CN110734755A - 一种复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种复合材料及其制备方法，所述复合材料包括磷烯以及结合在所述磷烯表面的量子点材料，所述量子点材料通过原位生长的方式均匀分布在磷烯表面，均一性好，同时，通过磷烯与量子点材料中的金属原子之间的配位，实现磷烯与量子点材料两者之间的紧密结合。本方法制备的复合材料具有优良的电子传输率、光学性能，以及高效的光电转换率，可应用于光伏、显示等光电转换领域。

Description

一种复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及量子点领域，尤其涉及一种复合材料及其制备方法。
背景技术
量子点是指粒径介于1-10nm之间的纳米颗粒，由II－VI族或III－V族元素组成的量子点，由于电子和空穴被量子限域，连续的能带结构变成分立能级结构，受激后可以发射荧光。基于量子效应，量子点在太阳能电池、发光器件、光学生物标记等领域具有广泛的应用前景。量子点具有激发光谱宽且连续分布，且发射光谱窄而对称，颜色可调，光化学稳定性高，荧光寿命长等优越的荧光特性。通过控制量子点的成分、结构和尺寸，可调节量子点的发光波长，得到可见光区域内的所有光谱。通过控制量子点的合成条件，可通减小其发光峰峰宽，得到颜色纯正的荧光，用于显示领域可大幅度提高色域和颜色饱和度。
然而，由于量子点具有非常大的比表面积，表面原子比例大，存在大量的不饱和键和悬键，并产生大量的中间态能级。中间态能级可俘获电子-空穴对，使其发生非辐射复合，导致量子点的量子产率降低，因此，开发高量子效率的材料仍然是量子点研究领域的一个大挑战。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有高效光电转换效率以及结合了优良电子传输率和光学性能的复合材料及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种复合材料的制备方法，其中，包括步骤：
提供一种磷烯分散液；
惰性氛围下，向所述磷烯分散液中加入阳离子前驱体、有机酸以及长链烯烃，混合并加热得到阳离子前驱体溶液；
将阴离子前驱体与有机膦溶液混合并加热，得到阴离子前驱体溶液；
将所述阴离子前驱体溶液加入所述阳离子前驱体溶液中，混合加热使磷烯表面形成量子点，得到复合材料。
一种复合材料，其中，包括磷烯以及结合在所述磷烯表面的量子点材料。
有益效果：本发明提供的复合材料包括磷烯以及结合在所述磷烯表面的量子点材料，所述量子点材料通过原位生长的方式均匀分布在磷烯表面，均一性好，同时，通过磷烯与量子点材料中的金属原子之间的配位，实现磷烯与量子点材料两者之间的紧密结合。本方法制备的复合材料具有优良的电子传输率、光学性能，以及高效的光电转换率，可应用于光伏、显示等光电转换领域。
附图说明
图1为本发明一种复合材料的制备方法较佳实施例的流程图。
具体实施方式
本发明提供一种复合材料及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，图1为本发明提供的一种复合材料的制备方法较佳实施例的流程图，如图所示，包括步骤：
S10、提供一种磷烯分散液；
S20、惰性氛围下，向所述磷烯分散液中加入阳离子前驱体、有机酸以及长链烯烃，混合并加热得到阳离子前驱体溶液；
S30、将阴离子前驱体与有机膦溶液混合并加热，得到阴离子前驱体溶液；
S40、将所述阴离子前驱体溶液加入所述阳离子前驱体溶液中，混合加热使磷烯表面形成量子点，得到复合材料。
具体来讲，磷烯是一种由单层或多层磷原子构成的二维结构材料，其具有优异的电学特性，电子迁移率高达1000cm2 /V.s，是继石墨烯、二硫化钼之后的新型二维半导体材料。磷烯优异的电学性能，显示出其在电化学器件、光电转换器件方面巨大的应用前景。本发明制备的复合材料包括磷烯以及结合在所述磷烯表面的量子点材料，所述量子点材料通过原位生长的方式均匀分布在磷烯表面，均一性好，同时，通过磷烯与量子点材料中的金属原子之间的配位，实现磷烯与量子点材料两者之间的紧密结合，从而使得所述复合材料具有优良的电子传输率、光学性能，以及高效的光电转换率。
作为其中一实施方式，本实施方式以黑磷粉体作为原材料制备磷烯分散液，其制备方法包括步骤：将黑磷粉体、吡咯酮烷基衍生物与醇类稳定剂混合并进行超声处理，得到混合液；对所述混合液进行离心处理，收集上层液，即得到磷烯分散液。在超声波的作用下，所述黑磷作为磷源被剥离成单层的磷原子层以及磷烯；所述吡咯酮烷基衍生物作为分散液，在黑磷剥离过程中充当分散介质；所述环丙醇或环丁醇作为稳定剂，可避免剥离出来的磷烯因表面能过大而再次团聚形成黑磷薄片。
