CN108439354A - 一种金属硒化物纳米粉体的制备方法 - Google Patents

一种金属硒化物纳米粉体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属硒化物纳米粉体的制备方法,运用水合肼对硒源进行活化处理,通过冷凝回流法来制备硒化物纳米粉体,可准确控制硒化物粉体的组成和纳米形貌,得到的硒化物纯度高、结晶度好、尺寸分布窄,具有高比表面积和低团聚度,有利于提高硒化物的光催化能力。

Description

一种金属硒化物纳米粉体的制备方法
技术领域:
本发明涉及半导体纳米材料技术领域,具体涉及一种金属硒化物纳米粉体的制备方法。
背景技术:
硒化物纳米材料是一类重要的半导体材料,因其具有优良的光、热、电、磁性能和特殊的结构,在许多领域都具有极高的价值,被广泛应用于储氢材料、光化学电池电极材料、气体传感器、锂离子电池、热电器件、太阳能电池、相变存储器和光电探测器等领域,对人们的生活产生重大的影响。常见的制备金属硒化物纳米材料的方法主要包括固相反应法、直接溶液法、热注入法、水热/溶剂热法。上述方法成本低廉,尤其在如直接溶液法、热注入法、水热/溶剂热法中,以硒粉作为硒源时能对金属硒化物形貌、组成进行调控,但是硒粉在很多溶剂中难溶解,这限制了它的反应活性进而限制以湿化学法来制备金属硒化物纳米粉体。
发明内容:
本发明的目的是提供一种金属硒化物纳米粉体的制备方法,运用水合肼对硒源进行活化处理,通过冷凝回流法来制备硒化物纳米粉体,可准确控制硒化物粉体的组成和纳米形貌,得到的硒化物纯度高、结晶度好、尺寸分布窄,具有高比表面积和低团聚度,有利于提高硒化物的光催化能力。
本发明是通过以下技术方案予以实现的:
一种金属硒化物纳米粉体的制备方法,该方法包括以下步骤:
(1)将金属硒化物对应阳离子的前驱物与Se的前驱物SeO2或Se粉体组成的固体原料加入乙二醇溶剂中,阳离子的前驱物与Se的前驱物摩尔比为目标产物金属硒化物中各原子的摩尔配比,每250ml乙二醇溶剂配比1.683g-22.65g固体原料,搅拌后加入还原剂N2H4·H2O,每5克固体原料配比2-10ml还原剂N2H4·H2O,然后加热至110-183℃,冷凝回流反应2~48小时,反应结束后得到黑色沉淀物;
(2)步骤(1)得到的黑色沉淀物用蒸馏水清洗,然后用无水乙醇浸泡2~4小时,在真空干燥箱中40-80℃下干燥得到金属硒化物纳米粉体。
所述金属硒化物选自SnSe2、SnSe、In3Se4、In2Se3、Cu2Se、Bi2Se3、Ag2Se、InSe、CuSe、CoSe、FeSe2、PbSe、CdSe、ZnSe、WSe2、MoSe2、Ga2Se3、Sb2Se3中的任一种。
所述金属硒化物对应阳离子的前驱物为对应阳离子的氯化物。
本发明的有益效果如下:
1)本发明操作简单,原材料资源丰富,可重复性好。
2)本发明硒的活性高,有利于纳米粉体的生成,能准确控制硒化物粉体的组成和纳米形貌,得到的硒化物纯度高、结晶度好、尺寸分布窄,具有高比表面积和低团聚度,有利于提高硒化物的光催化能力。
附图说明:
图1中(a)是本发明实施例1冷凝回流法合成的SnSe2随温度的变化的X射线衍射图片;(b)是本发明实施例2冷凝回流法合成的SnSe随温度的变化的X射线衍射图片。
图2中(a)是本发明实施例1冷凝回流法合成的SnSe2纳米粉体的透射电子显微镜;(b)是本发明实施例1冷凝回流法合成的SnSe2纳米粉体的扫描电子显微镜相片。
图3是本发明实施例3冷凝回流法合成的In2Se3纳米粉体的X射线衍射图片;
图4是本发明实施例6冷凝回流法合成的Sb2Se3纳米粉体的扫描电子显微镜相片。
具体实施方式:
以下是对本发明的进一步说明,而不是对本发明的限制。
实施例1:
