此制备具有高电化学性能的电极材料尤为重要。大量研究表明双金属硒化物由于金属导电性和协同效应表现出比相应的双金属氧化物、硫化物及单金属硒化物更高的电化学性能，与此同时已有的Zn、Co双金属氧化物、硫化物表现出优越的电化学性能。基于以上两点，Zn、Co双金属硒化物非常有可能成为应用在超级电容器里的理想的正极材料。但是目前对Zn、Co双金属硒化物的研究中仅有单颗粒(J.Mater.Chem.A,2018,6,15710-15717)和纳米线(Nanomaterials 2019,9,1362)两种形貌，这两种形貌的原子在表面上暴露有限，使得制备的电极材料电化学活性不够理想而未能应用于超级电容器中。
发明内容
发明目的：针对以上问题，本发明提出一种具有3D分层海胆状形貌的双金属硒化物ZnSe/CoSe2电极材料。本发明的另一目的是提供制备该电极材料的方法。本发明还有一个目的是提供该电极材料作为超级电容器正极材料的应用。
技术方案：本发明所述的双金属硒化物ZnSe/CoSe2电极材料，以泡沫镍为基底，其上负载具有3D分层海胆状形貌的双金属硒化物ZnSe/CoSe2(记为ZCS)。
本发明所述的制备上述电极材料方法，包括以下步骤：
(1)将基底泡沫镍依次用丙酮、盐酸溶液、水和无水乙醇超声清洗，除去表面的氧化镍层，得到处理后的泡沫镍；
(2)将处理后的泡沫镍与Zn(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、尿素、NH4F和去离子水混合溶液置于高压釜中进行水热反应，冷却至室温，超声洗涤，干燥得到生长在泡沫镍上的前驱体，即ZCS前驱体；
(3)将生长在泡沫镍上的前驱体与硒粉置于反应炉中，惰性气氛下进行煅烧硒化处理，即得双金属硒化物ZnSe/CoSe2电极材料。
其中，所述盐酸溶液的浓度为3mol/L。
所述水热反应的温度为130～150℃，时间为5～6h。
所述Zn(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、尿素和NH4F的摩尔浓度依次为0.025～0.05mol/L、0.05～0.1mol/L、0.05～0.1mol/L和0.1～0.15mol/L。
所述惰性气氛为氩气，所述煅烧硒化处理的温度为300～400℃，时间为4～5h。
所述生长在泡沫镍上的前驱体与硒粉的质量比为1:1～1.25。若硒粉过多，硒粉在一定的煅烧时间内不能完全蒸发，导致大量硒单质残留在活性物质表面，堵塞通道；若硒粉过少，会导致活性物质不能完全硒化。
本发明最后还提供了该双金属硒化物ZnSe/CoSe2电极材料作为超级电容器正极材料的应用。
本发明利用溶液混合物的软模版作用通过水热法制备了具有分层结构的Zn、Co前驱体，再通过低温硒化法完成对Zn、Co前驱体的硒化。由于引入了NH4F，对双金属硒化物ZnSe/CoSe2的形貌进行调节，最终制备出了具有3D分层海胆状的形貌结构，解决了目前Zn、Co双金属硒化物由于缺乏分层结构使得原子在表面上暴露有限而导致电化学性能受限的问题。
有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点是：(1)制备的双金属硒化物ZnSe/CoSe2电极材料具有3D分层海胆状形貌结构，电流密度为2A.g-1时显示出1419C.g-1的超高比容量；当电流密度增加至20A.g-1时容量保持率为81.7％；经过5000次循环表现出优越的循环稳定性，容量保持率高达88.3％；(2)以泡沫镍为基底，结合水热法和煅烧法制备了负载在泡沫镍上的双金属硒化物ZnSe/CoSe2电极材料，可直接用作后续使用，不仅使用方便，而且解决了现有技术采用两步水热法制备电极材料电化学性能重复性差、不稳定的问题；(3)3D分层海胆状形貌结构使得电极材料的电化学性能极大的优化，可用作超级电容器正极材料。