优选地，所述吡咯酮烷基衍生物选自N-环己基吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮和N-乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种，但不限于此。
优选地，所述黑磷在吡咯酮烷基衍生物中的质量浓度范围为5-100mg/ml，若所述黑磷的质量浓度低于5 mg/ml，则黑磷质量浓度过低，磷烯产量少，生产效率低；所述所述黑磷的质量浓度高于100mg/ml，则黑磷浓度过大，超声分散效果不好，大量原料被浪费，增加生产成本。
优选地，所述吡咯酮烷基衍生物与醇类稳定剂的体积比为50:1-10:1，若醇类稳定剂比例过小，则磷烯不稳定，容易重新团聚；若醇类稳定剂比例过大，则对磷烯分散液的稳定性没有明显提升，同时增加了原料成本，性价比较低。
优选地，所述醇类稳定剂选自环丙醇和环丁醇中的一种或多种，但不限于此。
优选地，所述超声功率范围为100-800 W，若超声功率低于100W，则黑磷无法被剥离成磷烯，若超声功率高于800W，则磷烯容易被进一步撕裂，尺寸减小，同时影响材料的电学性能。
优选地，所述超声时间为2-5 h，若超声时间小于2h，则磷烯产量较低，若超声时间大于5h，则得到的磷烯样品尺寸减小，电学性能下降。
优选地，所述离心转速为4000-6000rpm，离心时间为3-5min，当离心转速过低，离心时间过短时，将导致得到的磷烯纯度下降，样品中会存在少量黑磷薄片；当磷烯转速过高，离心时间过长时，则将导致能耗增加，性价比下降。
作为其中一实施方式，将所述磷烯分散液与阳离子前驱体、有机酸、长链烷烃分别加入三颈烧瓶中，并在惰性气氛下搅拌均匀，在室温下排空气一段时间后，升温至150 ℃，恒温处理，排除反应体系内的水分；然后，将温度上升至300 ℃，恒温搅拌，除去反应体系内的吡咯烷基衍生物（磷烯分散介质），并得到阳离子前驱体溶液。
优选地，所述阳离子前驱体选自锌离子前驱体、镉离子前驱体和铟离子前驱体中的一种或多种，但不限于此；其中，所述镉离子前驱体选自油酸镉、氧化镉、硫酸镉、醋酸镉等镉化合物中的一种或多种，但不限于此；所述锌离子前驱体选自油酸锌、醋酸锌、氧化锌等锌化合物中的一种或多种，但不限于此；所述铟离子前驱体选自醋酸铟、油酸铟、棕榈酸铟、氯化铟等铟化合物中的一种或多种，但不限于此。
优选地，所述有机酸选自油酸、亚油酸、棕榈酸、硬脂酸等有机羧酸化合物中的一种或多种，但不限于此。
优选地，所述长链烯烃选自十六烯、十八烯、二十烯等常温液态烯烃中的一种或多种，但不限于此。
优选地，所述阳离子前驱体溶液中，磷烯的质量浓度为2-10mg/ml，若磷烯的质量浓度低于2mg/ml时，则会导致后期合成的磷烯-量子点复合材料中，磷烯含量过低，复合材料的性能无法得到充分优化；若磷烯的质量浓度高于10mg/ml时，则在高温反应过程中，单层的磷烯之间容易发生团聚，形成黑磷薄片，并导致复合材料的性能下降。
优选地，所述阳离子前驱体溶液在配置过程中，若加入的阳离子前驱体为锌离子前驱体和镉离子前驱体，则加入的锌离子前驱体与镉离子前驱体的摩尔比为50:1-10:1，若锌镉摩尔比例大于50:1，则量子点发光波长处于紫外光波段；若锌镉摩尔比例小于10:1，则量子点材料的发光波长处于红外波段，这两个现象均限制了磷烯-量子点复合材料在光电转换器件上的应用。
优选地，所述阳离子前驱体溶液在配置过程中，加入的阳离子前驱体摩尔量与有机酸的摩尔量比例为1:2.5-1:6，若有机酸的含量太少，则阳离子前驱体无法完全溶解；有有机酸的含量过多，则在反应出气形成的量子点核表面会被大量的有机酸包覆，从而影响量子点材料的进一步生长。
优选地，所述阳离子前驱体溶液在配置过程中，加入的有机酸与长链烯烃的体积比为1:2-1:5，当长链烯烃的体积用量过大时，所述反应体系粘度过高，反应物在反应体系中移动较困难，导致合成的材料均一性较差；当长链烯烃的用量较小时，反应物浓度过低，影响量子点核的形成，也将导致材料的均一性下降。
优选地，在150℃排除体系内水分过程中，排除时间为30-60min，若排水时间低于30min时，则部分水汽未排除，影响后期量子点材料的合成；若排水时间高于60min时，则导致合成周期变成，合成效率下降。
优选地，在300℃排除磷烯分散介质过程中，排除时间为30-60min，若排除时间低于30min时，则部分磷烯分散介质未排除，影响后期量子点材料的合成，若排除时间高于60min，则将导致合成周期变长，合成效率下降。
作为其中一实施方式，将阴离子前驱体与有机膦加入容器中，加热、搅拌溶解，得到无色透明的阴离子前驱体溶液。
