CN111348674B - Cs3Cu2X5(X＝Cl、Br、I)纳米晶的制备方法及产物 - Google Patents

Cs3Cu2X5(X＝Cl、Br、I)纳米晶的制备方法及产物 Download PDF

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Abstract

本发明属于类钙钛矿纳米晶技术领域，公开了一种Cs3Cu2X5纳米晶的制备方法及产物，其中制备方法是通过向热注入法制备Cs3Cu2X5纳米晶的前驱液中额外引入卤化铟InX3或卤化锌ZnX2，利用热注入法制备纳米晶的工艺制备得到Cs3Cu2X5纳米晶，其中X选自Cl、Br、I。本发明通过对纳米晶制备方法中关键的调控纳米晶生长的前驱物进行改进，以卤化铟或卤化锌作为前驱物中的添加剂，配合以铜元素作为铅元素的替代物，完成无铅金属卤化物发光纳米晶的制备，本发明制备过程易于实现，成本低，同时还能够解决含铅卤素钙钛矿纳米晶存在的缺陷。

Description

Cs3Cu2X5(X＝Cl、Br、I)纳米晶的制备方法及产物
技术领域
本发明属于类钙钛矿纳米晶纳米材料制备领域，更具体地，涉及一种 Cs3Cu2X5(X＝Cl、Br、I)纳米晶的制备方法及产物，通过抑制全无机金属卤化物纳米晶生长的方式，能够制得类钙钛矿纳米晶纳米材料，且不含毒性元素铅。
背景技术
近几年，科研人员对含铅卤素钙钛矿纳米晶的研究已经取得突破性的进展，包括有机-无机金属卤素钙钛矿纳米晶、如MAPbBr3(MA为甲胺)，全无机金属卤素钙钛矿纳米晶，如CsPbBr3等。由于含铅卤素钙钛矿纳米晶具有很多优异的性质：如具有很高的发光量子效率(PLQY)，目前报道的最高量子产率可以达到100％，发光谱具有窄的半高峰宽(FHWM)，很高的缺陷容忍度，而且可以通过调节卤素成分，可使发射光谱覆盖整个可见光范围，以及低成本溶液工艺合成等优点。但是由于全无机铅卤素钙钛矿纳米晶的斯托克斯位移很小，导致该类纳米晶存在严重的自吸收现象，大大减小了光耦合输出效率，最为致命的是由于含有毒性元素铅，会对环境造成污染，并且铅元素会在人体内累积，会导致人体中毒。因此阻止了含铅卤素钙钛矿纳米晶的商业化应用。
所以，人们在探索铅的取代物，例如，用锡(Sn)取代铅，合成的CsSnX3纳米晶，由于二价的锡在空气中很容易被氧化成四价的，故CsSnX3纳米晶在空气中极不稳定，同时，CsSnX3纳米晶的发光量子效率只有0.14％。用铋(Bi)取代铅，合成的Cs3Bi2Br9纳米晶，发光量子效率略有提升，也只有12％。用锑(Sb)取代铅，合成Cs3Sb3X9纳米晶，虽然发光量子效率较高为46％，但发光量子效率仍远远低于含铅卤素钙钛矿纳米晶的100％。
用一价铜元素(Cu)取代铅，合成的Cs3Cu2I5纳米晶，因其晶格结构与全无机铅卤素钙钛矿的八面体结构不同，只是化学式类似，故称为类钙钛矿结构。
Cs3Cu2X5属于零维电子结构，孤立的[Cu2X5]3-结构(一个四面体结构与一个三角形结构共享一个边)被周围的Cs+原子包围，形成独特的零维结构。这种零维结构会导致此种材料具有很强的量子限域效应，光激发产生的电子空穴对被强烈的限域在孤立的[Cu2X5]3-结构内，不易分离，因此具有很大的概率发生辐射复合。同时这种材料的发光机理属于自限域激子(STEs) 发光，因此具有以下特点：合成的Cs3Cu2X5纳米晶具有很大的斯托克斯位移，几乎不存在自吸收，做成薄膜后有利于提高光耦合输出效率。同时具有较长的载流子寿命，较宽的半高峰宽。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种 Cs3Cu2X5(X＝Cl、Br、I)纳米晶的制备方法及产物，通过对纳米晶制备方法中关键的调控纳米晶生长的添加剂进行改进，以卤化铟或卤化锌作为添加剂，配合以亚铜元素作为铅元素的替代物，完成无铅金属卤化物发光纳米晶的制备，本发明制备过程易于实现，成本低，同时还能够解决含铅卤素钙钛矿纳米晶存在的缺陷。