附图说明
图1是本发明的制备流程图；
图2是本发明电极材料的XRD测试图；
图3是本发明电极材料的XPS测试图，图3a是ZCS电极材料的XPS图谱，图3b-d分别为Zn 2p，Co 2p和Se 3d的高分辨率XPS图谱；
图4是本发明电极材料的SEM测试图，图4a是ZCS前驱体的SEM图，图4b是ZCS电极材料的SEM图；
图5是本发明电极材料的电化学性能检测图，图5a为ZCS电极材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线，图5b为ZCS电极材料在不同电流密度下的恒电流充放电测试曲线，图5c是ZCS电极材料在不同电流密度下的比容量，图5d是ZCS电极材料不同循环次数下的比容量。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
一、双金属硒化物ZnSe/CoSe2电极材料的制备(制备流程如图1所示)：
(1)泡沫镍前处理：将基底泡沫镍依次用丙酮、3mol/L盐酸溶液、去离子水和无水乙醇超声清洗，除去表面的氧化镍层，得到处理后的泡沫镍；
(2)制备前驱体：将处理后的泡沫镍与0.025mol/L的Zn(NO3)2·6H2O、0.05mol/L的Co(NO3)2·6H2O、0.05mol/L的尿素、0.1mol/L的NH4F和去离子水混合溶液置于高压釜中，然后将高压釜置于130℃烘箱中加热5h进行水热反应，冷却至室温，依次用去离子水和乙醇超声洗涤，干燥得到生长在泡沫镍上的ZnSe/CoSe2前驱体，即ZCS前驱体；
(3)硒化：按1:1的质量比将ZCS前驱体与硒粉置于管式炉中，在氩气氛围下以300℃煅烧硒化处理4h，得双金属硒化物ZnSe/CoSe2电极材料，即ZCS电极材料。
本发明以泡沫镍作为基底，先通过水热法制备前驱体，再通过煅烧法进行硒化处理，双金属硒化物ZnSe/CoSe2电极材料直接生长在泡沫镍上，使得制备的电极材料不仅电化学性能重复性好，且可直接用于超级电容器正极材料的使用。
二、结构检测
1、XRD分析
将上述制备的ZCS电极材料进行X射线衍射(XRD)测试，测试结果见图2。从图中可看出，制备ZCS的XRD结果与ZnSe(JCPDS no.79-2204)和CoSe2(JCPDS no.88-1712)标卡匹配较好。XRD图谱中在30.52°、39.59°、51.74°、56.35°的衍射峰分别对应ZnSe的101、102、103、112晶面；34.19°、37.57°、5.70°、56.59°、58.93°、74.09°的衍射峰对应CoSe2的210、211、311、023、321、421晶面。
2、XPS分析
将上述制备的ZCS电极材料进行X射线光电子能谱分析(XPS)测试，测试结果见图3。图3a是ZCS电极材料的XPS图谱，可以看到来自Zn，Co，Se元素的信号，另外还有C和O的信号峰(其中C元素来自空气，O元素归因于表面的含氧官能团)。图3b-d分别为Zn 2p，Co 2p和Se 3d的高分辨率XPS光谱，使用高斯拟合方法进行拟合。高分辨率Zn 2p(图3b)XPS光谱在结合能分别为1022.1eV和1044.5eV处显示了两个主要峰，这归属于Zn2+的Zn 2p1/2和Zn2p3/2。在Co 2p高分辨率光谱中(图3c)，在结合能781.2eV和797.6eV处的主峰归属于Co2+的Co 2p3/2和Co 2p1/2，Co 2p的XPS光谱显示15.8eV的自旋轨道分裂和803.3和786.6eV处的两个震动卫星(Sat)峰，这是Co-Se化学键中Co2+的典型特征。对于图3d所示的Se 3d光谱，在55.4eV和54.6eV的结合能处观察到的两个峰可归属于金属硒化物的Se 3d3/2和Se 3d5/2电子，位于59.2eV处的附加峰来自SeOx，可以归属于具有高氧化态的表面Se。