优选地，所述阴离子前驱体选自硫源、硒源、碲源和磷离子前驱体中的一种或多种，但不限于此；其中，所述硫源优选为硫粉；所述硒源优选为硒粉；所述碲源优选为碲粉；所述磷离子前驱体优选为三硅甲基膦、三（二甲胺基）膦、三（二乙胺基）膦等含磷化合物中的一种或多种，但不限于此。
优选地，所述有机膦选自三丁基膦、三己基膦、三辛基膦、二苯基膦等烷基膦化合物中的一种或多种，但不限于此。
优选地，所述阴离子前驱体溶液中，阴离子的浓度为0.2-2mol/L；若阴离子浓度高于2 mol/L，则部分粉末原料无法完全溶解；若阴离子浓度低于0.2mol/L，则后期反应过程中需要注入的阴离子前驱体溶液体积较大，对反应体系的温度影响较大，造成样品不同批次间存在较大差异。
作为其中一实施方式，将所述阴离子前驱体溶液一次注入所述阳离子前驱体溶液中，使阴离子前驱体与阳离子前驱体反应，在磷烯表面生长量子点核，得到磷烯表面结合有量子点核的阳离子前驱体溶液；将所述阴离子前驱体溶液均匀注入到所述磷烯表面结合有量子点核的阳离子前驱体溶液中，使所述量子点核表面生长量子点壳，得到表面结合有核壳结构量子点的磷烯复合材料。
具体来讲，在将阴离子前驱体溶液一次注入高温的阳离子前驱体溶液中，先恒温反应一段时间，该过程中，量子点核在反应体系内形成，并熟化成大小均匀的晶核。待成核-熟化过程完成后，往反应体系内匀速注入一定量的阴离子前驱液，在该过程中，量子点壳层缓慢地生长，并最终得到表面结合有量子点核壳结构的磷烯复合材料。
优选地，在成核反应过程中，按照阴离子前驱体与阳离子前驱体摩尔比为1:5-1:10的比例，将阴离子前驱体溶液一次注入阳离子前驱体溶液中；由于原料之间的反应活性存在差异，当阴离子前驱体与阳离子前驱体摩尔比例低于1:10时，则反应活性高的原料迅速反应并成核，反应活性较低的原料则无法成核，这导致量子点核成分单一，量子点的发光波长难以调控；当阴离子前驱体与阳离子前驱体摩尔比例高于1:5时，则反应体系内大量的阳离子被消耗，在接下来的量子点壳层生长过程中，阳离子过少，不利于量子点壳层的生长。
优选地，在成核反应过程中，反应温度为250-320℃，若反应温度低于250℃，则阴阳离子反应成核较慢，导致量子点核均一性变差；若反应温度高于320℃，则反应体系容易沸腾，不利于合成操作。
优选地，在成核反应过程中，成核-熟化时间为5-60 min，若熟化时间低于5min，则量子点核奥斯瓦尔德过程不充分，导致量子点核差异性较大，影响材料的光学性能；若熟化时间高于60min，则合成周期边长，合成效率减低。
优选地，在生长量子点壳过程中，按照阴离子前驱体与所述磷烯表面结合有量子点核的阳离子前驱体溶液中的阳离子前驱体的摩尔比为1:2-1:5的比例，将阴离子前驱体溶液匀速注入到上述阳离子前驱体溶液中。若阴离子前驱体与所述磷烯表面结合有量子点核的阳离子前驱体溶液中的阳离子前驱体的摩尔比小于1:5，则阴离子注入过少，量子点壳层太薄，无法对量子点核进行有效保护，导致复合材料的量子效率不高；若阴离子前驱体与所述磷烯表面结合有量子点核的阳离子前驱体溶液中的阳离子前驱体的摩尔比大于1:2，则阴离子注入过多，将导致量子点壳层表面的阳离子悬挂键过少，不利于配体的接入。
更优选地，在生长量子点壳过程中，所述阴离子前驱体溶液的注入速率为1-10mmol/h，若阴离子前驱体溶液注入速度过快，则大量的阴离子前驱体与阳离子前驱体迅速反应，并形成新的量子点核，导致材料的均一性变差；若阴离子前驱体溶液注入速度过慢，则材料的合成周期边长，导致复合材料生产效率下降。
作为其中一实施方式，为了提高复合材料在干燥后的溶解性以及稳定性，本实施方式还对所述复合材料进行配体交换处理，具体地，向所述复合材料中加入硫醇类配体溶液，在100-200℃条件下使复合材料表面的量子点材料发生配体交换反应，得到量子点表面结合有硫醇类配体的复合材料。
优选地，所述硫醇类配体选自丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、辛硫醇、辛二硫醇、十八硫醇等化合物中的一种或多种，但不限于此。
优选地，在配体交换过程中，所述硫醇类配体的浓度范围为0.05-0.50 mmol/ml，当硫醇类配体浓度小于0.05 mmol/ml时，则量子点表面的配体量少，制备的材料溶解性下降，不利于磷烯-量子点复合材料在器件上的应用；当硫醇类配体浓度大于0.5 mmol/ml时，则容易导致量子点材料淬灭，量子效率降低。
优选地，在配体交换过程中，配体交换温度100-200℃，若温度低于100℃，则硫醇类配体难与量子点进行配体交换，量子点表面的配体量少，制备的材料溶解性下降，不利于磷烯-量子点复合材料在器件上的应用；若温度高于200℃，则硫醇类配体容易挥发甚至分解，影响配体交换效果。