本发明基于现有铅卤素钙钛矿纳米晶的合成技术，合成的无铅铜基卤素类钙钛矿Cs3Cu2X5纳米晶具有发光量子产率高、斯托克斯位移大、无自吸收、很强的激子-声子耦合、尺寸分布均匀、很好的空气稳定性等优点。基于本发明制备方法，Cs3Cu2I5蓝光纳米晶的发光量子产率高达到73.7％，是目前报道的蓝光无铅钙钛矿纳米晶领域最高的。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种Cs3Cu2X5纳米晶的制备方法，其特征在于，该方法是通过向热注入法制备Cs3Cu2X5纳米晶的前驱液中额外引入卤化铟InX3或卤化锌ZnX2，利用热注入法制备纳米晶的工艺制备得到Cs3Cu2X5纳米晶，其中X选自Cl、Br、I。
作为本发明的进一步优选，该方法具体包括以下步骤：
(1)将碳酸铯(Cs2CO3)与十八烯(ODE)、油酸(OA)混合，除水除氧后升高温度并维持一段时间反应生成油酸铯(CsOA)；所述反应过程中充入氮气，得到第一溶液体系；
(2)将卤化亚铜(CuX)、卤化铟(InX3)、油酸(OA)、油胺(OLA)、十八烯(ODE)混合，除水除氧后升高温度并维持一段时间得到第二溶液体系；
(3)当所述第二溶液体系处于加热条件下时，向其中注入步骤(1) 得到的所述第一溶液体系进行反应，反应时间维持在5-60s，随后立即对反应溶液体系进行降温使反应停止，即可得到含有Cs3Cu2X5纳米晶的溶液体系。
作为本发明的进一步优选，该方法具体包括以下步骤：
(1)在第一反应瓶中，将碳酸铯(Cs2CO3)与十八烯(ODE)、油酸(OA) 混合，然后对该第一反应瓶进行先抽真空再通入氮气的处理，如此重复抽真空-通入氮气多次，以排除所述第一反应瓶中的空气与水分；接着，在所述第一反应瓶保持氮气气氛的前提下，将所述第一反应瓶加热至100～120℃并维持1～1.5小时，然后升温至150～160℃并维持20～30min，如此进行反应生成油酸铯(CsOA)，得到第一溶液体系；并且，该第一溶液体系中油酸铯的浓度为0.2～0.4mmol/mL；
(2)在第二反应瓶中，将卤化亚铜(CuX)、卤化铟(InX3)、油酸 (OA)、油胺(OLA)、十八烯(ODE)混合，然后对该第二反应瓶进行先抽真空再通入氮气的处理，如此重复抽真空-通入氮气多次，以排除所述第二反应瓶中的空气与水分；接着，在持续抽真空的条件下将所述第二反应瓶升温至100～120℃并维持1～1.5小时，得到第二溶液体系；
(3)向所述第二反应瓶中充入氮气，并将该第二反应瓶升温至170～180℃，然后向所述第二反应瓶的所述第二溶液体系中快速注入所述第一反应瓶内的所述第一溶液体系进行反应，反应时间维持为5～60s，随后立即对所述第二反应瓶进行水浴冷却，即可得到含有Cs3Cu2X5纳米晶的溶液体系。
作为本发明的进一步优选，所述卤化铟与所述卤化亚铜的物质的量之比为(2～3):(1～3)。
作为本发明的进一步优选，该方法具体包括以下步骤：
(1)将碳酸铯(Cs2CO3)与十八烯(ODE)、油酸(OA)混合，除水除氧后升高温度并维持一段时间反应生成油酸铯(CsOA)；所述反应过程中充入氮气，得到第一溶液体系；
(2)将卤化亚铜(CuX)、卤化锌(ZnX2)、油酸(OA)、油胺(OLA)、十八烯(ODE)混合，除水除氧后升高温度并维持一段时间得到第二溶液体系；
(3)当所述第二溶液体系处于加热条件下时，向其中注入步骤(1) 得到的所述第一溶液体系进行反应，反应时间维持在5-60s，随后立即对反应溶液体系进行降温使反应停止，即可得到含有Cs3Cu2X5纳米晶的溶液体系。
作为本发明的进一步优选，该方法具体包括以下步骤：
