CN113072938A

CN113072938A - 一种金属元素和有机物协同作用来得到稳定CsBX3钙钛矿方法

Info

Publication number: CN113072938A
Application number: CN202110338090.5A
Authority: CN
Inventors: 隋曼龄; 胡敬聪; 卢岳; 毕成浩; 田博海
Original assignee: Beijing University of Technology
Current assignee: Beijing University of Technology
Priority date: 2021-03-30
Filing date: 2021-03-30
Publication date: 2021-07-06

Abstract

本发明公开了一种金属元素和有机物协同作用来得到稳定CsBX3钙钛矿方法，利用Goldschmidt容忍因子公式来调节CsBX₃钙钛矿结构的稳定性，其中r(A)、r(B)、r(X)分别为A、B、X三种离子的半径。利用小离子半径的金属离子掺杂从而改变CsBX₃钙钛矿晶胞参数，进而改善CsBX3钙钛矿材料发光特性、材料稳定性、材料微结构形貌以及材料的能带结构、载流子迁移率和载流子寿命等，进而提高钙钛矿材料性能。将上述两种策略结合起来，本发明省时省力、成本低廉、效果显著，具备制备高质量高稳定性钙钛矿材料并工业化生产的潜质，所得到的钙钛矿材料可以应用于发光二极管、钙钛矿太阳能电池、激光器、光电探测器、光敏二极管、薄膜晶体管等光电、铁电、压电功能器件领域。

Description

一种金属元素和有机物协同作用来得到稳定CsBX3钙钛矿方法

技术领域

本发明属于光电材料与器件领域，具体涉及一种通过在钙钛矿CsBX₃内部掺杂金属阳离子和有机物配体来获得一种具有优异性能新结构的方法。

背景技术

目前，电气照明约占全球功耗的19％，因此采用高效，低成本的照明技术非常重要。然而传统的照明技术，例如白炽灯和节能灯因为其能量利用率低，造成大量电力资源损失正在逐渐被人们淘汰。与此同时，LED(light emitting diode)发光二极管技术，作为一种新型的照明技术，因为其能耗低、寿命长、热量小、电压低、坚固耐用等优点被广泛应用在各个领域。因此，开发高效率，低功耗，低成本的LED是缓解当前能源危机的有效手段。钙钛矿材料由于具有发光波长宽、发光线宽窄、荧光量子产率高、色域宽、合成温度低、载流子迁移率高等诸多优点在LED发光领域已经开展了很多研究，特别是钙钛矿红光和绿光的效率均已经突破20％，已经达到应用标准，然而稳定性还远远不够商用标准，有待于进一步提高。并且除了红光和绿光外，钙钛矿在其他颜色的光的效率都比较低，大多都在6％以下。

在钙钛矿ABX₃结构中，将含有有机成分的A位全部替换为无机阳离子Cs⁺可以在一定程度上提高晶体结构的稳定性，从而提高钙钛矿材料和器件的稳定性。此外，引入适当的配体封端钙钛矿的表面从而钝化晶界晶面是十分必要的。合适的表面配体封端不仅可以减少表面缺陷，提高钙钛矿材料的寿命，还可以抑制水氧引起的表面分解，并且使用钝化策略还可以有效地改善器件性能。Bi等人通过与短链配体2-氨基乙硫醇(AET)进行部分配体交换来代替原始溶液，证明了一种有效改善溶液和薄膜中CsPbI₃钙钛矿量子点(QDs)稳定性的表面工程策略，从而在颗粒周围形成紧密的配体屏障，这防止了水分子的渗透并因此防止了膜的降解。除了将A位有机物替换的方式可以提高稳定外，在B位掺杂小离子半径的金属阳离子依然可以改善结构稳定性和材料稳定性。容差因子(t)是Goldschmidt在1920年代初提出的规则，用于理解和量化化学物种的哪些组合可以形成钙钛矿结构。R_A，R_B和R_X分别是ABX₃钙钛矿的A，B和X位的离子的离子半径。当容忍因子接近于1时，代表钙钛矿八面体是一个稳定的结构。对于卤化钙钛矿，公差系数范围为0.81<t<1.11。如果t超出此范围，将不会形成3D钙钛矿结构，而是会出现具有较低维连接性的角共享BX₆八面体的多晶型，例如2D层，1D链或0D的BX₆八面体簇。这些低维卤化铅化合物通常具有较大的带隙，因此不适合光伏应用。