进一步优选地，在配体交换过程中，配体交换时间为10-60 min，若配体交换时间低于10min，则量子点表面的配体量少，制备的材料溶解性下降，不利于磷烯-量子点复合材料在器件上的应用；若配体交换时间大于60min，则材料的合成周期变长，导致生产效率下降。
作为其中一实施方式，本发明还可对所述磷烯-量子点复合材料进行纯化、收集处理。具体地，将磷烯-量子点复合材料反应溶液转移至离心管中，加入乙酸乙酯、乙醇，得到浑浊的混合液，并于8000 rpm的转速下进行第一次离心处理5 min；将离心得到的沉淀重新分散于氯仿中，加入丙酮和乙醇，静置5min再次得到浑浊的混合液，并于8000 rpm的转速下进行第二次离心处理5 min，得到磷烯-量子点复合材料沉淀，再次将沉淀分散于氯仿中，得到磷烯-量子点复合材料分散液，干燥后得到磷烯-量子点复合材料粉末。
优选地，在第一次离心过程中，所述磷烯-量子点复合材料反应溶液与乙酸乙酯的体积用量比为1:1-1:6；若反应溶液与乙酸乙酯的比例小于1:6，则所述反应溶液较难沉淀，需要增加更多的乙醇沉淀剂，而乙醇量的增加容易导致量子点材料荧光猝灭；若反应溶液与乙酸乙酯的比例大于1:1，则反应溶液中的副产物以及未反应的原料难以清洗干净。
优选地，在第一次离心过程中，所述磷烯-量子点复合材料反应溶液与乙醇的体积用量比为1:0.5-1:2；若反应溶液与乙醇的比例小于1:2，则量子点在纯化过程中容易猝灭，若反应溶液与乙醇的比例大于1:0.5，则混合液在离心过程中，难以沉降，导致合成的产率下降。
优选地，在本实施方式中，所述乙酸乙酯可以替换为丙酮，所述氯仿可替换为甲苯或正己烷；所述乙醇可替换为甲醇、异丙醇或乙腈。
基于上述方法，本发明还提供一种复合材料，所述复合材料包括磷烯以及结合在所述磷烯表面的量子点材料。
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
1、磷烯分散液的制备：
将500 mg黑磷粉体、50 ml N-环己基吡咯烷酮、2 ml环丙醇分别加入烧杯中，混合均匀，并置于300 W的超声粉碎机中，进行超声处理2 h；
接着，超声处理完成后，将得到的混合液转移至50 ml离心管中，并在5000rpm转速下离心处理5 min，收集上层液，即得到磷烯分散液。取2 ml制备的磷烯分散液于一直质量的样品瓶中，并将样品瓶置于真空干燥相中，室温干燥过夜，通过干燥前后样品瓶的质量差，计算出磷烯分散液的浓度。
2、磷烯-量子点复合材料的制备：
A、将上述含100 mg磷烯的磷烯分散液、10 mmol醋酸锌、1.25 mmol 氧化镉、10 ml油酸、20 ml 十八烯分别加入100 ml的三颈烧瓶中，并在惰性气氛下搅拌均匀，在室温下排空气30 min后，升温至150 ℃，恒温处理60 min，排除反应体系内的水分。然后，将温度上升至300 ℃，恒温搅拌60 min，除去反应体系内的N-环己基吡咯烷酮，即得到阳离子前驱体溶液；
B、将10 mmol硫粉、10 ml三辛基膦加入容器中，100℃加热、搅拌并溶解，得到无色透明的S-TOP前驱液；
C、将上述的4 mmol S-TOP前驱液一次注入300 ℃的阳离子前驱液中，恒温反应20min，得到量子点核反应液；接着，在300 ℃下通过注射泵，以6 mmol/h的速度，30 min匀速注入3 mmol S-TOP，并得到磷烯-量子点复合材料。为了提高磷烯-量子点复合材料在干燥后的溶解性、同时提高材料的稳定性，需要对材料进行配体交换处理，在200℃下，往反应体系内注入0.5 ml 辛硫醇，恒温处理20 min，可得量子点表面结合有辛硫醇配体的磷烯-量子点复合材料。
3、磷烯-量子点复合材料的纯化、收集：
将上述经过配体交换处理的反应溶液降温至100 ℃，并转移3支50 ml的离心管中，依次加入20 ml乙酸乙酯、12 ml乙醇，得到浑浊的混合液，并于8000 rpm离心处理5 min；接着，将离心得到的沉淀重新分散于氯仿中，依次加入15 ml丙酮、8 ml乙醇，得到浑浊的混合液，并8000 rpm离心处理5 min，得到磷烯-量子点复合材料沉淀，再次将沉淀分散于氯仿中，得到磷烯-量子点复合材料分散液，干燥后得到磷烯-红光量子点复合材料粉末。
实施例2
1、磷烯分散液的制备：
将500 mg黑磷粉体、50 ml N-环己基吡咯烷酮、2 ml环丙醇分别加入烧杯中，混合均匀，并置于300 W的超声粉碎机中，进行超声处理2 h；
接着，超声处理完成后，将得到的混合液转移至50 ml离心管中，并在5000rpm转速下离心处理5 min，收集上层液，并得到磷烯分散液。取2 ml制备的磷烯分散液于一直质量的样品瓶中，并将样品瓶置于真空干燥相中，室温干燥过夜。通过干燥前后样品瓶的质量差，计算出磷烯分散液的浓度。