(1)在第一反应瓶中，将碳酸铯(Cs2CO3)与十八烯(ODE)、油酸(OA) 混合，然后对该第一反应瓶进行先抽真空再通入氮气的处理，如此重复抽真空-通入氮气多次，以排除所述第一反应瓶中的空气与水分；接着，在所述第一反应瓶保持氮气气氛的前提下，将所述第一反应瓶加热至100～120℃并维持1～1.5小时，然后升温至150～160℃并维持20～30min，如此进行反应生成油酸铯(CsOA)，得到第一溶液体系；并且，该第一溶液体系中油酸铯的浓度为0.2～0.4mmol/mL；
(2)在第二反应瓶中，将卤化亚铜(CuX)、卤化锌(ZnX2)、油酸(OA)、油胺(OLA)、十八烯(ODE)混合，然后对该第二反应瓶进行先抽真空再通入氮气的处理，如此重复抽真空-通入氮气多次，以排除所述第二反应瓶中的空气与水分；接着，在持续抽真空的条件下将所述第二反应瓶升温至100～120℃并维持1～1.5小时，得到第二溶液体系；
(3)向所述第二反应瓶中充入氮气，并将该第二反应瓶升温至 170～180℃，然后向所述第二反应瓶的所述第二溶液体系中快速注入所述第一反应瓶内的所述第一溶液体系进行反应，反应时间维持为5～60s，随后立即对所述第二反应瓶进行水浴冷却，即可得到含有Cs3Cu2X5纳米晶的溶液体系。
作为本发明的进一步优选，所述卤化锌与所述卤化亚铜的物质的量之比为(1～4):(1～3)。
作为本发明的进一步优选，所述方法还包括对Cs3Cu2X5纳米晶的离心提纯处理；优选的，所述离心提纯处理具体包括以下步骤：
S1：针对所述含有Cs3Cu2X5纳米晶的溶液体系，将它们加入到离心管中，再向离心管中加入乙酸乙酯溶剂，加入的乙酸乙酯的体积与纳米晶溶液体系的体积之比为(1～3):1，然后混合均匀后，利用离心机在7000～10000 rpm下离心处理3～5min，倒掉上清液，取沉淀；
S2：向所述步骤S1得到的沉淀中加入正己烷，搅拌直至沉淀完全分散，接着，再次在7000～10000rpm下离心处理3～5min，得到的上清液即为提取得到的含有Cs3Cu2X5纳米晶的正己烷溶液体系。
按照本发明的另一方面，本发明提供了利用上述制备方法制备得到的 Cs3Cu2X5纳米晶。
通过本发明所构思的以上技术方案，本发明中Cs3Cu2X5(X＝Cl、Br、I) 纳米晶的制备方法，在前驱物中通过原创性的引入卤化铟(实验证明卤化锌也可以达到相同的效果，如碘化锌)，可以起到抑制Cs3Cu2X5纳米晶生长的作用，使得纳米晶的尺寸分布均匀，很好的控制尺寸在十几到几十个纳米的范围内，从而具有很好的胶体稳定性，尤其是Cs3Cu2I5纳米晶，在空气中放置一个月，其荧光量子产率基本保持不变。本发明尤其优选将热注入时的温度控制为170～180℃，在170～180℃这一高温下反应生长得到的纳米晶具有高度的结晶性，减少了缺陷，因此具有很高的荧光量子产率，高达73.7％，这在蓝光无铅钙钛矿领域是最高的。
虽然本发明引入了卤化铟(或卤化锌)作为添加剂，但产物中不含In (或Zn)杂质。利用本发明铜基卤素类钙钛矿纳米晶的制备方法，得到的铜基卤素Cs3Cu2X5类钙钛矿纳米晶中，合成的Cs3Cu2I5的PL峰在445nm， PLQY达到73.7％。是目前报道的蓝光无铅钙钛矿纳米晶中最高的。 Cs3Cu2Cl5的绿光的PL峰在520nm，PLQY为46.2％。Cs3Cu2Br5的天蓝色的PL峰在495nm，PLQY为3.9％。
并且作为进一步优选，本发明中的Cs3Cu2X5纳米晶在离心提纯的过程中加入乙酸乙酯，使得Cs3Cu2X5纳米晶的荧光量子产率进一步提高。
本发明制得的纳米晶，其激子结合能Eb为335.59meV，远远大于 CsPbX3钙钛矿纳米晶，同时具有很强的激子-声子耦合。并且本发明合成的 Cs3Cu2I5蓝光纳米晶的发光量子效率可以高达73.7％，这在蓝光无铅钙钛矿领域是最高的数值。通过改变Cs3Cu2X5纳米晶卤素位的成分，可以使PL 峰在445到520nm范围内调节。