3、SEM分析
将上述制备的ZCS前驱体和ZCS电极材料进行场发射扫描电镜(FESEM)测试，测试结果见图4。图4a显示ZCS前驱体由海胆状微球组成，其中大量的针状纳米棒径向连接到微球中心。硒化退火处理后，将前驱体转化为ZnSe和CoSe2，图4b中所示的SEM图像表明硒化后分层结构和海胆状状结构得到很好地保留，ZCS电极材料具有3D分层海胆状形貌结构。
三、性能检测
电化学性能检测
将上述制备的ZCS电极材料进行相关电化学性能检测，图5a为ZCS电极材料在不同扫描速率下的循环伏安(CV)曲线，ZCS的CV曲线显示了一组氧化还原峰，这是来自Zn2+/Zn3 +，Co2+/Co3+和Co3+/Co4+的法拉第氧化还原反应的典型电池行为。即使施加十倍的扫描速率，两个氧化还原峰仍保持对称，这表明电极具有快速的电子传输特性和低电阻，这些CV曲线的形状表明，这种ZCS电极材料中的电荷存储机理主要归因于伪电容性质，这与具有理想矩形形状的双电层电容器不同。图5b为ZCS电极材料在不同电流密度下的恒电流充放电(GCD)测试曲线，图中的充/放电平台进一步证实了电池的行为；图5c中ZCS电极材料在2A.g-1时的比容量为1419C.g-1(2839F.g-1)，在20A.g-1的高电流密度下的比容量为1159C.g-1(2318F.g-1)，这比许多双金属硒化物的性能高得多。通过重复的GCD测试进一步研究了ZCS电极材料的循环性能(图5d)，ZCS电极材料的比容量在5000次循环后仍保持初始容量的88.3％，这表明ZCS具有出色的长期电化学稳定性。
将上述制备的ZCS电极材料与现有已报道的其他双金属硒化物的比容量进行比较，具体见表1。
表1本发明制备的双金属硒化物ZnSe/CoSe2电极材料与其他双金属硒化物的比容量及形貌结构比较
由表1可看出，相比于其他形貌、其他种类的双金属硒化物，本发明ZnSe/CoSe2电极材料具有超高的比容量，这归因于该电极材料3D分层海胆状的形貌结构，使得活性物质的原子在表面上尽可能的充分暴露，从而最大限度的发挥了其电化学性能，是一种极有前途的超级电容器正极材料。
实施例2
(1)泡沫镍前处理：将基底泡沫镍依次用丙酮、3mol/L盐酸溶液、去离子水和乙醇超声清洗，除去表面的氧化镍层，得到处理后的泡沫镍；
(2)制备前驱体：将处理后的泡沫镍与0.025mol/L的Zn(NO3)2·6H2O、0.05mol/L的Co(NO3)2·6H2O、0.05mol/L的尿素、0.1mol/L的NH4F和去离子水混合溶液置于高压釜中，然后将高压釜置于140℃烘箱中加热5h进行水热反应，冷却至室温，依次用去离子水和乙醇超声洗涤，干燥得到生长在泡沫镍上的ZnSe/CoSe2前驱体，即ZCS前驱体；
(3)硒化：按1:1的质量比将ZCS前驱体与硒粉置于管式炉中，在氩气氛围下以300℃煅烧硒化处理4h，即得双金属硒化物ZnSe/CoSe2电极材料。
实施例3
(1)泡沫镍前处理：将基底泡沫镍依次用丙酮、3mol/L盐酸溶液、去离子水和乙醇超声清洗，除去表面的氧化镍层，得到处理后的泡沫镍；
(2)制备前驱体：将处理后的泡沫镍与0.025mol/L的Zn(NO3)2·6H2O、0.05mol/L的Co(NO3)2·6H2O、0.05mol/L的尿素、0.1mol/L的NH4F和去离子水混合溶液置于高压釜中，然后将高压釜置于150℃烘箱中加热5h进行水热反应，冷却至室温，依次用去离子水和乙醇超声洗涤，干燥得到生长在泡沫镍上的ZnSe/CoSe2前驱体，即ZCS前驱体；
