CN104692340A - 用于制备金属硒化物纳米材料的硒前躯体 - Google Patents

用于制备金属硒化物纳米材料的硒前躯体 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于制备金属硒化物纳米材料的硒前躯体，所述硒前驱体是由含硒物质、无磷有机溶剂和硼烷类有机试剂加热制备而成，其中，所述硼烷类有机试剂与含硒物质的摩尔比大于1:1，所述硼烷类有机试剂具有还原性且能溶解于所述无磷有机溶剂。本发明的硒前躯体避免使用易氧化、剧毒的含磷有机试剂，具有高活性、易保存移取的特点，可以用于合成任意一种金属硒化物纳米材料。

Description

用于制备金属硒化物纳米材料的硒前躯体
技术领域
本发明涉及纳米材料的制备，特别是涉及一种用于制备金属硒化物纳米材料的硒前躯体。
背景技术
自1980年代量子限域效应第一次被提及以来，纳米材料就成为研究热点。其中，硫属化合物半导体纳米材料具有优良的电学，光学性能，被广泛应用于光伏、热电、生物标签、生物影像、发光二极管和固态发光器等领域。与此同时，制备硫属化合物，尤其是硒化物、碲化物半导体纳米材料的方法也取得极大的进步。制备方法包括有机金属前躯体法、非有机金属前躯体法、单分子前躯体法、微波辐射法等。其中，最成功和常用的制备方法是有机金属前躯体法。但是，早期的有机金属前躯体法材料合成过程中需要使用含有磷元素的TOP，TBP或者[(6-氧代-6H-二苯并[C,E][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸(DDP)等有机溶剂，以溶解硒或者碲元素。TOP，TBP，DDP都是高毒性且极易被氧化的物质，使用条件相当苛刻。
在大力推崇绿色化学的推动力驱使下，这些有机试剂的使用受到了很大的限制。近年来，一些溶剂如油胺、煤油、十八胺、十八烯和二苯醚被用于替代含磷的试剂，用以制备硒化物和碲化物纳米材料。但是，相对于含磷有机溶剂，使用这些替代的试剂依旧存在各种问题，如制备所得的硒化物纳米材料质量差，实验条件仍然比较苛刻等。
发明内容
为了弥补上述现有技术的不足，本发明提出一种用于制备金属硒化物纳米材料的硒前躯体及金属硒化物纳米材料的制备方法，
本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：
一种用于制备金属硒化物纳米材料的硒前躯体，所述硒前驱体是由含硒物质、无磷有机溶剂和硼烷类有机试剂加热制备而成，其中，所述硼烷类有机试剂与含硒物质的摩尔比大于1:1，所述硼烷类有机试剂具有还原性且能溶解于所述无磷有机溶剂。
硼烷类有机试剂可以有效促进硒元素在无磷有机溶剂中溶解，因为在加热下，含硒物质与硼烷类有机试剂反应，被还原成Se2-或者其他价态的还原价态，然后溶于无磷有机溶剂中以用于后续合成反应的硒源。其中，硼烷类有机溶剂与含硒物质的摩尔比大于1:1，以确保含硒物质被完全还原，而无磷有机溶剂的量没有特定限制，可以根据本领域常规所需的硒前驱体中Se浓度进行调节。
优选地：
所述含硒物质为硒单质、硒氧化物或硒有机化合物中的至少一种。
无磷有机溶剂可以选择极性或非极性的，较优地，所述无磷有机溶剂为油胺、煤油、十八烯、二苯醚、十八胺中的至少一种。
所述硼烷类有机试剂为具有-BH3特征还原基团的有机硼化物。
所述硼烷类有机试剂为硼烷氨络合物、二甲基胺硼烷络合物、硼烷四氢呋喃络合物、乙硼烷中的至少一种。
所述硒前驱体是将所述含硒物质、无磷有机溶剂和硼烷类有机试剂搅拌混匀后加热至50℃-180℃溶解形成的硒溶液。
如果温度低于50℃，含硒物质有可能不能被还原成低价Se，致使无法溶解到无磷有机溶剂中，若温度高于180℃，对合成反应本身不会造成直接影响，但是会使得移取、注射该硒前驱体操作上的困难。
一种金属硒化物纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
将金属前躯体按照一定的比例溶解在溶剂中形成混合溶液，将所述混合溶液除水除氧，然后加热至合适的温度，在该温度下，将所述的硒前躯体加入所述混合溶液中，实现纳米材料形核和长晶的过程，最终形成所述金属硒化物纳米材料。