本发明尤其优选将热注入时的温度控制为170～180℃，配合添加剂卤化铟(或卤化锌)，制得的产物Cs3Cu2X5纳米晶尤其具有更好的效果。虽然现有技术中已有文章报道过Cs3Cu2X5纳米晶，但它们的合成方法中所使用的注射与反应温度通常较低，比如Cs3Cu2I5纳米晶的注射和反应温度为70℃，也有报道为120℃，较低的注入和反应温度不利于纳米晶的生长，容易产生很多缺陷，因此在较低温度条件下制备的Cs3Cu2X5纳米晶通常发光量子效率较低，比如Cs3Cu2I5纳米晶的荧光量子产率只有29.2％，远低于本发明中最优的73.7％。而现有技术中其他较高温的热注入反应，由于未使用添加剂卤化铟(或卤化锌)，制备效果均不甚理想，例如，现有技术中也有报道在较高的温度110℃注入和反应，但较高的温度容易导致纳米晶的尺寸过大，从而失去胶体稳定性，如在110℃下生成的Cs3Cu2I5纳米晶尺寸较大为43 nm，且尺寸分布不均一，较大的尺寸容易导致纳米晶的聚沉，不具有胶体稳定性，因此不利于实际应用；而本发明通过在前驱物中加入卤化铟或卤化锌添加剂，可以在高温170～180℃下注入和反应，有利于纳米晶的生长，减少缺陷的形成，提高结晶性，同时由于本发明原创性的引入了添加剂卤化铟或卤化锌可以抑制纳米晶在高温下的生长，从而避免了纳米晶尺寸过大所导致的胶体不稳定现象，因此利用本发明的合成方法在高温条件下可以制备出具有高结晶性，高荧光量子效率的Cs3Cu2I5纳米晶，其荧光量子效率高达73.7％，同时由于加入了抑制剂，使得纳米晶的尺寸较小，控制在 30nm左右，提高了胶体稳定性。
综上，本发明方法具有以下技术效果：
(1)实验操作简单，制备过程对实验条件要求很低，一次实验所耗时可尤其优选控制在2个小时左右，所需设备及原材料成本低。
(2)通过改变卤素成分，可以制备PL峰在520nm的绿光Cs3Cu2Cl5纳米晶，PL峰在495nm的天蓝光Cs3Cu2Br5纳米晶，PL峰在445nm的深蓝色Cs3Cu2I5纳米晶，纳米晶的尺寸及尺寸分布都可以得到很好的控制。
(3)以Cs3Cu2I5纳米晶为例，所得纳米晶很好的分散在正己烷里，在空气中能够保持很高的稳定性，在空气中放置一个月，其荧光量子产率基本保持不变。
本发明通过引入抑制纳米晶生长的卤化铟或卤化锌作为添加剂，能够合成出高质量的Cs3Cu2X5类钙钛矿纳米晶，通过找到亚铜元素取代含铅卤素钙钛矿纳米晶中的铅元素，合成了Cs3Cu2X5类钙钛矿纳米晶，解决了铅卤素钙钛矿纳米晶的铅毒性问题。并通过引入卤化铟或卤化锌来抑制纳米晶在高温下的生长过程，获得了尺寸分布均匀的Cs3Cu2X5纳米晶，并且这些Cs3Cu2X5纳米晶能够很稳定的分散在正己烷里，在空气中放置也很稳定。特别的，本发明制备的Cs3Cu2I5纳米晶的荧光量子产率高达73.7％，是目前报道的蓝光无铅钙钛矿纳米晶中最高的。
附图说明
图1为通过本发明得到的Cs3Cu2X5类钙钛矿纳米晶的反应装置结构示意与纳米晶(NCs)晶体结构示意图。
图2为通过本发明得到的Cs3Cu2X5类钙钛矿纳米晶的吸收光谱图。
图3为通过本发明得到的Cs3Cu2X5类钙钛矿纳米晶的PL光谱。
图4为通过本发明得到的Cs3Cu2X5类钙钛矿纳米晶的寿命图。
图5为通过本发明得到的Cs3Cu2X5类钙钛矿纳米晶的X射线衍射图，其中，(a)、(b)、(c)分别对应X＝Cl、Br、I的Cs3Cu2X5纳米晶(NCs)。
图6为通过本发明得到的Cs3Cu2X5类钙钛矿纳米晶的TEM图，其中， (a)、(b)、(c)分别对应X＝Cl、Br、I的Cs3Cu2X5纳米晶(NCs)；此外，在图6中的(c)底部的无纳米晶区域还给出了砖块形貌的示意。