(3)硒化：按1:1的质量比将ZCS前驱体与硒粉置于管式炉中，在氩气氛围下以300℃煅烧硒化处理4h，即得双金属硒化物ZnSe/CoSe2电极材料。
实施例4
(1)泡沫镍前处理：将基底泡沫镍依次用丙酮、3mol/L盐酸溶液、去离子水和乙醇超声清洗，除去表面的氧化镍层，得到处理后的泡沫镍；
(2)制备前驱体：将处理后的泡沫镍与0.025mol/L的Zn(NO3)2·6H2O、0.05mol/L的Co(NO3)2·6H2O、0.05mol/L的尿素、0.1mol/L的NH4F和去离子水混合溶液置于高压釜中，然后将高压釜置于130℃烘箱中加热6h进行水热反应，冷却至室温，依次用去离子水和乙醇超声洗涤，干燥得到生长在泡沫镍上的ZnSe/CoSe2前驱体，即ZCS前驱体；
(3)硒化：按1:1的质量比将ZCS前驱体与硒粉置于管式炉中，在氩气氛围下以300℃煅烧硒化处理4h，即得双金属硒化物ZnSe/CoSe2电极材料。
实施例5
(1)泡沫镍前处理：将基底泡沫镍依次用丙酮、3mol/L盐酸溶液、去离子水和乙醇超声清洗，除去表面的氧化镍层，得到处理后的泡沫镍；
(2)制备前驱体：将处理后的泡沫镍与0.025mol/L的Zn(NO3)2·6H2O、0.05mol/L的Co(NO3)2·6H2O、0.05mol/L的尿素、0.1mol/L的NH4F和去离子水混合溶液置于高压釜中，然后将高压釜置于140℃烘箱中加热6h进行水热反应，冷却至室温，依次用去离子水和乙醇超声洗涤，干燥得到生长在泡沫镍上的ZnSe/CoSe2前驱体，即ZCS前驱体；
(3)硒化：按1:1的质量比将ZCS前驱体与硒粉置于管式炉中，在氩气氛围下以300℃煅烧硒化处理4h，即得双金属硒化物ZnSe/CoSe2电极材料。
实施例6
(1)泡沫镍前处理：将基底泡沫镍依次用丙酮、3mol/L盐酸溶液、去离子水和乙醇超声清洗，除去表面的氧化镍层，得到处理后的泡沫镍；
(2)制备前驱体：将处理后的泡沫镍与0.025mol/L的Zn(NO3)2·6H2O、0.05mol/L的Co(NO3)2·6H2O、0.05mol/L的尿素、0.1mol/L的NH4F和去离子水混合溶液置于高压釜中，然后将高压釜置于150℃烘箱中加热6h进行水热反应，冷却至室温，依次用去离子水和乙醇超声洗涤，干燥得到生长在泡沫镍上的ZnSe/CoSe2前驱体，即ZCS前驱体；
(3)硒化：按1:1的质量比将ZCS前驱体与硒粉置于管式炉中，在氩气氛围下以300℃煅烧硒化处理4h，即得双金属硒化物ZnSe/CoSe2电极材料。
实施例7
(1)泡沫镍前处理：将基底泡沫镍依次用丙酮、3mol/L盐酸溶液、去离子水和乙醇超声清洗，除去表面的氧化镍层，得到处理后的泡沫镍；
(2)制备前驱体：将处理后的泡沫镍与0.05mol/L的Zn(NO3)2·6H2O、0.1mol/L的Co(NO3)2·6H2O、0.1mol/L的尿素、0.15mol/L的NH4F和去离子水混合溶液置于高压釜中，然后将高压釜置于150℃烘箱中加热5h进行水热反应，冷却至室温，依次用去离子水和乙醇超声洗涤，干燥得到生长在泡沫镍上的ZnSe/CoSe2前驱体，即ZCS前驱体；
(3)硒化：按1:1的质量比将ZCS前驱体与硒粉置于管式炉中，在氩气氛围下以300℃煅烧硒化处理4h，即得双金属硒化物ZnSe/CoSe2电极材料。
实施例8
(1)泡沫镍前处理：将基底泡沫镍依次用丙酮、3mol/L盐酸溶液、去离子水和乙醇超声清洗，除去表面的氧化镍层，得到处理后的泡沫镍；