通过以上制备方法制得的金属硒化物纳米材料的尺寸大小在5nm到200nm之间。
根据制备的金属硒化物纳米材料中的各元素的组成，可以按照本领域中常规的比例加入金属前驱体，然后再按本领域常规的比例加入所述的硒前驱体，例如，在制备金属硒化物纳米材料Cux2Zny2Snz2Sea1，x2＝1.5～2.5，y2＝0.9～1.5，z2＝0.5～1.1，a1＝3.5～5.0时，金属前驱体中各金属元素的摩尔比为：Cu：In：Sn＝1:0.1～10:0.1～10；以合成Cu2ZnSnSe4为例，金属前驱体Cu：Zn：Sn的摩尔比为2:1:1，Cu：Zn：Sn：Se的摩尔比为2:1:1:4。
优选地：
所述金属前驱体为金属元素的氯化盐、硫酸盐、醋酸盐和金属有机物中的至少一种。
所述金属硒化物纳米材料为二元、三元、四元、多元化合物或核壳结构，所述二元化合物为ZnSe、CdSe、PbSe、Cu2Se、Sb2Se3，所述三元化合物为Cux1Iny1Sez1，x1＝0.75～1.25，y1＝0.7～1.5，z1＝1.8～2.5、CuAlSe2、CuGaSe2、ZnxCd(1-x)Se、CuSbSe2、CuBiSe2、Cu2SbSe3、Cu2SbSe3,所述四元化合物为Cux2Zny2Snz2Sea1，x2＝1.5～2.5，y2＝0.9～1.5，z2＝0.5～1.1，a1＝3.5～5.0、Cu2ZnGeSe4、Cu2FeSnSe4，所述多元化合物为Cu(In1-xGax)(S1-ySey)2、Cu2Zn(Sn1-xGex)Se4、Cu2(FexZn1-x)SnSe4，所述核壳结构为CdSe/ZnS、CdSe/CdS/ZnS、ZnSe/ZnS、PbSe/ZnS、MnSe/ZnSe、Cu2-xSe/CdS、Cu2-xSe/CdSe、Cu2-xSe/CdTe、Cu2-xSe/SnSe、CdTe/CdSe、ZnSe/ZnSexS1-x/ZnS、CdS/Zn1-xCdxS、CdSe/ZnSe/ZnSexS1-x/ZnS、Zn1-xCdxSe/ZnSe/ZnSexS1-x/ZnS、Zn1-xCdxSe/ZnS、Zn1-xCdxSe/CdS/Zn1-xCdxS/ZnS、CuInSe2/ZnS、CuInSxSe2-x/ZnS、CuInSexTe2-x/ZnS、CuInSxTe2-x/ZnS、CuInSe2/ZnSe/ZnS、CuInSxSe2-x/ZnSe/ZnS、CuInSexTe2-x/ZnSe/ZnS、CuInSxTe2-x/ZnSe/ZnS。
本发明的优点：本发明的硒前驱体中不使用高毒、昂贵、以及对空气敏感的含磷试剂如TOP，DDP，TBP，DOP等溶解含硒物质(硒单质或者硒化合物)。该硒前驱体具有高活性、易保存移取的特点，以这种高活性、绿色硒前躯体为反应硒源，采用有机金属法(热注射法)制备了如ZnSe，CdSe，PbSe，Cu2Se，CoSe0.85，Bi2Se3，CuInSe2，CuSbSe2，Cu3SbSe3，CuBiSe2，Cu2ZnSnSe4和Cu2FeSnSe4等一系列金属硒化物半导体纳米材料，具有一定的普适性，且工艺简单、反应条件温和、成本低廉、适合大规模生产，这些纳米材料可广泛的应用于光伏、生物标签、发光二极管和固态发光器等领域。
附图说明
图1是本发明实施例4中制得的Cu3SbSe3纳米晶的XRD谱图；
图2是本发明实施例4中制得的Cu3SbSe3纳米晶的TEM照片；
图3是本发明实施例5中制得的Co0.85Se纳米晶的TEM照片；
图4是本发明实施例5中制得的Co0.85Se纳米晶的XRD谱图。
具体实施方式
下面对照附图并结合优选的实施方式对本发明作进一步说明。
本发明公开了一种用于制备金属硒化物纳米材料的硒前躯体，在一个实施例中，所述硒前驱体是由含硒物质、无磷有机溶剂和硼烷类有机试剂加热制备而成，其中，所述硼烷类有机试剂与含硒物质的摩尔比大于1:1，所述硼烷类有机试剂具有还原性且能溶解于所述无磷有机溶剂。
其中，在一些优选地实施例中：
所述含硒物质可以为硒单质、硒氧化物或硒有机化合物中的至少一种。