图7为通过本发明得到的Cs3Cu2I5类钙钛矿纳米晶的稳定性图谱。
图8为通过本发明得到的Cs3Cu2X5类钙钛矿纳米晶的发光原理图。
图9为通过本发明得到的Cs3Cu2X5类钙钛矿纳米晶的EDS图谱，其中， (a)、(b)、(c)分别对应X＝Cl、Br、I的Cs3Cu2X5纳米晶(NCs)。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明是利用热注入法合成Cs3Cu2X5类钙钛矿纳米晶。通过引入InX3或ZnX2(X为Cl、Br、I)抑制纳米晶在高温下的生长(如图1所示)。
实施例1
以X＝I为例，本实施例具体可包括以下步骤：
(1)洗干净两个烧瓶，一个用来合成油酸铯。取1.628g的碳酸铯(Cs2CO3) 与20ml的十八烯(ODE)，5ml的油酸(OA)混合，使完全反应后的油酸铯的浓度约为0.4mmol/mL。为了排除反应瓶的空气，先在室温下抽真空5min，再通入氮气，这样反复抽充氮气三次。当反应瓶的空气排尽之后，充入氮气，使反应溶液的温度升高到120℃并维持一个小时，可以使碳酸铯完全溶解，然后再升高温度到150℃，使碳酸铯与油酸充分反应生成澄清透明的油酸铯(CsOA)；
(2)另一个烧瓶取0.19g的碘化亚铜(CuI)，0.5g碘化铟(InI3)，3ml 油酸(OA)，3ml油胺(OLA)，20ml十八烯(ODE)。同理，为了先排尽反应瓶的空气，进行抽充氮气三次。之后，在持续抽真空状态下升高温度到120℃，排尽前驱液的水分和氧气，在120℃下维持一个小时，使前驱物充分溶解。
(3)当维持一个小时之后，将步骤(2)的前驱液中充入氮气，并升温到 180℃，步骤(1)的油酸铯温度维持在150℃。当温度达到各自设置的温度后，取3ml的油酸铯快速注入到步骤(2)的前驱液中，使反应维持30s，纳米晶可以快速成核并生长。30s后，立即用水浴使前驱液降温，使其冷却到室温。
相似的，当X＝Cl或Br时，制备方法可进行相似处理，此时，只需要将碘化亚铜、碘化铟这两种原料换成相应的卤化亚铜、卤化铟，同时这两种原料的质量需要进行换算，保持原料物质的量匹配即可，反应的温度、处理时间、其他原料的用量等均可保持不变(当然，根据实际需求，X可以为混合卤素，如X可以是Cl、Br、I中的两种及以上)。
以上步骤操作完成之后，期望得到的Cs3Cu2X5纳米晶已经生成。此后，就是进行纳米晶的提纯过程，例如可以是：
(i)将反应后的原液倒入离心管里，再向其中加入乙酸乙酯，加入的乙酸乙酯的体积与原液的体积比为3：1，混合均匀后，利用离心机在7000rpm下离心3min；
(ii)取出离心后的离心管，倒掉上清液，再向白色沉淀中加入5ml 正己烷，并用胶头滴管适当的搅拌使沉淀分散在正己烷里。再次利用离心机在7000rpm下离心3min。
(iii)取出离心管，上清液便是期望获得的纳米晶。用胶头滴管取出，放在另一个离心管里进行后续的测试，丢掉沉淀。
本发明在提取纳米晶时，在步骤(i)中加入的乙酸乙酯，可以提高获得的Cs3Cu2X5纳米晶的荧光量子效率。并且本发明所得的纳米晶可以很好的分散在正己烷里，特别是Cs3Cu2I5纳米晶可以稳定的保存在空气中，一个月内其荧光量子产率基本保持不变。
所得Cs3Cu2X5纳米晶的性能表征如下：
纳米晶具有的光学性能表征有图2的吸收光谱，以及图3的发射光谱。合成的Cs3Cu2I5的PL峰值在445nm，荧光量子产率高达73.7％。是目前报道的蓝光无铅钙钛矿纳米晶领域最高的。Cs3Cu2Cl5的绿光的PL峰在 520nm，荧光量子产率为46.2％。Cs3Cu2Br5的天蓝色的PL峰在495nm。
在X射线衍射仪上测定Cs3Cu2X5纳米晶衍射图谱，如图5所示。
