CN113061434A - 一种钙钛矿量子点及其制备方法与光电器件 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种钙钛矿量子点及其制备方法与光电器件，其中，所述钙钛矿量子点包括核层以及包覆在所述核层表面的壳层，所述核层材料为上转换材料，所述壳层材料为钙钛矿材料。为了实现钙钛矿量子点的近红外光利用，本发明通过引入上转换材料使所述钙钛矿材料原位生长在所述上转换材料表面，这不仅拓宽了钙钛矿量子点的光谱响应范围，而且所述钙钛矿材料与上转换材料之间的界面接触紧密，可缩短光吸收的传播路径，所述上转换材料发射的光能够直接地被钙钛材料吸收，更好地实现光的转移吸收，减少能量损失，所述钙钛矿量子点能够广泛应用于太阳能电池、光电探测器等光电器件中，可提高太阳光的利用率，减少外加能源的消耗。
Description
技术领域
本发明涉及量子点发光器件领域，尤其涉及一种钙钛矿量子点及其制备方法与光电器件。
背景技术
新型的有机无机杂化的钙钛矿材料具有ABX3结构，一般为正八面体或立方体结构，其中A一般为大的阳离子(CH3NH3 +，CH(NH2)2 +，Cs+)位于晶格的顶点，B一般为小的金属阳离子(Pb2+，Sn2+)位于晶格的体心，X一般为卤素阴离子(Cl-，Br-，I-)位于晶格的面心。这类钙钛矿材料具有强的光吸收能力，低的无辐射复合率，可调的带隙(Eg＝1.73eV)，相对较高的载流子迁移率，较长的载流子扩散长度以及溶液法制备的可加工性等优点，已经广泛地通过适当的方法制备成了量子点。通过控制晶体的尺寸和形貌研究光学特性、表面化学特性等，实现带隙在可见光范围内的调节，能实现可见光范围的吸收，被广泛地应用在光电领域如太阳能电池的光吸收层，光电探测器的活性层等。
钙钛矿材料作为光吸收层能够有效地吸收太阳能，其光谱吸收范围为280-800nm的可见光区和部分紫外区，然而，在近红外区无光谱(800-1000nm)吸收响应，这导致所述钙钛矿材料在作为光吸收层时对太阳光的近红外利用率几乎为零，造成了近红外区能量的损失。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种钙钛矿量子点及其制备方法与光电器件，旨在解决现有钙钛矿材料无法吸收近红外光的问题。
本发明的技术方案如下：
一种钙钛矿量子点，其中，包括核层以及包覆在所述核层表面的壳层，所述核层材料为上转换材料，所述壳层材料为钙钛矿材料。
一种钙钛矿量子点的制备方法，其中，包括步骤：
提供表面接枝有第一长链配体的上转换材料溶液和钙钛矿材料溶液；
将所述表面接枝有第一长链配体的上转换材料溶液和所述钙钛矿材料溶液混合，制得表面接枝有钙钛矿材料的上转换材料；
将所述表面接枝有钙钛矿材料的上转换材料分散在极性溶剂中，制得表面接枝有钙钛矿材料的上转换材料溶液；
将所述表面接枝有钙钛矿材料的上转换材料溶液滴加至含有第二长链配体的非极性溶剂中，制得所述钙钛矿量子点。
一种光电器件，其中，包括光吸收层，所述光吸收层的材料为本发明所述的钙钛矿量子点，或为本发明所述钙钛矿量子点的制备方法制得的钙钛矿量子点。
有益效果：本发明提供的钙钛矿量子点包括包括核层以及包覆在所述核层表面的壳层，所述核层材料为上转换材料，所述壳层材料为钙钛矿材料。由于上转化材料能够能收近红外光并发射出可见光，为了实现钙钛矿量子点的近红外光利用，本发明通过引入上转换材料使所述钙钛矿材料原位生长在所述上转换材料表面，这不仅拓宽了钙钛矿量子点的光谱响应范围，而且所述钙钛矿材料与上转换材料之间的界面接触紧密，可缩短光吸收的传播路径，所述上转换材料发射的光能够直接地被钙钛材料吸收，更好地实现光的转移吸收，减少能量损失，所述钙钛矿量子点能够广泛应用于太阳能电池、光电探测器等光电器件中，可提高太阳光的利用率，减少外加能源的消耗。
附图说明
图1为本发明实施例提供的一种钙钛矿量子点的剖视结构示意图。
图2为本发明实施例提供的一种钙钛矿量子点的制备方法流程示意图。