所述无磷有机溶剂可以为油胺(oleylamine)，煤油(paraffin)，十八烯(ODE)，二苯醚(diphenyl ether)、十八胺(octadecylamine)中的至少一种。
所述硼烷类有机试剂为具有-BH3特征还原基团的有机硼化物，优选为硼烷氨络合物、二甲基胺硼烷络合物、硼烷四氢呋喃络合物、乙硼烷中的至少一种。
该硒前驱体是由下述步骤制备得到：
(1)将含硒物质加入到一定量无磷有机溶剂中，同时加入一定量的具有还原性的硼烷类有机试剂，混匀，配成混合物。
(2)将该混合物加热至50～180℃之间，含硒物质被硼烷类有机试剂还原后将溶解在无磷有机溶剂中，形成均质无色透明溶液。
本发明还提供一种用该硒前驱体作为硒源，制备金属硒化物纳米材料的方法，在一种实施方式中，包括如下步骤：
将金属前躯体按照一定的比例溶解溶剂中形成混合溶液，将所述混合溶液除水除氧，然后加热至合适的温度，在该温度下，将所述的硒前躯体迅速加入所述混合溶液中，实现纳米材料形核和长晶的过程，最终形成所述金属硒化物纳米材料。
其中，金属前躯体溶解的溶剂可以是本领域常规使用的油胺或其他极性溶剂，或者非极性溶剂与表面活性剂组成的混合溶液。
所述金属硒化物纳米材料为二元、三元、四元、多元化合物或核壳结构，所述二元化合物为ZnSe、CdSe、PbSe、Cu2Se、Sb2Se3，所述三元化合物为Cux1Iny1Sez1，x1＝0.75～1.25，y1＝0.7～1.5，z1＝1.8～2.5、CuAlSe2、CuGaSe2、ZnxCd(1-x)Se、CuSbSe2、CuBiSe2、Cu2SbSe3、Cu2SbSe3,所述四元化合物为Cux2Zny2Snz2Sea1，x2＝1.5～2.5，y2＝0.9～1.5，z2＝0.5～1.1，a1＝3.5～5.0、Cu2ZnGeSe4、Cu2FeSnSe4，所述多元化合物为Cu(In1-xGax)(S1-ySey)2、Cu2Zn(Sn1-xGex)Se4、Cu2(FexZn1-x)SnSe4，所述核壳结构为CdSe/ZnS、CdSe/CdS/ZnS、ZnSe/ZnS、PbSe/ZnS、MnSe/ZnSe、Cu2-xSe/CdS、Cu2-xSe/CdSe、Cu2-xSe/CdTe、Cu2-xSe/SnSe、CdTe/CdSe、ZnSe/ZnSexS1-x/ZnS、CdS/Zn1-xCdxS、CdSe/ZnSe/ZnSexS1-x/ZnS、Zn1-xCdxSe/ZnSe/ZnSexS1-x/ZnS、Zn1-xCdxSe/ZnS、Zn1-xCdxSe/CdS/Zn1-xCdxS/ZnS、CuInSe2/ZnS、CuInSxSe2-x/ZnS、CuInSexTe2-x/ZnS、CuInSxTe2-x/ZnS、CuInSe2/ZnSe/ZnS、CuInSxSe2-x/ZnSe/ZnS、CuInSexTe2-x/ZnSe/ZnS、CuInSxTe2-x/ZnSe/ZnS。
以下通过更具体的实施例对本发明进行进一步阐述。
实施例1
步骤一：将3mL的油胺、3mmol的硒粉和1.5mmol的二甲基胺硼烷络合物添加到25mL的烧瓶中，加热至130℃同时进行搅拌，五分钟后硒粉溶解，溶液的颜色从无色变成黑褐色，然后再变成无色透明硒溶液。将该硒溶液降温至70℃，备用。
步骤二：在进行步骤一的同时，将3mmol氯化铜、1.5mmol氯化锌、1.5mmol氯化锡和10mL的油胺加入到50mL的三口烧瓶中形成混合溶液，将该烧瓶放置于标准的无水无氧系统(Schlenk系统)下，在130℃下对混合溶液进行除水除氧1h。
步骤三：将除水除氧后的混合溶液升温至230℃，在该温度下，使用注射器将步骤一所得的硒溶液迅速注射到迅速搅拌的混合溶液中。在240℃下保温0.5h以确保纳米材料的生长。反应结束后，将反应溶液自然冷却。
步骤四：使用酒精和甲苯，对反应产物进行洗涤。离心分离后，将上清液倒掉，将所得的沉淀物分散至甲苯溶液中。所得的产物为Cu2ZnSnSe4，粒径在15nm左右，成分符合化学计量比。
实施例2