在透射电子显微镜(TEM)测定的Cs3Cu2X5纳米晶的形貌如图6所示， Cs3Cu2Cl5纳米晶是直径在21-28nm之间分布的准球形。Cs3Cu2Br5纳米晶是直径在12-15nm的准球形。Cs3Cu2I5纳米晶是砖块形，其长为30nm，宽为 20nm，厚度为10nm。。
Cs3Cu2X5类钙钛矿纳米晶的结构与传统的CsPbX3的八面体的钙钛矿结构不同。以X＝I为例，Cs3Cu2X5的结构是由中心的[Cu2I5]3-团簇组成，即一个四面体和一个三面体共享一条边构成，周围被Cs+原子包围，形成独特的零维结构。如图1所示。
Cs3Cu2X5类钙钛矿纳米晶的复合机理与传统的CsPbX3钙钛矿纳米晶的带边复合机理不同。由其具有较大的载流子寿命如图4、宽的PL光谱、大的激子结合能等可以证明，激子-声子耦合强，晶格易发生畸变，故可以产生自限域激子发光，如图8所示。值得关注的是，本实施例中的Cs3Cu2I5蓝光纳米晶在空气中表现出很好的稳定性，在一个月之内荧光量子产率基本保持不变，保持很好的溶液分散性。如图7所示。
虽然本发明引入了卤化铟作为添加剂，但产物中不含In杂质，通过测试EDS得到的结果中不含有这些杂质，如图9所示。
实施例2
本实施例是采用卤化锌作为添加剂替代实施例1中的卤化铟进行实验。
以X＝I为例，本实施例具体可包括以下步骤：
(1)洗干净两个烧瓶，一个用来合成油酸铯。取1.628g的碳酸铯(Cs2CO3) 与20ml的十八烯(ODE)，5ml的油酸(OA)混合，使完全反应后的油酸铯的浓度约为0.4mmol/mL。为了排除反应瓶的空气，先在室温下抽真空5min，再通入氮气，这样反复抽充氮气三次。当反应瓶的空气排尽之后，充入氮气，使反应溶液的温度升高到120℃并维持一个小时，可以使碳酸铯完全溶解，然后再升高温度到150℃，使碳酸铯与油酸充分反应生成澄清透明的油酸铯(CsOA)；
(2)另一个烧瓶取0.57g的碘化亚铜(CuI)，0.32g碘化锌(ZnI2)，3ml 油酸(OA)，3ml油胺(OLA)，20ml十八烯(ODE)。同理，为了先排尽反应瓶的空气，进行抽充氮气三次。之后，在持续抽真空状态下升高温度到120℃，排尽前驱液的水分和氧气，在120℃下维持一个小时，使前驱物充分溶解。
(3)当维持一个小时之后，将步骤(2)的前驱液中充入氮气，并升温到 180℃，步骤(1)的油酸铯温度维持在150℃。当温度达到各自设置的温度后，取3ml的油酸铯快速注入到步骤(2)的前驱液中，使反应维持30s，纳米晶可以快速成核并生长。30s后，立即用水浴使前驱液降温，使其冷却到室温。
以上步骤操作完成之后，期望得到的Cs3Cu2X5纳米晶已经生成。此后，就是进行纳米晶的提纯过程，提纯过程与实施例1相同。相应得到的纳米晶产物的荧光量子产率、形貌等均与实施例1所得产物基本一致。
实施例3
本实施例是通过改变实施例1中的卤化铟与卤化亚铜的物质的量之比进行实验。
以X＝I为例，通过加入0.19g的碘化亚铜(CuI)，0.99g碘化铟(InI3)，其他条件都保持不变，同样可以得到Cs3Cu2X5纳米晶。纳米晶的提纯过程与实施例1相同。相应得到的纳米晶产物的荧光量子产率、形貌等均与实施例1所得产物基本一致。
实施例4
本实施例是通过改变实施例1中的卤化铟与卤化亚铜的物质的量之比进行实验。
以X＝I为例，通过加入0.19g的碘化亚铜(CuI)，1.49g碘化铟(InI3)，其他条件都保持不变，同样可以得到Cs3Cu2X5纳米晶。纳米晶的提纯过程与实施例1相同。相应得到的纳米晶产物的荧光量子产率、形貌等均与实施例1所得产物基本一致。
实施例5
本实施例是通过改变实施例1中的卤化铟与卤化亚铜的物质的量之比进行实验。
以X＝I为例，通过加入0.57g的碘化亚铜(CuI)，0.99g碘化铟(InI3)，其他条件都保持不变，同样可以得到Cs3Cu2X5纳米晶。纳米晶的提纯过程与实施例1相同。相应得到的纳米晶产物的荧光量子产率、形貌等均与实施例1所得产物基本一致。