将250ml乙二醇加入500ml三口烧瓶中,再将SnCl2·2H2O(2.256g)和SeO2(2.22g)加入乙二醇中,搅拌10分钟以后缓慢加入6ml N2H4·H2O,再升温至182℃下反应24小时。停止反应自然冷却后倒掉上层清液,用蒸馏水清洗3次,每次蒸馏水为500ml,然后用无水乙醇(200ml)浸泡2小时,用循环水抽滤机抽滤后得到的黑色沉淀在真空干燥箱中于60℃下干燥15小时得到SnSe2黑色粉体。SnSe2随温度的变化的X射线衍射图片如图1中(a)所示,其透射电子显微镜和扫描电子显微镜相片分别如图2中(a)、(b)所示。由图可知,得到的硒化物纯度高、结晶度好、尺寸分布窄,具有高比表面积和低团聚度。
实施例2
将250ml乙二醇加入500ml三口烧瓶中,再将SnCl2·2H2O(1.128g)和SeO2(0.555g)加入乙二醇中,搅拌10分钟以后缓慢加入6ml N2H4·H2O,再升温至160℃下反应24小时。停止反应自然冷却后倒掉上层清液,用蒸馏水清洗3次,每次蒸馏水为500ml,然后用无水乙醇(200ml)浸泡2小时,用循环水抽滤机抽滤后得到的黑色沉淀在真空干燥箱中于60℃下干燥15小时得到SnSe黑色粉体。SnSe黑色粉体随温度的变化的X射线衍射图片如图1中(b)所示。
实施例3
将250ml乙二醇加入500ml三口烧瓶中,再将InCl3·4H2O(3.913g)和SeO2(2.220g)加入乙二醇中,搅拌10分钟以后缓慢加入6ml N2H4·H2O,再升温至182℃下反应48小时。停止反应自然冷却后倒掉上层清液,用蒸馏水清洗3次,每次蒸馏水为500ml,然后用无水乙醇(200ml)浸泡2小时,用循环水抽滤机抽滤后得到的黑色沉淀在真空干燥箱中于80℃下干燥15小时得到In2Se3黑色粉体。X射线衍射图片如图3所示。得到的In2Se3纯度高、结晶度好、尺寸分布窄,具有高比表面积和低团聚度,有利于提高硒化物的光催化能力。
实施例4
将250ml乙二醇加入500ml三口烧瓶中,再将InCl3·4H2O(4.4g)和SeO2(2.220g)加入乙二醇中,搅拌10分钟以后缓慢加入6ml N2H4·H2O,再升温至182℃下反应24小时。停止反应自然冷却后倒掉上层清液,用蒸馏水清洗3次,每次蒸馏水为500ml,然后用无水乙醇(200ml)浸泡2小时,用循环水抽滤机抽滤后得到的黑色沉淀在真空干燥箱中于80℃下干燥15小时得到In3Se4黑色粉体。得到的In3Se4纯度高、结晶度好、尺寸分布窄,具有高比表面积和低团聚度,有利于提高硒化物的光催化能力。
实施例5
将250ml乙二醇加入500ml三口烧瓶中,再将InCl3(4.4236g)和Se粉(1.5798g)加入乙二醇中,搅拌10分钟以后缓慢加入6ml N2H4·H2O,再升温至182℃下反应24小时。停止反应自然冷却后倒掉上层清液,用蒸馏水清洗3次,每次蒸馏水为500ml,然后用无水乙醇(200ml)浸泡2小时,用循环水抽滤机抽滤后得到的黑色沉淀在真空干燥箱中于60℃下干燥15小时得到InSe黑色粉体。得到的InSe纯度高、结晶度好、尺寸分布窄,具有高比表面积和低团聚度,有利于提高硒化物的光催化能力。
实施例6
将250ml乙二醇加入500ml三口烧瓶中,再将SbCl3(3.0414g)和Se粉(1.5798g)加入乙二醇中,搅拌10分钟以后缓慢加入6ml N2H4·H2O,再升温至150℃下反应12小时。停止反应自然冷却后倒掉上层清液,用蒸馏水清洗3次,每次蒸馏水为500ml,然后用无水乙醇(200ml)浸泡2小时,用循环水抽滤机抽滤后得到的黑色沉淀在真空干燥箱中于60℃下干燥15小时得到Sb2Se3黑色粉体。扫描电子显微镜相片如图4所示。由图可知,得到的Sb2Se3纯度高、结晶度好、尺寸分布窄,具有高比表面积和低团聚度。
实施例7
将250ml乙二醇加入500ml三口烧瓶中,再将AgCl(5.7328g)和SeO2(1.110g)加入乙二醇中,搅拌10分钟以后缓慢加入6ml N2H4·H2O,再升温至110℃下反应2小时。停止反应自然冷却后倒掉上层清液,用蒸馏水清洗3次,每次蒸馏水为500ml,然后用无水乙醇(200ml)浸泡2小时,用循环水抽滤机抽滤后得到的黑色沉淀在真空干燥箱中于60℃下干燥15小时得到Ag2Se黑色粉体。得到的Ag2Se纯度高、结晶度好、尺寸分布窄,具有高比表面积和低团聚度。