图3为本发明实施例提供的一种钙钛矿量子点的制备示意图。
具体实施方式
本发明提供一种钙钛矿量子点及其制备方法与光电器件，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施方式提供一种钙钛矿量子点，如图1所示，其包括核层10以及包覆在所述核层10表面的壳层20，所述核层10材料为上转换材料，所述壳层20材料为钙钛矿材料。
本实施例中，由于上转换材料能够吸收低能量长波长的激发态光子然后辐射出能量更高的短波长光子，即能够吸收近红外光并发射出可见光。因此为了实现钙钛矿量子点的近红外光利用，本实施例将无机上转换材料和钙钛矿材料结合，通过引入上转换材料使所述钙钛矿材料原位生长在所述上转换材料表面，这不仅有效拓宽了钙钛矿量子点的光谱响应范围，使钙钛矿量子点能够吸收近红外光，而且所述钙钛矿材料与上转换材料之间的界面接触紧密，可缩短光吸收的传播路径，所述上转换材料发射的光能够直接地被钙钛材料吸收，能够更好地实现光的转移吸收，减少能量损失，所述钙钛矿量子点能够广泛应用于太阳能电池、光电探测器等光电器件中，可提高太阳光的利用率，减少外加能源的消耗。
本实施例提供的钙钛矿量子点中，为了实现钙钛矿量子点的近红外光利用，所述上转换材料发射的光谱在所述钙钛矿材料的吸收光谱范围内。
在一些实施方式中，所述上转换材料为NaLnF4、NaYF4:M的一种或两种组成的核壳结构，其中，Ln为Y、Gd和Lu一种或多种；M为Er3+，Yb3+与Er3+，Yb3+与Tm3+以及Yb3+与Ho3+中的一种或多种。作为举例，所述NaYF4:Yb/Er能够吸收800-1100的近红外光谱，并发出500-700nm的可见光光谱，所述可见光光谱可被钙钛矿材料吸收，因此本实施例通过将NaYF4:Yb/Er和钙钛矿材料结合，有效拓宽了钙钛矿量子点的光谱响应范围，使钙钛矿量子点能够吸收近红外光。
在一些实施方式中，所述钙钛矿材料为ABX3，其中，A为CH3NH2 +、NH2-CH＝NH+、CH3CH2NH2 +、CH3(CH2)2NH2 +、CH3(CH2)3NH2 +、C6H5(CH2)2NH2 +以及Cs+中的一种或多种；B为Pb2+和Sn2+中的一种或两种；X为I-、Br-和Cl-中的一种或多种。所述钙钛矿材料的吸收光谱为400-800nm，其能够有效吸收可见光光谱，因此可被被广泛地应用在光电领域如太阳能电池的光吸收层，光电探测器的活性层等。
在一些实施方式中，还提供一种钙钛矿量子点的制备方法，如图2所示，其包括步骤：
S10、提供表面接枝有第一长链配体的上转换材料溶液和钙钛矿材料溶液；
S20、将所述表面接枝有第一长链配体的上转换材料溶液和所述钙钛矿材料溶液混合，制得表面接枝有钙钛矿材料的上转换材料；
S30、将所述表面接枝有钙钛矿材料的上转换材料分散在极性溶剂中，制得表面接枝有钙钛矿材料的上转换材料溶液；
S40、将所述表面接枝有钙钛矿材料的上转换材料溶液滴加至含有第二长链配体的非极性溶剂中，制得所述钙钛矿量子点。
如图3所示，本实施例通过配体交换法先制备出表面接枝有钙钛矿材料的上转换材料，然后将所述表面接枝有钙钛矿材料分散在极性溶剂中，制得表面接枝有钙钛矿材料的上转换材料溶液，最后将所述表面接枝有钙钛矿材料的上转换材料溶液滴入含有第二长链有机配体且溶剂极性与所述极性溶剂相反的反溶剂(非极性溶剂)中并搅拌，所述钙钛矿材料能够在反溶剂中结晶析出，同时所述第二长链配体在钙钛矿材料析出过程中由于静电吸附作用力逐渐包覆在钙钛矿为壳层上转换材料为核层的核壳结构纳米颗粒上，形成所述钙钛矿量子点。
本实施例中，所述上转换材料提供了量子点生长的成核中心，使钙钛矿材料不断在其周围结晶析出包覆在上转换材料表面，形成核壳结构。该核壳结构的钙钛矿量子点中壳层(钙钛矿材料)能够吸收可见光而核层(上转换材料)能吸收近红外光并发射出绿光进一步被壳层吸收，其拓宽钙钛矿量子点在近红外的利用。并且所述钙钛矿量子点中的钙钛矿材料与上转换材料之间的界面接触紧密，可缩短光吸收的传播路径，所述上转换材料发射的光能够直接地被钙钛材料吸收，能够更好地实现光的转移吸收，减少能量损失，所述钙钛矿量子点能够广泛应用于太阳能电池、光电探测器等光电器件中，可提高太阳光的利用率，减少外加能源的消耗。