实施例6
本实施例是通过改变实施例2中的卤化锌与卤化亚铜的物质的量之比进行实验。
以X＝I为例，通过加入0.57g的碘化亚铜(CuI)，1.27g碘化锌(ZnI2)，其他条件都保持不变，同样可以得到Cs3Cu2X5纳米晶。纳米晶的提纯过程与实施例2相同。相应得到的纳米晶产物的荧光量子产率、形貌等均与实施例2所得产物基本一致。
实施例7
本实施例是通过改变实施例2中的卤化锌与卤化亚铜的物质的量之比进行实验。
以X＝I为例，通过加入0.19g的碘化亚铜(CuI)，1.27g碘化锌(ZnI2)，其他条件都保持不变，同样可以得到Cs3Cu2X5纳米晶。纳米晶的提纯过程与实施例2相同。相应得到的纳米晶产物的荧光量子产率、形貌等均与实施例2所得产物基本一致。
实施例8
本实施例是通过改变实施例2中的卤化锌与卤化亚铜的物质的量之比进行实验。
以X＝I为例，通过加入0.19g的碘化亚铜(CuI)，0.32g碘化锌(ZnI2)，其他条件都保持不变，同样可以得到Cs3Cu2X5纳米晶。纳米晶的提纯过程与实施例2相同。相应得到的纳米晶产物的荧光量子产率、形貌等均与实施例2所得产物基本一致。
除了上述实施例中所采用的热注入法工艺的具体参数、条件外(如：反应的温度、处理时间、反应体系中各原料的配比等)，基于热注入法生成钙钛矿纳米晶的其他参数条件设置也均适用于本发明(如，现有技术中其他参数条件设置的热注入法生长钙钛矿纳米晶)，像热注入的反应时间可控制在5-60s，本发明不再一一列举。本发明中的纳米晶包括量子点。本发明中的温度单位“度”均指摄氏度(℃)。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种Cs3Cu2X5纳米晶的制备方法，其特征在于，该方法是通过向热注入法制备Cs3Cu2X5纳米晶的前驱液中额外引入卤化铟InX3或卤化锌ZnX2，利用热注入法在170～180℃热注入温度条件下制备纳米晶的工艺制备得到Cs3Cu2X5纳米晶，其中X选自Cl、Br、I。
2.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：
(1)将碳酸铯(Cs2CO3)与十八烯(ODE)、油酸(OA)混合，除水除氧后升高温度并维持一段时间反应生成油酸铯(CsOA)；所述反应过程中充入氮气，得到第一溶液体系；
(2)将卤化亚铜(CuX)、卤化铟(InX3)、油酸(OA)、油胺(OLA)、十八烯(ODE)混合，除水除氧后升高温度并维持一段时间得到第二溶液体系；
(3)当所述第二溶液体系处于加热条件下时，向其中注入步骤(1)得到的所述第一溶液体系进行反应，反应时间维持在5-60s，随后立即对反应溶液体系进行降温使反应停止，即可得到含有Cs3Cu2X5纳米晶的溶液体系。
3.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：
(1)在第一反应瓶中，将碳酸铯(Cs2CO3)与十八烯(ODE)、油酸(OA)混合，然后对该第一反应瓶进行先抽真空再通入氮气的处理，如此重复抽真空-通入氮气多次，以排除所述第一反应瓶中的空气与水分；接着，在所述第一反应瓶保持氮气气氛的前提下，将所述第一反应瓶加热至100～120℃并维持1～1.5小时，然后升温至150～160℃并维持20～30min，如此进行反应生成油酸铯(CsOA)，得到第一溶液体系；并且，该第一溶液体系中油酸铯的浓度为0.2～0.4mmol/mL；
(2)在第二反应瓶中，将卤化亚铜(CuX)、卤化铟(InX3)、油酸(OA)、油胺(OLA)、十八烯(ODE)混合，然后对该第二反应瓶进行先抽真空再通入氮气的处理，如此重复抽真空-通入氮气多次，以排除所述第二反应瓶中的空气与水分；接着，在持续抽真空的条件下将所述第二反应瓶升温至100～120℃并维持1～1.5小时，得到第二溶液体系；