实施例8
将250ml乙二醇加入500ml三口烧瓶中,再将CuCl2·2H2O(17.1g)和SeO2(5.55g)加入乙二醇中,搅拌10分钟以后缓慢加入10ml N2H4·H2O,再升温至182℃下反应24小时。停止反应自然冷却后倒掉上层清液,用蒸馏水清洗3次,每次蒸馏水为500ml,然后用无水乙醇(200ml)浸泡2小时,用循环水抽滤机抽滤后得到的黑色沉淀在真空干燥箱中于60℃下干燥15小时得到Cu2Se黑色粉体。得到的Cu2Se纯度高、结晶度好、尺寸分布窄,具有高比表面积和低团聚度。
实施例9
将250ml乙二醇加入500ml三口烧瓶中,再将CuCl2·2H2O(3.0493g)和Se粉(1.5798g)加入乙二醇中,搅拌10分钟以后缓慢加入6ml N2H4·H2O,再升温至110℃下反应12小时。停止反应自然冷却后倒掉上层清液,用蒸馏水清洗3次,每次蒸馏水为500ml,然后用无水乙醇(200ml)浸泡2小时,用循环水抽滤机抽滤后得到的黑色沉淀在真空干燥箱中于40℃下干燥15小时得到CuSe黑色粉体。得到的CuSe纯度高、结晶度好、尺寸分布窄,具有高比表面积和低团聚度。
实施例10
将250ml乙二醇加入500ml三口烧瓶中,再将CoCl2·2H2O(3.2574g)和Se粉(1.5798g)加入乙二醇中,搅拌10分钟以后缓慢加入6ml N2H4·H2O,再升温至110℃下反应12小时。停止反应自然冷却后倒掉上层清液,用蒸馏水清洗3次,每次蒸馏水为500ml,然后用无水乙醇(200ml)浸泡2小时,用循环水抽滤机抽滤后得到的黑色沉淀在真空干燥箱中于60℃下干燥15小时得到CoSe黑色粉体。得到的CoSe纯度高、结晶度好、尺寸分布窄,具有高比表面积和低团聚度。
实施例11
将250ml乙二醇加入500ml三口烧瓶中,再将FeCl3·6H2O(2.703g)和Se粉(1.5798g)加入乙二醇中,搅拌10分钟以后缓慢加入6ml N2H4·H2O,再升温至182℃下反应24小时。停止反应自然冷却后倒掉上层清液,用蒸馏水清洗3次,每次蒸馏水为500ml,然后用无水乙醇(200ml)浸泡2小时,用循环水抽滤机抽滤后得到的黑色沉淀在真空干燥箱中于60℃下干燥15小时得到FeSe2黑色粉体。得到的FeSe2纯度高、结晶度好、尺寸分布窄。
实施例12
将250ml乙二醇加入500ml三口烧瓶中,再将PbCl2(5.5621g)和Se粉(1.5798g)加入乙二醇中,搅拌10分钟以后缓慢加入6ml N2H4·H2O,再升温至110℃下反应2小时。停止反应自然冷却后倒掉上层清液,用蒸馏水清洗3次,每次蒸馏水为500ml,然后用无水乙醇(200ml)浸泡2小时,用循环水抽滤机抽滤后得到的黑色沉淀在真空干燥箱中于60℃下干燥15小时得到PbSe黑色粉体。得到的PbSe纯度高、结晶度好、尺寸分布窄,具有高比表面积和低团聚度。
实施例13
将250ml乙二醇加入500ml三口烧瓶中,再将CdCl3·6H2O(6.5372g)和Se粉(1.1598g)加入乙二醇中,搅拌10分钟以后缓慢加入10ml N2H4·H2O,再升温至130℃下反应3小时。停止反应自然冷却后倒掉上层清液,用蒸馏水清洗3次,每次蒸馏水为500ml,然后用无水乙醇(200ml)浸泡2小时,用循环水抽滤机抽滤后得到的黑色沉淀在真空干燥箱中于60℃下干燥15小时得到CdSe黑色粉体。得到的CdSe纯度高、结晶度好、尺寸分布窄,具有高比表面积和低团聚度。
实施例14
将250ml乙二醇加入500ml三口烧瓶中,再将ZnCl2(2.7259g)和Se粉(1.5798g)加入乙二醇中,搅拌10分钟以后缓慢加入6ml N2H4·H2O,再升温至130℃下反应12小时。停止反应自然冷却后倒掉上层清液,用蒸馏水清洗3次,每次蒸馏水为500ml,然后用无水乙醇(200ml)浸泡2小时,用循环水抽滤机抽滤后得到的黑色沉淀在真空干燥箱中于60℃下干燥15小时得到ZnSe黑色粉体。得到的ZnSe纯度高、结晶度好、尺寸分布窄,具有高比表面积和低团聚度。