2、磷烯-量子点复合材料的制备：
A、将上述含100 mg磷烯的磷烯分散液、10 mmol醋酸锌、0.4 mmol 氧化镉、10 ml油酸、20 ml十八烯分别加入100 ml的三颈烧瓶中，并在惰性气氛下搅拌均匀，在室温下排空气30min后，升温至150℃，恒温处理60 min，排除反应体系内的水分。然后，将温度上升至300℃，恒温搅拌60 min，除去反应体系内的N-环己基吡咯烷酮，并得到阳离子前驱体溶液；
B、将10 mmol硫粉、10 ml三辛基膦加入容器中，100℃加热、搅拌并溶解，得到无色透明的S-TOP前驱液；
C、将上述的4 mmol S-TOP前驱液一次注入300 ℃的阳离子前驱液中，恒温反应20min，得到量子点核反应液，接着，在300 ℃下通过注射泵，以6 mmol/h的速度，30 min匀速注入3 mmol S-TOP，并得到磷烯-量子点复合材料。为了提高材料在干燥后的溶解性、同时提高材料的稳定性，需要对材料进行配体交换处理。200 ℃下，往反应体系内注入0.5 ml辛硫醇，恒温处理20 min，可得量子点表面结合有辛硫醇配体的磷烯-量子点复合材料。
3、磷烯-量子点复合材料纯化、收集：
将上述经过配体交换处理的反应溶液降温至100 ℃，并转移3支50 ml的离心管中，依次加入20 ml乙酸乙酯、12 ml乙醇，得到浑浊的混合液，并8000 rpm离心处理5 min；接着，将离心得到的沉淀重新分散于氯仿中，依次加入15 ml丙酮、8 ml乙醇，得到浑浊的混合液，并8000 rpm离心处理5 min，得到磷烯-量子点复合材料沉淀，再次将沉淀分散于氯仿中，得到磷烯-量子点复合材料分散液，干燥后得到磷烯-绿光量子点复合材料粉末。
实施例3
1、磷烯分散液的制备：
将500 mg黑磷粉体、50 ml N-环己基吡咯烷酮、2 ml环丙醇分别加入烧杯中，混合均匀，并置于300 W的超声粉碎机中，进行超声处理2 h；
接着，超声处理完成后，将得到的混合液转移至50 ml离心管中，并在5000rpm转速下离心处理5 min，收集上层液，并得到磷烯分散液。取2 ml制备的磷烯分散液于一直质量的样品瓶中，并将样品瓶置于真空干燥相中，室温干燥过夜。通过干燥前后样品瓶的质量差，计算出磷烯分散液的浓度。
2、磷烯-量子点复合材料的制备：
A、将上述含100 mg磷烯的磷烯分散液、10 mmol醋酸锌、0.25 mmol 氧化镉、10 ml油酸、20 ml 十八烯分别加入100 ml的三颈烧瓶中，并在惰性气氛下搅拌均匀，在室温下排空气30 min后，升温至150 ℃，恒温处理60 min，排除反应体系内的水分。然后，将温度上升至300 ℃，恒温搅拌60 min，除去反应体系内的N-环己基吡咯烷酮，并得到阳离子前驱体溶液。
B、将10 mmol硫粉、10 ml三辛基膦加入容器中，100 ℃加热、搅拌并溶解，得到无色透明的S-TOP前驱液。
C、将上述的4 mmol S-TOP前驱液一次注入300 ℃的阳离子前驱液中，恒温反应20min，得到量子点核反应液，接着，在300 ℃下通过注射泵，以6 mmol/h的速度，30 min匀速注入3 mmol S-TOP，并得到磷烯-量子点复合材料。为了提高材料在干燥后的溶解性、同时提高材料的稳定性，需要对材料进行配体交换处理。200 ℃下，往反应体系内注入0.5 ml辛硫醇，恒温处理20 min，可得量子点表面结合有辛硫醇配体的磷烯-量子点复合材料。
3、磷烯-量子点复合材料纯化、收集：将上述经过配体交换处理的反应溶液降温至100 ℃，并转移3支50 ml的离心管中，依次加入20 ml乙酸乙酯、12 ml乙醇，得到浑浊的混合液，并8000 rpm离心处理5 min；接着，将离心得到的沉淀重新分散于氯仿中，依次加入15ml丙酮、8 ml乙醇，得到浑浊的混合液，并8000 rpm离心处理5 min，得到磷烯-量子点复合材料沉淀，再次将沉淀分散于氯仿中，得到磷烯-量子点复合材料分散液，干燥后得到磷烯-蓝光量子点复合材料粉末。
实施例4
1、磷烯分散液的制备：
将500 mg黑磷粉体、50 ml N-环己基吡咯烷酮、2 ml环丙醇分别加入烧杯中，混合均匀，并置于300 W的超声粉碎机中，进行超声处理2 h；
接着，超声处理完成后，将得到的混合液转移至50 ml离心管中，并在5000rpm转速下离心处理5 min，收集上层液，并得到磷烯分散液。取2 ml制备的磷烯分散液于一直质量的样品瓶中，并将样品瓶置于真空干燥相中，室温干燥过夜。通过干燥前后样品瓶的质量差，计算出磷烯分散液的浓度。
2、磷烯-量子点复合材料的制备：