步骤一：将1.5mL的油胺、1.5mmol的硒粉和0.75mmol的二甲基胺硼烷络合物添加到25mL的烧瓶中，加热至120℃同时进行搅拌，五分钟后硒粉溶解，溶液的颜色从无色变成黑褐色，然后再变成无色透明硒溶液。将该硒溶液降温至70℃，备用。
步骤二：在进行步骤一的同时，将1.5mmol乙酰丙酮锌、10mL的十八烯和3mmol的硬脂肪酸加入到50mL的三口烧瓶中形成混合溶液，将该烧瓶放置于标准的无水无氧系统(Schlenk系统)下，在130℃下对形成混合溶液进行除水除氧1h。
步骤三：将除水除氧后的混合溶液升温至230℃，在该温度下，使用注射器，将步骤一所得的硒溶液迅速注射到迅速搅拌的混合溶液中。在220℃下保温10min以确保纳米材料的生长。反应结束后，将反应溶液自然冷却。
步骤四：使用酒精和甲苯，对反应产物进行洗涤。离心分离后，将上清液倒掉，将所得的沉淀物分散至甲苯溶液中。所得的产物为ZnSe2，粒径在15nm左右，成分符合化学计量比。
实施例3
步骤一：将3mL的油胺、3mmol的硒粉和1.5mmol的二甲基胺硼烷络合物添加到25mL的烧瓶中，加热至110℃同时进行搅拌，五分钟后硒粉溶解，溶液的颜色从无色变成黑褐色，然后再变成无色透明硒溶液。将该硒溶液降温至70℃，备用。
步骤二：在进行步骤一的同时，将1.5mmol乙酰丙酮铜、1.5mmol氯化铟和10mL的油胺加入到50mL的三口烧瓶中形成混合溶液，将该烧瓶放置于标准的无水无氧系统(Schlenk系统)下，在130℃下对混合溶液进行除水除氧1h。
步骤三：将除水除氧后的混合溶液升温至230℃，在该温度下，使用注射器，将步骤一所得的硒溶液迅速注射到迅速搅拌的金属前躯体中。在210℃下保温0.5h以确保纳米材料的生长。反应结束后，将反应溶液自然冷却。
步骤四：使用酒精和甲苯，对反应产物进行洗涤。离心分离后，将上清液倒掉，将所得的沉淀物分散至甲苯溶液中。所得的产物为CuInSe2，粒径在15nm左右，成分符合化学计量比。
实施例4
步骤一：取5mL油胺、7.5mmol二甲基胺硼烷络合物和6mmol硒粉(质量纯度99.9％)置于圆底烧瓶中混匀，惰性气体保护或真空条件下，升温至140℃，反应10分钟，硒粉在此温度下完全溶解，形成无水透明均一的硒溶液。将该硒溶液于90℃保温储存，备用。
步骤二：将2.25mmol乙酰丙酮铜、0.75mmol醋酸锑和12mL油胺在烧瓶中混匀形成混合溶液，将烧瓶以10℃/min的升温速率加热至60℃保温30分钟后，再以10℃/min的升温速率加热至110℃保温45分钟，在上述升温至60℃和后续升温至110℃步骤的同时，交替通入惰性气体然后抽真空5次，以排除烧瓶中的氧气和水。
步骤三：将除水除氧后的混合溶液升温至160℃，在该温度下，使用注射器，将步骤一所得的硒溶液取2.5mL迅速注射到剧烈搅拌的金属前躯体中。在240℃下保温0.5h以确保纳米材料的生长。反应结束后，将反应溶液自然冷却。
步骤四：使用酒精和甲苯，对反应产物进行洗涤。离心分离后，将上清液倒掉，将所得的沉淀物分散至甲苯溶液中。所得的产物为Cu3SbSe3纳米晶，粒径在12nm左右，成分符合化学计量比，如图1和图2所示，分别是Cu3SbSe3的XRD谱图和TEM照片。
实施例5
步骤一：取2.5mL油胺、3.5mmol二甲基胺硼烷和2.5mmol硒粉(质量纯度99.9％)置于圆底烧瓶中混匀，惰性气体保护或真空条件下，升温至120℃，反应10分钟，硒粉在此温度下完全溶解，形成无水透明均一的硒溶液。将该硒溶液于90℃保温储存，备用。
步骤二：将1.5mmol无水氯化钴、10mL油胺在烧瓶中混匀得到混合溶液，将烧瓶以25℃/min的升温速率加热至60℃保温30分钟后，再以10℃/min的升温速率加热至120℃保温45分钟，在上述升温至60℃和后续升温至120℃步骤的同时，交替通入惰性气体然后抽真空5次，以排除烧瓶中的氧气和水。
步骤三：将除水除氧后的混合溶液升温至250℃，在该温度下，使用注射器，将步骤一所得的硒溶液取1mL迅速注射到剧烈搅拌的混合溶液中。在250℃条件下保温0.5h以确保纳米材料的生长。反应结束后，将反应溶液自然冷却。