实施例15
将250ml乙二醇加入500ml三口烧瓶中,再将WCl6(3.9657g)和Se粉(1.5798g)加入乙二醇中,搅拌10分钟以后缓慢加入6ml N2H4·H2O,再升温至182℃下反应2小时。停止反应自然冷却后倒掉上层清液,用蒸馏水清洗3次,每次蒸馏水为500ml,然后用无水乙醇(200ml)浸泡2小时,用循环水抽滤机抽滤后得到的黑色沉淀在真空干燥箱中于60℃下干燥15小时得到WSe2黑色粉体。得到的WSe2黑色粉体纯度高、尺寸分布窄,具有高比表面积和低团聚度。
实施例16
将250ml乙二醇加入500ml三口烧瓶中,再将MoCl3(2.023g)和Se粉(1.5798g)加入乙二醇中,搅拌10分钟以后缓慢加入6ml N2H4·H2O,再升温至182℃下反应4小时。停止反应自然冷却后倒掉上层清液,用蒸馏水清洗3次,每次蒸馏水为500ml,然后用无水乙醇(200ml)浸泡2小时,用循环水抽滤机抽滤后得到的黑色沉淀在真空干燥箱中于60℃下干燥15小时得到MoSe2黑色粉体。得到的MoSe2黑色粉体纯度高、尺寸分布窄,具有高比表面积和低团聚度。
实施例17
将250ml乙二醇加入500ml三口烧瓶中,再将GaCl3(2.3477g)和Se粉(1.5798g)加入乙二醇中,搅拌10分钟以后缓慢加入6ml N2H4·H2O,再升温至182℃下反应4小时。停止反应自然冷却后倒掉上层清液,用蒸馏水清洗3次,每次蒸馏水为500ml,然后用无水乙醇(200ml)浸泡2小时,用循环水抽滤机抽滤后得到的黑色沉淀在真空干燥箱中于60℃下干燥15小时得到Ga2Se3黑色粉体。得到的Ga2Se3黑色粉体纯度高、尺寸分布窄,具有高比表面积和低团聚度。
实施例18
将250ml乙二醇加入500ml三口烧瓶中,再将BiCl3(4.189g)和SeO2(2.220g)加入乙二醇中,搅拌10分钟以后缓慢加入6ml N2H4·H2O,再升温至182℃下反应24小时。停止反应自然冷却后倒掉上层清液,用蒸馏水清洗3次,每次蒸馏水为500ml,然后用无水乙醇(200ml)浸泡2小时,用循环水抽滤机抽滤后得到的黑色沉淀在真空干燥箱中于60℃下干燥15小时得到Bi2Se3黑色粉体。得到的Bi2Se3黑色粉体纯度高、尺寸分布窄,具有高比表面积和低团聚度。

Claims (3)

1.一种金属硒化物纳米粉体的制备方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
(1)将金属硒化物对应阳离子的前驱物与Se的前驱物SeO2或Se粉体组成的固体原料加入乙二醇溶剂中,阳离子的前驱物与Se的前驱物摩尔比为目标产物金属硒化物中各原子的摩尔配比,每250ml乙二醇溶剂配比1.683g-22.65g,搅拌后加入还原剂N2H4·H2O,每5克固体原料配比2-10ml还原剂N2H4·H2O,然后加热至110-183℃,冷凝回流反应2~48小时,反应结束后得到黑色沉淀物;
(2)步骤(1)得到的黑色沉淀物用蒸馏水清洗,然后用无水乙醇浸泡2~4小时,在真空干燥箱中40-80℃下干燥得到金属硒化物纳米粉体。
2.根据权利要求1所述的金属硒化物纳米粉体的制备方法,其特征在于,其特征在于,所述金属硒化物选自SnSe2、SnSe、In3Se4、In2Se3、Cu2Se、Bi2Se3、Ag2Se、InSe、CuSe、CoSe、FeSe2、PbSe、CdSe、ZnSe、WSe2、MoSe2、Ga2Se3、Sb2Se3中的任一种。
3.根据权利要求1或2所述的金属硒化物纳米粉体的制备方法,其特征在于,所述金属硒化物对应阳离子的前驱物为对应阳离子的氯化物。
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