A、将上述含100 mg磷烯的磷烯分散液、10 mmol醋酸锌、0.4 mmol 氧化镉、10 ml油酸、20 ml 十八烯分别加入100 ml的三颈烧瓶中，并在惰性气氛下搅拌均匀，在室温下排空气30 min后，升温至150 ℃，恒温处理60 min，排除反应体系内的水分。然后，将温度上升至300 ℃，恒温搅拌60 min，除去反应体系内的N-环己基吡咯烷酮，并得到阳离子前驱体溶液。
B、将10 mmol硒粉、10 ml三辛基膦加入容器中，100 ℃加热、搅拌并溶解，得到无色透明的Se-TOP前驱液。
C、将上述的4 mmol Se-TOP前驱液一次注入300 ℃的阳离子前驱液中，恒温反应20 min，得到量子点核反应液，接着，在300 ℃下通过注射泵，以6 mmol/h的速度，30 min匀速注入3 mmol Se-TOP，并得到磷烯-量子点复合材料。为了提高材料在干燥后的溶解性、同时提高材料的稳定性，需要对材料进行配体交换处理。200 ℃下，往反应体系内注入0.5 ml辛硫醇，恒温处理20 min，可得量子点表面结合有辛硫醇配体的磷烯-量子点复合材料。
3、磷烯-量子点复合材料的纯化、收集：
将上述经过配体交换处理的反应溶液降温至100 ℃，并转移3支50 ml的离心管中，依次加入20 ml乙酸乙酯、12 ml乙醇，得到浑浊的混合液，并8000 rpm离心处理5 min；接着，将离心得到的沉淀重新分散于氯仿中，依次加入15 ml丙酮、8 ml乙醇，得到浑浊的混合液，并8000 rpm离心处理5 min，得到磷烯-量子点复合材料沉淀，再次将沉淀分散于氯仿中，得到磷烯-量子点复合材料分散液，干燥后得到磷烯-红光量子点复合材料粉末。
实施例5
1、磷烯分散液的制备：
将500 mg黑磷粉体、50 ml N-环己基吡咯烷酮、2 ml环丙醇分别加入烧杯中，混合均匀，并置于300 W的超声粉碎机中，进行超声处理2 h；
接着，超声处理完成后，将得到的混合液转移至50 ml离心管中，并在5000rpm转速下离心处理5 min，收集上层液，并得到磷烯分散液。取2 ml制备的磷烯分散液于一直质量的样品瓶中，并将样品瓶置于真空干燥相中，室温干燥过夜。通过干燥前后样品瓶的质量差，计算出磷烯分散液的浓度。
2、磷烯-量子点复合材料的制备：
A、将上述含100 mg磷烯的磷烯分散液、10 mmol醋酸锌、0.4 mmol 氧化镉、10 ml油酸、20 ml 十八烯分别加入100 ml的三颈烧瓶中，并在惰性气氛下搅拌均匀，在室温下排空气30 min后，升温至150 ℃，恒温处理60 min，排除反应体系内的水分。然后，将温度上升至300 ℃，恒温搅拌60 min，除去反应体系内的N-环己基吡咯烷酮，并得到阳离子前驱体溶液。
B、将10 mmol硫粉、10 ml三辛基膦加入容器中，100 ℃加热、搅拌并溶解，得到无色透明的S-TOP前驱液;
将10 mmol硒粉、10 ml三辛基膦加入容器中，100 ℃加热、搅拌并溶解，得到无色透明的Se-TOP前驱液
C、将上述的2 mmol S-TOP、2 mmol Se-TOP前驱液同时一次注入300 ℃的阳离子前驱液中，恒温反应20 min，得到量子点核反应液，接着，在300 ℃下通过注射泵，以6 mmol/h的速度，30 min匀速注入3 mmol S-TOP，并得到磷烯-量子点复合材料。为了提高材料在干燥后的溶解性、同时提高材料的稳定性，需要对材料进行配体交换处理。200 ℃下，往反应体系内注入0.5 ml 辛硫醇，恒温处理20 min，可得量子点表面结合有辛硫醇配体的磷烯-量子点复合材料。
3、磷烯-量子点复合材料的纯化、收集：
将上述经过配体交换处理的反应溶液降温至100 ℃，并转移3支50 ml的离心管中，依次加入20 ml乙酸乙酯、12 ml乙醇，得到浑浊的混合液，并8000 rpm离心处理5 min；接着，将离心得到的沉淀重新分散于氯仿中，依次加入15 ml丙酮、8 ml乙醇，得到浑浊的混合液，并8000 rpm离心处理5 min，得到磷烯-量子点复合材料沉淀，再次将沉淀分散于氯仿中，得到磷烯-量子点复合材料分散液，干燥后得到磷烯-黄光量子点复合材料粉末。
实施例6
1、磷烯分散液的制备：
将500 mg黑磷粉体、50 ml N-环己基吡咯烷酮、2 ml环丙醇分别加入烧杯中，混合均匀，并置于300 W的超声粉碎机中，进行超声处理2 h；
接着，超声处理完成后，将得到的混合液转移至50 ml离心管中，并在5000rpm转速下离心处理5 min，收集上层液，并得到磷烯分散液。取2 ml制备的磷烯分散液于一直质量的样品瓶中，并将样品瓶置于真空干燥相中，室温干燥过夜。通过干燥前后样品瓶的质量差，计算出磷烯分散液的浓度。