步骤四：使用酒精和甲苯，对反应产物进行洗涤。离心分离后，将上清液倒掉，将所得的沉淀物分散至甲苯溶液中。所得的产物为Co0.85Se，粒径在12nm左右，成分符合化学计量比。如图3和4所示，分别为Co0.85Se的透射电子显微镜Transmission Electron Microscope，简称TEM)照片和XRD谱图。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种用于制备金属硒化物纳米材料的硒前躯体，其特征在于：所述硒前驱体是由含硒物质、无磷有机溶剂和硼烷类有机试剂加热制备而成，其中，所述硼烷类有机试剂与含硒物质的摩尔比大于1:1，所述硼烷类有机试剂具有还原性且能溶解于所述无磷有机溶剂。
2.如权利要求1所述的硒前躯体，其特征在于：所述含硒物质为硒单质、硒氧化物或硒有机化合物中的至少一种。
3.如权利要求1所述的硒前躯体，其特征在于：所述无磷有机溶剂为油胺、煤油、十八烯、二苯醚、十八胺中的至少一种。
4.如权利要求1所述的硒前躯体，其特征在于：所述硼烷类有机试剂为具有-BH3特征还原基团的有机硼化物。
5.如权利要求4所述的硒前躯体，其特征在于：所述硼烷类有机试剂为硼烷氨络合物、二甲基胺硼烷络合物、硼烷四氢呋喃络合物、乙硼烷中的至少一种。
6.如权利要求1所述的硒前躯体，其特征在于：所述硒前驱体是将所述含硒物质、无磷有机溶剂和硼烷类有机试剂搅拌混匀后加热至50℃-180℃溶解形成的硒溶液。
7.一种金属硒化物纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将金属前躯体按照一定的比例溶解在溶剂中形成混合溶液，将所述混合溶液除水除氧，然后加热至合适的温度，在该温度下，将权利要求1-6任意一项所述的硒前躯体加入所述混合溶液中，实现纳米材料形核和长晶的过程，最终形成所述金属硒化物纳米材料。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述金属前驱体为金属元素的氯化盐、硫酸盐、醋酸盐和金属有机物中的至少一种。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述金属硒化物纳米材料为二元、三元、四元、多元化合物或核壳结构，所述二元化合物为ZnSe、CdSe、PbSe、Cu2Se、Sb2Se3，所述三元化合物为Cux1Iny1Sez1，x1＝0.75～1.25，y1＝0.7～1.5，z1＝1.8～2.5、CuAlSe2、CuGaSe2、ZnxCd(1-x)Se、CuSbSe2、CuBiSe2、Cu2SbSe3、Cu2SbSe3,所述四元化合物为Cux2Zny2Snz2Sea1，x2＝1.5～2.5，y2＝0.9～1.5，z2＝0.5～1.1，a1＝3.5～5.0、Cu2ZnGeSe4、Cu2FeSnSe4，所述多元化合物为Cu(In1-xGax)(S1-ySey)2、Cu2Zn(Sn1-xGex)Se4、Cu2(FexZn1-x)SnSe4，所述核壳结构为CdSe/ZnS、CdSe/CdS/ZnS、ZnSe/ZnS、PbSe/ZnS、MnSe/ZnSe、Cu2-xSe/CdS、Cu2-xSe/CdSe、Cu2-xSe/CdTe、Cu2-xSe/SnSe、CdTe/CdSe、ZnSe/ZnSexS1-x/ZnS、CdS/Zn1-xCdxS、CdSe/ZnSe/ZnSexS1-x/ZnS、Zn1-xCdxSe/ZnSe/ZnSexS1-x/ZnS、Zn1-xCdxSe/ZnS、Zn1-xCdxSe/CdS/Zn1-xCdxS/ZnS、CuInSe2/ZnS、CuInSxSe2-x/ZnS、CuInSexTe2-x/ZnS、CuInSxTe2-x/ZnS、CuInSe2/ZnSe/ZnS、CuInSxSe2-x/ZnSe/ZnS、CuInSexTe2-x/ZnSe/ZnS、CuInSxTe2-x/ZnSe/ZnS。
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