基于此，我们提出了在钙钛矿CsBX₃内部掺杂离子半径较小的金属阳离子和有机物配体来获得一种优异稳定新结构的方法。

发明内容

本发明的目的是首先提出了一种获得新型CsBX₃结构的方法，其次为提高无机钙钛矿CsBX₃材料稳定性提供了一种策略。该方法的原理是：利用Goldschmidt容忍因子公式：t＝(r(A)+r(X))/√2(r(B)+r(X))来调节CsBX₃钙钛矿结构的稳定性，其中r(A)、r(B)、r(X)分别为A、B、X三种离子的半径。要形成稳定的钙钛矿结构，容忍因子取值范围应为0.81<t<1.11。因此利用小离子半径的金属离子掺杂从而改变CsBX₃钙钛矿晶胞参数，进而改善CsBX₃钙钛矿材料发光特性、材料稳定性、材料微结构形貌以及材料的能带结构、载流子迁移率和载流子寿命等，进而提高钙钛矿材料性能。除此之外，在钙钛矿结构中加入有机配体封端钙钛矿材料也可以提高材料的稳定性。将上述两种策略结合起来可以获得一种崭新的、稳定的新型结构。本发明省时省力、成本低廉、效果显著，具备制备高质量高稳定性钙钛矿材料并工业化生产的潜质，所得到的钙钛矿材料可以应用于发光二极管、钙钛矿太阳能电池、激光器、光电探测器、光敏二极管、薄膜晶体管等光电、铁电、压电功能器件领域。

本发明提供的技术方案是：

本发明公开了一种通过在CsBX₃钙钛矿中掺杂金属阳离子和加入有机物来提高其稳定性的方法，该方法可以通过控制掺杂元素、有机物含量以及前驱体溶液的反应温度和时间，获得稳定的CsBX₃且具有优异光电性能的新结构。具体实施步骤如下：

(1)制备前驱体溶液：此处以Cs、Pb、I、Zn、油酸、油胺为例。在超声波作用下，将0.5mmol-1mmol Cs₂CO₃溶解于10mL-20mL油酸(浓度：0.05mol/L-0.1mol/L)中，在80℃下连续加热2小时，从而制备油酸铯前驱体。将0.1-0.5mmol PbI₂粉末、0.01-0.2mmolZnI₂粉末溶解于100-500μl油酸、100-500μl油胺和10-50mL甲苯(浓度：～0.01mol/L)的混合物中，在100℃下连续搅拌6小时，制得PbI₂@ZnI₂前驱体溶液。

(2)合成：在前驱体充分搅拌后，在2-10mL的PbI₂@ZnI₂前驱体(在甲苯中制备)溶液中加入50-200μl的油酸铯，在室温下200-1500转/分钟搅拌。待到有颜色变化或者颗粒析出后，将样品用离心机2000-20000转/分钟离心1-20分钟。离心得到的上清液倒掉，留下底部沉淀。

对上述通过掺杂金属阳离子和有机物改变钙钛矿结构和提高其稳定性的方法，在步骤(1)所述中，CsBX₃中掺杂元素，元素包括Li,Be,Na,Mg,Al,K,Ca,Ga,Ge,Rb,Sr,In,Sn,Sb,Zn,Mn,Ba,Tl,Pb,Bi等金属单质以及其阳离子以及过渡金属和其它单质、+1,+2,+3或+4价的离子中的至少一种；有机物包括带长烃链的有配体，例如油酸，油胺，亚油酸，辛胺，乙二胺，叔丁胺等；X位包括所有卤族元素，F、Cl、Br、I等。

针对上述获得前驱体的方法，在步骤(1)所述中，热处理的温度和时间，其中热处理的温度为50℃-120℃或其他适宜热处理温度，其中热处理的时间为1h–24h或其他适宜热处理时间；

针对上述合成的方法，在步骤(2)所述中，提取前驱体的量满足相应比例即可，例如在4mL的PbI₂@ZnI₂前驱体(在甲苯中制备)溶液中加入100μl的油酸铯，或者6mL的PbI₂@ZnI₂前驱体(在甲苯中制备)溶液中加入150μl的油酸铯等；亦或者其他合适比例；