2、磷烯-量子点复合材料的制备：
A、将上述含100 mg磷烯的磷烯分散液、10 mmol醋酸锌、0.4 mmol 氧化镉、10 ml油酸、20 ml 十八烯分别加入100 ml的三颈烧瓶中，并在惰性气氛下搅拌均匀，在室温下排空气30 min后，升温至150 ℃，恒温处理60 min，排除反应体系内的水分。然后，将温度上升至300 ℃，恒温搅拌60 min，除去反应体系内的N-环己基吡咯烷酮，并得到阳离子前驱体溶液。
B、将10 mmol硫粉、10 ml三辛基膦加入容器中，100 ℃加热、搅拌并溶解，得到无色透明的S-TOP前驱液;
将10 mmol碲粉、10 ml三辛基膦加入容器中，100 ℃加热、搅拌并溶解，得到无色透明的Te-TOP前驱液
C、将上述的2 mmol Te-TOP、2 mmol S-TOP前驱液同时一次注入300 ℃的阳离子前驱液中，恒温反应20 min，得到量子点核反应液，接着，在300 ℃下通过注射泵，以6 mmol/h的速度，30 min匀速注入3 mmol S-TOP，并得到磷烯-量子点复合材料。为了提高材料在干燥后的溶解性、同时提高材料的稳定性，需要对材料进行配体交换处理。200 ℃下，往反应体系内注入0.5 ml 辛硫醇，恒温处理20 min，可得量子点表面结合有辛硫醇配体的磷烯-量子点复合材料。
3、磷烯-量子点复合材料的纯化、收集：
将上述经过配体交换处理的反应溶液降温至100 ℃，并转移3支50 ml的离心管中，依次加入20 ml乙酸乙酯、12 ml乙醇，得到浑浊的混合液，并8000 rpm离心处理5 min；接着，将离心得到的沉淀重新分散于氯仿中，依次加入15 ml丙酮、8 ml乙醇，得到浑浊的混合液，并8000 rpm离心处理5 min，得到磷烯-量子点复合材料沉淀，再次将沉淀分散于氯仿中，得到磷烯-量子点复合材料分散液，干燥后得到磷烯-红光量子点复合材料粉末。
实施例7
1、磷烯分散液的制备：
将500 mg黑磷粉体、50 ml N-环己基吡咯烷酮、2 ml环丙醇分别加入烧杯中，混合均匀，并置于300 W的超声粉碎机中，进行超声处理2 h；
接着，超声处理完成后，将得到的混合液转移至50 ml离心管中，并在5000rpm转速下离心处理5 min，收集上层液，并得到磷烯分散液。取2 ml制备的磷烯分散液于一直质量的样品瓶中，并将样品瓶置于真空干燥相中，室温干燥过夜。通过干燥前后样品瓶的质量差，计算出磷烯分散液的浓度。
2、磷烯-量子点复合材料的制备：
A、将上述含100 mg磷烯的磷烯分散液、10 mmol醋酸锌、0.4 mmol 氧化镉、10 ml油酸、20 ml 十八烯分别加入100 ml的三颈烧瓶中，并在惰性气氛下搅拌均匀，在室温下排空气30 min后，升温至150 ℃，恒温处理60 min，排除反应体系内的水分。然后，将温度上升至300 ℃，恒温搅拌60 min，除去反应体系内的N-环己基吡咯烷酮，并得到阳离子前驱体溶液。
B、将10 mmol硫粉、10 ml三辛基膦加入容器中，100 ℃加热、搅拌并溶解，得到无色透明的S-TOP前驱液。
C、将上述的4 mmol S-TOP前驱液一次注入300 ℃的阳离子前驱液中，恒温反应20min，得到量子点核反应液，接着，在300 ℃下通过注射泵，以6 mmol/h的速度，30 min匀速注入3 mmol S-TOP，并得到磷烯-量子点复合材料。为了提高材料在干燥后的溶解性、同时提高材料的稳定性，需要对材料进行配体交换处理。200 ℃下，往反应体系内注入1 ml 十八硫醇，恒温处理20 min，可得量子点表面结合有十八硫醇配体的磷烯-量子点复合材料。
3、磷烯-量子点复合材料的纯化、收集：
将上述经过配体交换处理的反应溶液降温至100 ℃，并转移3支50 ml的离心管中，依次加入20 ml乙酸乙酯、12 ml乙醇，得到浑浊的混合液，并8000 rpm离心处理5 min；接着，将离心得到的沉淀重新分散于氯仿中，依次加入15 ml丙酮、8 ml乙醇，得到浑浊的混合液，并8000 rpm离心处理5 min，得到磷烯-量子点复合材料沉淀，再次将沉淀分散于氯仿中，得到磷烯-量子点复合材料分散液，干燥后得到磷烯-绿光量子点复合材料粉末。
综上所述，本发明提出一种磷烯-量子点复合材料的方法，以黑磷、阳离子前驱体、阴离子前驱体、有机酸、有机膦、长链烯烃、硫醇类化合物为原料，通过高温液相法合成了荧光性能稳定、化学性质稳定的磷烯-量子点复合材料；本发明通过调节原料配比、原料组成，实现了对磷烯-量子点复合材料结构、光学性能的调控；在本发明合成的磷烯-量子点复合材料中，量子点材料通过原位生长的方式均匀分布在磷烯表面，均一性好；同时，通过磷烯与量子点材料中的金属原子之间的配位，实现的磷烯、量子点两者的紧密结合。本方法制备的磷烯-量子点复合材料结合了优良的电子传输率、光学性能，具有高效的光电转换率，可应用于光伏、显示等光电转换领域。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (12)