在一些实施方式中，采用三氟乙酸盐热分解的方式合成上转换材料。作为举例，在十八烯有机溶剂中加入三氟乙酸盐以及油胺或油酸等第一长链配体，通过高温热分解反应合成表面接枝有油胺或油酸的上转换材料溶液。
在一些实施方式中，采用化学计量比1:1的比例分别称取AX分子和BX2搅拌溶解极性溶剂中，制备出钙钛矿材料溶液。本实施例中，所述A基团选自CH3NH2 +、NH2-CH＝NH+、CH3CH2NH2 +、CH3(CH2)2NH2 +、CH3(CH2)3NH2 +、C6H5(CH2)2NH2 +基团以及Cs+中的一种或多种；X为I-、Br-和Cl-中一种或多种；其中B为Pb2+、Sn2+中的一种或两种；所述极性溶剂为乙腈、DMF和DMSO中的一种或两种，但不限于此。
在一些实施方式中，将所述钙钛矿材料溶液的浓度与所述表面接枝有第一长链配体的上转换材料溶液的体积比为1-5：1的比例加入到分液漏斗剧烈摇晃，使所述表面接枝有第一长链配体的上转换材料与钙钛矿材料发生配体交换反应，静置后取下层清液，离心纯化制得表面接枝有钙钛矿材料的上转换材料；将所述表面接枝有钙钛矿材料的上转换材料分散在极性溶剂中，制得所述表面接枝有钙钛矿材料的上转换材料溶液。本实施例中，通过控制钙钛矿材料溶液中钙钛矿材料的量与上转换纳米材料量的比例，可进一步控制钙钛矿材料在上转换材料表面的接枝量和游离的钙钛矿分子不断在壳层表面析出来，实现壳层的厚度以及量子点粒径的控制生长。
在一些实施方式中，所述钙钛矿材料溶液的浓度为0.2-3mol/ml，所述表面接枝有第一长链配体的上转换材料溶液的浓度为5-100mg/ml。
在一些实施方式中，将所述表面接枝有钙钛矿材料的上转换材料溶液滴入含有第二长链有机配体且溶剂极性与所述极性溶剂相反的反溶剂(非极性溶剂)中并搅拌，所述钙钛矿材料能够在反溶剂中结晶析出，所述上转换材料提供了量子点生长的成核中心，使钙钛矿材料不断在其周围结晶析出包覆在上转换材料表面，形成核壳结构制得所述钙钛矿量子点。
在一些实施方式中，通过控制所述表面接枝有钙钛矿材料的上转换材料溶液的滴加速度和搅拌速度可控制生成的钙钛矿量子点的粒径和分散性。滴加速度过快或搅拌速度过慢，表面接枝有钙钛矿材料的上转换材料溶液在反溶剂中未及时分散开而钙钛矿材料迅速析出致使该材料团聚而影响分散性，搅拌速度过快使上转换材料表面接枝的钙钛矿分子脱离而减少接枝量影响该核壳量子点的粒径，也在一定程度上会增加长链配体在该核壳结构量子点表面的包覆阻力而影响分散性。作为举例，所述滴加速度可以为1-120滴/min；所述搅拌速度为100-3000rpm。
在一些实施方式中，所述第二长链配体为油胺和油酸中的一种或两种，但不限于此；所述非极性溶剂为正己烷，正辛烷，氯苯和甲苯中的一种或多种，但不限于此。
在一些实施方式中，还提供一种光电器件，其包括光吸收层，所述光吸收层的材料为本发明所述的钙钛矿量子点，或为本发明所述钙钛矿量子点的制备方法制得的钙钛矿量子点。
下面通过具体实施例对本发明一种钙钛矿量子点的制备方法作进一步的解释说明：
实施例1
油胺包覆的CH3NH2PbI3@NaYF4:Yb/Er核壳结构量子点：
1.上转换纳米颗粒NaYF4:Yb/Er材料的制备
采用热注射的方法按化学计量比例分别称量0.04mmol Er(CF3COO)3，0.40mmol Yb(CF3COO)3，1.56mmol Y(CF3COO)3，4mmol CF3COONa，然后混合后加入到30mL油胺(OAm)溶剂中搅拌2h，过滤到100mL三口烧瓶。加热到110℃维持20min反复多次抽充除水除氧，随后充入氮气加热到320℃保温反应1h。然后自然冷却到60℃，加入50mL无水乙醇析出沉淀。3000rpm离心3min获得NaYF4:Yb/Er纳米颗粒，用乙醇清洗一次后，最后分散在正己烷溶剂(30mg/mL)中冷藏保存。