本发明公开了一种通过掺杂金属阳离子和有机物来改变钙钛矿结构，并且提高其稳定性的方法。该方法可以通过控制掺杂金属阳离子元素种类和含量以及有机物链长，将制备出的CsBX₃改变成一种新型钙钛矿结构，获得优异的性能。

本发明与原有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明利用Goldschmidt容忍因子公式：t＝(r(A)+r(X))/√2(r(B)+r(X))来调节CsBX₃钙钛矿结构的稳定性，其中r(A)、r(B)、r(X)分别为A、B、X三种离子的半径。要形成稳定的钙钛矿结构，容忍因子取值范围应为0.81<t<1.11。因此利用小离子半径的金属离子掺杂从而提高CsBX₃材料稳定性。其次有机物也有稳定结构的作用，将两者结合起来获得新型的结构在各个方面都展现优异的性能。与传统的掺杂方法相比，该方法简单易行，成本低廉。基于本发明制备的钙钛矿材料可广泛地应用于光电材料与器件领域。

附图说明

附图1为本发明提供的筛选合适金属阳离子流程图。

附图2为本发明实例中配体辅助再沉淀法合成材料的示意图。

附图3为本发明实例中Zn改性前后材料稳定性的变化。图3a为处理前CsPbI₃钙钛矿溶液光致发光光谱(Photoluminescence Spectroscopy，简称PL谱)稳定性变化，图3b为Zn改性后钙钛矿溶液的PL谱稳定性变化，图3c为改性前钙钛矿薄膜的X射线衍射(XRD)表征稳定性变化，图3d为Zn改性后处理后钙钛矿薄膜的XRD稳定性变化。图3说明经过Zn改性后无论是溶液的稳定性还是薄膜的稳定性都有着明显的提高。图3a中，我们可以看到未改性之前的样品在放置7天后会有明显的PL谱偏移的现象，而在图3b中PL谱并没有明显的移动，而图3c中我们会发现未改性之前的薄膜样品会在放置24h后完全相变，但是图3d中则表明改性后样品并没有发生相变。

附图4为本发明实例中改性前后瞬态吸收寿命和瞬态激发寿命对比图。图4说明改性后样品的寿命明显改善。图4a说明改性后瞬态系数寿命明显提高，图4b说明瞬态激发寿命明显提高。

附图5为本发明实例中Zn改性前后以后的样品SEM形貌对比和及其相应的尺寸统计对比。图5说明改性后样品更加细长。

附图6为本发明实例中Zn改性以后样品的透射电子显微镜(TEM)分析。图6说明改性后样品确实是一种崭新的结构，该结构在TEM的三种方向上都可以完美契合。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例和图示，进一步阐述本发明，但本发明并不限制于此实施实例范围。

(1)制备钙钛矿前驱体溶液

在干燥氮气手套箱中使用电子分析天平分别称量163.00mg的碳酸铯(Cs₂CO₃)和46.10mg的碘化铅(PbI₂)，同时称量15.95mg的碘化锌(ZnI₂)；然后使用移液枪量取100μL的油酸，再使用移液枪量取125μL的油胺，再用移液枪量取10ml甲苯，将称量好的PbI₂、ZnI₂固体粉末溶解在油酸、油胺和甲苯的混合溶液中，得到PbI₂和ZnI₂摩尔比为2:1，得到浓度为0.15mmol/L的PbI₂@ZnI₂前驱体溶液，然后将PbI₂@ZnI₂前驱体溶液用加热板90℃恒温搅拌6h，使溶质充分溶解反应；然后使用移液枪量取10ml油酸，将称量好的Cs₂CO₃固体粉末溶解在油酸中，得到0.5mmol/L的Cs₂CO₃前驱体溶液，然后将Cs₂CO₃前驱体溶液用加热板80℃恒温搅拌2h，使溶质充分溶解。反应所有操作可以在空气中进行，也可以在手套箱中完成。