1.一种复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
提供一种磷烯分散液；
惰性氛围下，向所述磷烯分散液中加入阳离子前驱体、有机酸以及长链烯烃，混合并加热得到阳离子前驱体溶液；
将阴离子前驱体与有机膦溶液混合并加热，得到阴离子前驱体溶液；
将所述阴离子前驱体溶液加入所述阳离子前驱体溶液中，混合加热使磷烯表面形成量子点，得到复合材料。
2.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述磷烯分散液的制备方法包括步骤：
将黑磷粉体、吡咯酮烷基衍生物与醇类稳定剂混合并进行超声处理，得到混合液；
对所述混合液进行离心处理，收集上层液，即得到磷烯分散液。
3.根据权利要求2所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述吡咯烷基衍生物选自N-环己基吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮和N-乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述超声功率为100-800W，和/或超声时间为2-5h。
5.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述阳离子前驱体为锌离子前驱体、镉离子前驱体和铟离子前驱体中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述阴离子前驱体为硫源、硒源、碲源和磷离子前驱体中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述阳离子前驱体溶液中，磷烯的质量浓度为2-10mg/ml；和/或
所述有机酸与长链烯烃的体积比为1:2-1:5；和/或
所述阴离子前驱体溶液中，阴离子的浓度为0.2-2mol/L。
8.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述将所述阴离子前驱体溶液加入所述阳离子前驱体溶液中，混合加热使磷烯表面形成量子点，得到复合材料的步骤包括：
将所述阴离子前驱体溶液一次注入所述阳离子前驱体溶液中，使阴离子前驱体与阳离子前驱体反应，在磷烯表面生长量子点核，得到磷烯表面结合有量子点核的阳离子前驱体溶液；
将所述阴离子前驱体溶液均匀注入到所述磷烯表面结合有量子点核的阳离子前驱体溶液中，使所述量子点核表面生长量子点壳，得到表面结合有核壳结构量子点的磷烯复合材料。
9.根据权利要求8所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述将所述阴离子一次注入所述阳离子前驱体溶液中，使阴离子前驱体与阳离子前驱体反应，在磷烯表面生长量子点核中，反应温度为250-320℃；和/或
所述将所述阴离子前驱体溶液一次注入所述阳离子前驱体溶液中，所述阴离子前驱体与所述阳离子前驱体的摩尔比为1:5-1:10；和/或
所述将所述阴离子前驱体溶液匀速注入到所述磷烯表面结合有量子点核的阳离子前驱体溶液中，所述阴离子前驱体与所述磷烯表面结合有量子点核的阳离子前驱体溶液中的阳离子前驱体的摩尔比为1:2-1:5；和/或
所述阴离子前驱体溶液匀速注入的速度为1-10mmol/h。
10.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述得到复合材料之后还包括步骤：
向所述复合材料中加入硫醇类配体溶液，在100-200℃条件下使复合材料表面的量子点材料发生配体交换反应，得到量子点表面结合有硫醇类配体的复合材料。
11.根据权利要求10所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述硫醇类配体选自丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、辛硫醇、辛二硫醇和十八硫醇中的一种或多种。
12.一种复合材料，其特征在于，包括磷烯以及结合在所述磷烯表面的量子点材料。
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