2.MAPbI3钙钛矿前驱液的制备
化学计量比例分别称取1mol碘甲胺CH3NH2I(MAI)和1mol PbI2搅拌溶解在1mLDMF溶剂中，制备出浓度为1mol/mL的MAPbI3钙钛矿前驱液。
3.配体交换法制备出MAPbI3配体包覆的NaYF4:Yb/Er分散液
将1中油胺包覆的NaYF4:Yb/Er正己烷分散液与2中MAPbI3钙钛矿前驱液按体积比1:1混合后至于分液漏斗中，静止后分层，取下层DMF溶液，此时由于分子间相互作用力大小不同，NaYF4:Yb/Er包覆的油胺配体被交换成MAPbI3，形成MAPbI3配体包覆的NaYF4:Yb/Er材料DMF分散液,其浓度为30mg/mL。
4.油胺有机配体包覆的MAPbI3为壳层NaYF4:Yb/Er为核的核壳结构量子点的制备
MAPbI3配体包覆的NaYF4:Yb/Er材料DMF分散液逐渐滴加至含有油胺配体10％的氯苯溶液中，同时激烈搅拌，MAPbI3配体分子能够在氯苯中析出，同时NaYF4:Yb/Er纳米材料能够提供核壳量子点析出所需的成核中心，在剧烈搅拌下油胺或油酸配体能够分子间的作用力逐渐吸附在核壳量子点周围从而形成单分散的长链有机配体包覆的MAPbI3为壳层NaYF4:Yb/Er为核的核壳结构量子点，最后通过乙酸甲酯和乙醇，氯苯等溶剂3000rpm离心纯化，得到单分散的核壳结构的半导体宽光谱响应的量子点，控制滴加速度30滴/min和搅拌转子的转速1000rpm/min来控制核壳材料的粒径和分散性。
实施例2
油胺包覆的CsPbI3@NaYF4:Yb/Er核壳结构量子点
1.上转换纳米颗粒NaYF4:Yb/Er材料的制备。采用热注射的方法按化学计量比例分别称量0.04mmol Er(CF3COO)3，0.40mmol Yb(CF3COO)3，1.56mmol Y(CF3COO)3，4mmolCF3COONa，然后混合后加入到30mL油胺(OAm)溶剂中搅拌2h，过滤到100mL三口烧瓶。加热到110℃维持20min反复多次抽充除水除氧，随后充入氮气加热到320℃保温反应1h。然后自然冷却到60℃，加入50mL无水乙醇析出沉淀。3000rpm离心3min获得NaYF4:Yb/Er纳米颗粒，用乙醇清洗一次后，最后分散在正己烷溶剂(30mg/mL)中冷藏保存。
2.CsPbI3钙钛矿前驱液的制备：化学计量比例分别称取1mol碘化铯(CsI)和1molPbI2搅拌溶解在DMF溶剂中，制备出1mol/mL CsPbI3钙钛矿前驱液。
3.配体交换法制备出CsPbI3配体包覆的NaYF4:Yb/Er分散液：将1中油胺包覆的NaYF4:Yb/Er正己烷分散液与CsPbI3钙钛矿前驱液按体积比1:1混合后至于分液漏斗中，静止后分层，取下层DMF溶液，此时由于分子间相互作用力大小不同，NaYF4:Yb/Er包覆的油胺配体被交换成CsPbI3，形成CsPbI3配体包覆的NaYF4:Yb/Er材料DMF分散液。
4.油胺油酸有机配体包覆的CsPbI3为壳层NaYF4:Yb/Er为核的核壳结构量子点的制备：CsPbI3配体包覆的NaYF4:Yb/Er材料DMF分散液逐渐滴加至含有油胺配体10％的氯苯溶液中，同时激烈搅拌，CsPbI3配体分子能够在氯苯中析出，同时NaYF4:Yb/Er纳米材料能够提供核壳量子点析出所需的成核中心，在剧烈搅拌下油胺油酸配体能够分子间的作用力逐渐吸附在核壳量子点周围从而形成单分散的长链有机配体包覆的CsPbI3为壳层NaYF4:Yb/Er为核的核壳结构量子点，最后通过乙酸甲酯和乙醇，氯苯等溶剂3000rpm离心纯化，得到单分散的核壳结构的半导体宽光谱响应的量子点控制滴加速度30滴/min和搅拌转子的转速1000rpm/min来控制核壳材料的粒径和分散性。