(3)向所述第二反应瓶中充入氮气，并将该第二反应瓶升温至170～180℃，然后向所述第二反应瓶的所述第二溶液体系中快速注入所述第一反应瓶内的所述第一溶液体系进行反应，反应时间维持为5～60s，随后立即对所述第二反应瓶进行水浴冷却，即可得到含有Cs3Cu2X5纳米晶的溶液体系。
4.如权利要求2或3所述制备方法，其特征在于，所述卤化铟与所述卤化亚铜的物质的量之比为(2～3):(1～3)。
5.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：
(1)将碳酸铯(Cs2CO3)与十八烯(ODE)、油酸(OA)混合，除水除氧后升高温度并维持一段时间反应生成油酸铯(CsOA)；所述反应过程中充入氮气，得到第一溶液体系；
(2)将卤化亚铜(CuX)、卤化锌(ZnX2)、油酸(OA)、油胺(OLA)、十八烯(ODE)混合，除水除氧后升高温度并维持一段时间得到第二溶液体系；
(3)当所述第二溶液体系处于加热条件下时，向其中注入步骤(1)得到的所述第一溶液体系进行反应，反应时间维持在5-60s，随后立即对反应溶液体系进行降温使反应停止，即可得到含有Cs3Cu2X5纳米晶的溶液体系。
6.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：
(1)在第一反应瓶中，将碳酸铯(Cs2CO3)与十八烯(ODE)、油酸(OA)混合，然后对该第一反应瓶进行先抽真空再通入氮气的处理，如此重复抽真空-通入氮气多次，以排除所述第一反应瓶中的空气与水分；接着，在所述第一反应瓶保持氮气气氛的前提下，将所述第一反应瓶加热至100～120℃并维持1～1.5小时，然后升温至150～160℃并维持20～30min，如此进行反应生成油酸铯(CsOA)，得到第一溶液体系；并且，该第一溶液体系中油酸铯的浓度为0.2～0.4mmol/mL；
(2)在第二反应瓶中，将卤化亚铜(CuX)、卤化锌(ZnX2)、油酸(OA)、油胺(OLA)、十八烯(ODE)混合，然后对该第二反应瓶进行先抽真空再通入氮气的处理，如此重复抽真空-通入氮气多次，以排除所述第二反应瓶中的空气与水分；接着，在持续抽真空的条件下将所述第二反应瓶升温至100～120℃并维持1～1.5小时，得到第二溶液体系；
(3)向所述第二反应瓶中充入氮气，并将该第二反应瓶升温至170～180℃，然后向所述第二反应瓶的所述第二溶液体系中快速注入所述第一反应瓶内的所述第一溶液体系进行反应，反应时间维持为5～60s，随后立即对所述第二反应瓶进行水浴冷却，即可得到含有Cs3Cu2X5纳米晶的溶液体系。
7.如权利要求5或6所述制备方法，其特征在于，所述卤化锌与所述卤化亚铜的物质的量之比为(1～4):(1～3)。
8.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述方法还包括对Cs3Cu2X5纳米晶的离心提纯处理；所述离心提纯处理具体包括以下步骤：
S1：针对所述含有Cs3Cu2X5纳米晶的溶液体系，将它们加入到离心管中，再向离心管中加入乙酸乙酯溶剂，加入的乙酸乙酯的体积与纳米晶溶液体系的体积之比为(1～3):1，然后混合均匀后，利用离心机在7000～10000rpm下离心处理3～5min，倒掉上清液，取沉淀；
S2：向所述步骤S1得到的沉淀中加入正己烷，搅拌直至沉淀完全分散，接着，再次在7000～10000rpm下离心处理3～5min，得到的上清液即为提取得到的含有Cs3Cu2X5纳米晶的正己烷溶液体系。
9.利用权利要求1－8任意一项所述制备方法制备得到的Cs3Cu2X5纳米晶。
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