(2)制备前驱体：将处理后的泡沫镍与0.025mol/L的Zn(NO3)2·6H2O、0.05mol/L的Co(NO3)2·6H2O、0.05mol/L的尿素、0.1mol/L的NH4F和去离子水混合溶液置于高压釜中，然后将高压釜置于150℃烘箱中加热6h进行水热反应，冷却至室温，依次用去离子水和乙醇超声洗涤，干燥得到生长在泡沫镍上的ZnSe/CoSe2前驱体，即ZCS前驱体；
(3)硒化：按1:1的质量比将ZCS前驱体与硒粉置于管式炉中，在氩气氛围下以400℃煅烧硒化处理4h，即得双金属硒化物ZnSe/CoSe2电极材料。
实施例9
(1)泡沫镍前处理：将基底泡沫镍依次用丙酮、3mol/L盐酸溶液、去离子水和乙醇超声清洗，除去表面的氧化镍层，得到处理后的泡沫镍；
(2)制备前驱体：将处理后的泡沫镍与0.025mol/L的Zn(NO3)2·6H2O、0.05mol/L的Co(NO3)2·6H2O、0.05mol/L的尿素、0.1mol/L的NH4F和去离子水混合溶液置于高压釜中，然后将高压釜置于150℃烘箱中加热6h进行水热反应，冷却至室温，依次用去离子水和乙醇超声洗涤，干燥得到生长在泡沫镍上的ZnSe/CoSe2前驱体，即ZCS前驱体；
(3)硒化：按1:1.25的质量比将ZCS前驱体与硒粉置于管式炉中，在氩气氛围下以400℃煅烧硒化处理4h，即得双金属硒化物ZnSe/CoSe2电极材料。
Claims (7)
1.一种双金属硒化物ZnSe/CoSe2电极材料，其特征在于，以泡沫镍为基底，其上负载具有3D分层海胆状形貌的双金属硒化物ZnSe/CoSe2。
2.一种制备如权利要求1所述的双金属硒化物ZnSe/CoSe2电极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将基底泡沫镍依次用丙酮、盐酸溶液、水和乙醇超声清洗，得到处理后的泡沫镍；
(2)将处理后的泡沫镍与Zn(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、尿素、NH4F和去离子水混合溶液置于高压釜中进行水热反应，冷却至室温，超声洗涤，干燥得到生长在泡沫镍上的前驱体；
(3)将生长在泡沫镍上的前驱体与硒粉置于反应炉中，惰性气氛下进行煅烧硒化处理，即得双金属硒化物ZnSe/CoSe2电极材料。
3.根据权利要求2所述的双金属硒化物ZnSe/CoSe2电极材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为130～150℃，时间为5～6h。
4.根据权利要求2所述的双金属硒化物ZnSe/CoSe2电极材料的制备方法，其特征在于，所述Zn(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、尿素和NH4F的摩尔浓度依次为0.025～0.05mol/L、0.05～0.1mol/L、0.05～0.1mol/L和0.1～0.15mol/L。
5.根据权利要求2所述的双金属硒化物ZnSe/CoSe2电极材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氩气，所述煅烧硒化处理的温度为300～400℃，时间为4～5h。
6.根据权利要求2所述的双金属硒化物ZnSe/CoSe2电极材料的制备方法，其特征在于，所述生长在泡沫镍上的前驱体与硒粉的质量比为1:1～1.25。
7.权利要求1所述的双金属硒化物ZnSe/CoSe2电极材料作为超级电容器正极材料的应用。
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