综上所述，本发明提供的钙钛矿量子点包括包括核层以及包覆在所述核层表面的壳层，所述核层材料为上转换材料，所述壳层材料为钙钛矿材料。由于上转化材料能够能收近红外光并发射出可见光，为了实现钙钛矿量子点的近红外光利用，本发明通过引入上转换材料使所述钙钛矿材料原位生长在所述上转换材料表面，这不仅拓宽了钙钛矿量子点的光谱响应范围，而且所述钙钛矿材料与上转换材料之间的界面接触紧密，可缩短光吸收的传播路径，所述上转换材料发射的光能够直接地被钙钛材料吸收，更好地实现光的转移吸收，减少能量损失，所述钙钛矿量子点能够广泛应用于太阳能电池、光电探测器等光电器件中，可提高太阳光的利用率，减少外加能源的消耗。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种钙钛矿量子点，其特征在于，包括核层以及包覆在所述核层表面的壳层，所述核层材料为上转换材料，所述壳层材料为钙钛矿材料。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿量子点，其特征在于，所述上转换材料发射的光谱在所述钙钛矿材料的吸收光谱范围内。
3.根据权利要求1-2任一所述的钙钛矿量子点，其特征在于，所述上转换材料为NaLnF4和NaYF4:M中的一种或两种组成的核壳结构，其中，Ln为Y、Gd和Lu一种或多种；M为Er3+，Yb3+与Er3+，Yb3+与Tm3+以及Yb3+与Ho3+中的一种或多种。
4.根据权利要求1-2任一所述的钙钛矿量子点，其特征在于，所述钙钛矿材料为ABX3，其中，A为CH3NH2 +、NH2-CH＝NH+、CH3CH2NH2 +、CH3(CH2)2NH2 +、CH3(CH2)3NH2 +、C6H5(CH2)2NH2 +以及Cs+中的一种或多种；B为Pb2+和Sn2+中的一种或两种；X为I-、Br-和Cl-中的一种或多种。
5.一种钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，包括步骤：
提供表面接枝有第一长链配体的上转换材料溶液和钙钛矿材料溶液；
将所述表面接枝有第一长链配体的上转换材料溶液和所述钙钛矿材料溶液混合，制得表面接枝有钙钛矿材料的上转换材料；
将所述表面接枝有钙钛矿材料的上转换材料分散在极性溶剂中，制得表面接枝有钙钛矿材料的上转换材料溶液；
将所述表面接枝有钙钛矿材料的上转换材料溶液滴加至含有第二长链配体的非极性溶剂中，制得所述钙钛矿量子点。
6.根据权利要求5所述钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿材料溶液的浓度为0.2-3mol/ml；和/或，所述表面接枝有第一长链配体的上转换材料溶液的浓度为5-100mg/ml。
7.根据权利要求6所述钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，所述将所述表面接枝有第一长链配体的上转换材料溶液和所述钙钛矿材料溶液混合的步骤包括：
将所述钙钛矿材料溶液与所述表面接枝有第一长链配体的上转换材料溶液按照浓度与体积比为1-5：1的比例混合；
所述钙钛矿材料溶液与所述表面接枝有第一长链配体的上转换材料溶液发生配体交换反应，制得所述表面接枝有钙钛矿材料的上转换材料。
8.根据权利要求5-7任一所述钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，所述第一长链配体为油胺和油酸中的一种或两种；和/或，所述第二长链配体为油胺和油酸中的一种或两种。
9.根据权利要求5所述钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，所述将所述表面接枝有钙钛矿材料的上转换材料溶液滴加至含有第二长链配体的非极性溶剂中并搅拌的步骤中，所述滴加速度为1-120滴/min，和/或搅拌速度为100-3000rpm。
10.一种光电器件，其特征在于，包括光吸收层，所述光吸收层的材料为权利要求1-4任一所述的钙钛矿量子点，或为权利要求5-9任一所述钙钛矿量子点的制备方法制得的钙钛矿量子点。
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