(2)合成钙钛矿材料

在干燥氮气环境下的手套箱中或者空气中，用移液枪取2ml PbI₂@ZnI₂前驱体溶液置于磁力搅拌器上，使用磁力搅拌器尽可能大的转速，约1500转/分钟，进行充分搅拌，等到完全溶解的PbI₂@ZnI₂前驱体溶冷却到室温后，然后用移液枪量取50ul已经完全溶解并冷却到室温的Cs₂CO₃前驱体溶液快速注入到PbI₂@ZnI₂前驱体溶液中，可以看到混合之后的溶液逐渐由一种颜色(可以是无色)逐渐变成其他颜色(目标颜色，例如红色、黄色、绿色等)，等到混合液逐渐浑浊，有物质析出后，停止反应，关闭磁力搅拌器。这里注意不仅仅是冷却到室温可以合成新型材料，不同温度都可以得到各种各样的优异的材料。

(3)离心和清洗

将制备好的钙钛矿溶液用离心机15000转/分钟进行离心进一步获得我们需要的材料，这里注意应该在合成完材料后尽快离心，以免会有过多的副反应进行，从而产生一些杂质：如果有合成的材料尺寸过于小或者离心难以得到材料的情况，可以选用更大转速的离心机和选用一些反溶剂进行萃取。在这之后，将离心完以后的样品倒掉上清液留下底部沉淀，采用正己烷或者正辛烷将其溶解后保存在冰箱中，以免变质。

可以理解的是，公布此实施例的目的在于进一步帮助理解本发明。但本发明的实施方案并不仅限于此。在不脱离本发明及所附权利所述思想范围内，任何变换和修改都是可能的。因此，本发明的权利要求书界定的范围均在本发明保护范围之内。

Claims

1.一种金属元素和有机物协同作用来得到稳定CsBX3钙钛矿方法，其特征在于：该方法的具体实施步骤如下：

步骤1)利用Goldschmidt容忍因子公式：t＝(r(A)+r(X))/√2(r(B)+r(X))来调节CsBX₃钙钛矿结构的稳定性，其中r(A)、r(B)、r(X)分别为A、B、X三种离子的半径；容忍因子取值范围应为0.81<t<1.11；利用小离子半径的金属离子掺杂从而改变CsBX₃钙钛矿晶胞参数，进而改善钙钙钛矿材料发光特性、材料稳定性、材料微结构形貌以及材料的能带结构、载流子迁移率和载流子寿命，进而提高钙钛矿材料性能；通过掺杂元素包括Li,Be,Na,Mg,Al,K,Ca,Ga,Ge,Rb,Sr,In,Sn,Sb,Zn,Mn,Ba,Tl,Pb,Bi金属单质以及其阳离子以及过渡金属和其它单质、+1,+2,+3或+4价的离子中的至少一种；

步骤2)使用有机溶剂合成CsBX₃钙钛矿前驱体溶液；然后通过热注入法或配体辅助再沉淀法、合成性能各异钙钛矿单晶；

步骤3)根据钙钛矿材料的要求，在完成步骤2)的基础上，重复1)～2)的过程，最终得到符合性能要求的CsBX₃钙钛矿材料。

2.根据权利要求1所述的一种金属元素和有机物协同作用来得到稳定CsBX3钙钛矿方法，其特征在于：所述的钙钛矿合成方法包括一步法、两步法、溶液合成、蒸镀、化学气相沉积、溶胶凝胶合成、水热/溶剂热合成、电解合成、定向凝固工艺、化学气相沉积、低温固相合成、热压烧结以及放电。

3.根据权利要求1所述的一种金属元素和有机物协同作用来得到稳定CsBX3钙钛矿方法，其特征在于：所述的掺杂手段包括变温扩散、离子注入、化学催化分解、碰撞电离法、光电离法、热电离法、等离子法、电解法、化学电离法、气相沉积法、Plasma电离。

4.根据权利要求1所述的一种金属元素和有机物协同作用来得到稳定CsBX3钙钛矿方法，特征在于：在CsBX₃钙钛矿材料中，其中掺杂的金属元素包括,Na,K,Rb,s,Fr，Ag，C,Si,Ge,Sn,Pb，Ca，Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，As，Se，Sb，Bi，In，Te，Po，Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Ra，Zr，Nb，La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Ga，Tb，Dy，Ho，Er，Tm单质以及过渡金属和其它单质，+1，+2，+3，+4价的离子或分子中的至少一种；X位包括所有卤族元素的一种或两种，F、Cl、Br、I。

5.根据权利要求1所述的一种金属元素和有机物协同作用来得到稳定CsBX3钙钛矿方法，特征在于：步骤3)的重复1)～2)的过程是一次或多次，并且按照应用领域的不同来修改每一次处理过程的参数。