CN109796976B - 一种铜掺杂红光钙钛矿量子点及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光电子材料制备技术领域，更具体地，涉及一种铜掺杂红光钙钛矿量子点及其制备方法。本发明以铯盐或甲脒基盐、乙酸铜、溴化铅、碘化铅为原料，以有机酸、有机胺为配体，通过热注入法快速合成稳定、高效、可溶液加工的铜掺杂红光钙钛矿量子点。通过铜掺杂大大提高了红光钙钛矿量子点的稳定性，同时保证了量子点接近90％的高荧光量子效率，该材料随着铜掺杂量的增加吸收波长及对应的荧光发射波长有蓝移现象。所得的红光钙钛矿量子点粉末具有良好的稳定性，在空气湿度大于85％的情况下仍可保存15天以上。本发明制备方法简单，绿色环保，所得红光钙钛矿量子点可应用于发光二极管、光电探测器、激光器、太阳能电池等光电器件中。
Description
技术领域
本发明属于光电子材料制备技术领域，更具体地，涉及一种铜掺杂红光钙钛矿量子点及其制备方法。
背景技术
有机无机金属卤化物钙钛矿量子点(APbX3:其中A＝Cs或CH(NH2)2；X＝Cl,Br或I)因其具有合成工艺简单、色域范围广、较高的量子产率、以及窄且可调节的发射光谱等优势，在发光二极管、激光器、光电探测器和太阳能电池等领域具有巨大的潜在应用价值。
通过近几年的发展，对绿光钙钛矿量子点CsPbBr3(荧光发射波长在520nm左右)的研究已取得较大进展且稳定性也已有很大的提升。而红光钙钛矿量子点APbBryI3-y:(其中A＝Cs或CH(NH2)2；0<y<1)(荧光发射波长在630nm左右)也是全谱显示与照明的关键材料之一，但是该结构的量子点由于结构中含碘量的增加而导致其极不稳定，在空气中很容易分解。因此在制备、储存和使用过程中对环境的要求非常苛刻，这很大地限制了其在工业化方面应用的进程。
现在技术大多是通过表面包覆无机物来提高钙钛矿量子点的稳定性，而红光钙钛矿量子点主要以溶液形式成膜应用在发光二极管、太阳能电池等光电器件中，而对钙钛矿量子点表面包覆必然会影响量子点溶液的加工性能，增大成膜的表面粗糙度，严重影响器件效率。因此如何提高红光钙钛矿量子点的稳定性又不影响在应用过程中成膜性差成为急需解决的难题。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种铜掺杂红光钙钛矿量子点及其制备方法，其通过掺杂过渡金属铜并同时含有溴和碘大大提高了红光钙钛矿量子点的稳定性，同时保证了量子点接近90％的高荧光量子效率，该材料随着铜掺杂量的增加吸收波长及对应的荧光发射波长也有蓝移现象，由此解决现有的红光钙钛矿量子点稳定性不佳，现有技术提高其稳定性的方法影响器件效率等的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种铜掺杂红光钙钛矿量子点的制备方法，以铯盐、铜盐、溴化铅和碘化铅为原料，以有机酸和有机胺为配体，通过热注入法合成铜掺杂红光钙钛矿量子点；或者
以甲脒基盐、铜盐、溴化铅和碘化铅为原料，以有机酸和有机胺为配体，通过热注入法合成铜掺杂红光钙钛矿量子点；
该铜掺杂红光钙钛矿量子点的结构式表示为APbxCu1-xBryI3-y；其中A＝Cs或CH(NH2)2；0<x<1，0<y≤1。
优选地，所述的制备方法，包括如下步骤：
(1)将铜盐与油酸混合溶解，得到铜前驱体溶液；
(2)将铯盐或甲脒基盐与十八烯和油酸的混合溶液混合加热得到铯或甲脒前驱体溶液；
(3)在惰性气体保护下，将步骤(1)所得铜前驱体溶液、碘化铅和溴化铅的混合物与含有有机酸和有机胺的十八烯溶液混合加热溶解，得到混合溶液，然后在140-180℃下将该混合溶液与步骤(2)所获得的铯或甲脒前驱体溶液混合，反应后将反应器置于冰水浴中，使停止反应，得到反应产物混合体系；
(4)将步骤(3)得到的反应产物混合体系与反溶剂混合离心，即可得到铜掺杂红光钙钛矿量子点。
优选地，所述铜盐为无水乙酸铜。
优选地，所述铯盐为碳酸铯或乙酸铯；所述甲脒基盐为乙酸甲脒。
优选地，所述有机酸为庚酸、辛酸、葵酸和油酸中的一种或多种，所述有机胺为庚胺、辛胺、葵胺和油胺中的一种或多种。
优选地，所述有机酸与有机胺的体积比为(0.5-3):1；所述碘化铅和溴化铅的混合物中铜与铅的摩尔比为(0-1):1，溴与碘的摩尔比为(0-1):2。
优选地，步骤(4)中反溶剂与反应产物混合体系的体积比为(1-5):1。
优选地，所述的制备方法，还包括步骤：
(5)将所述铜掺杂红光钙钛矿量子点溶解于非极性溶剂中，即得到铜掺杂红光钙钛矿量子点溶液；其中所述非极性溶剂为甲苯、正己烷、环己烷和四氢呋喃中的一种或多种。
按照本发明的另一个方面，提供了一种铜掺杂红光钙钛矿量子点，其结构式为APbxCu1-xBryI3-y；其中A＝Cs或CH(NH2)2；0<x<1，0<y≤1。
优选地，该量子点的溶液为红色或粉红色，最大荧光发射波长为620-700nm，该量子点材料为立方相，粒径为8-15纳米。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明提出了一种铜掺杂含溴碘的红光钙钛矿量子点的制备方法，其通过掺杂过渡金属铜并同时含有溴和碘大大提高了红光钙钛矿量子点的稳定性，在空气湿度大于85％的情况下仍可保存15天以上，同时保证了量子点接近90％的高荧光量子效率，该材料随着铜掺杂量的增加吸收波长及对应的荧光发射波长有蓝移现象。
(2)本发明以碳酸铯或乙酸甲脒、乙酸铜、溴化铅、碘化铅为原料，以有机酸、有机胺为配体，通过热注入法快速合成稳定、高效、可溶液加工的铜掺杂红光钙钛矿量子点。采用乙酸铜作铜源，相比其它卤素铜源，乙酸铜具有更好的溶解性，更易于制备过程的简化，且所得量子点溶液更易于应用在电致发光二极管等光电器件领域中。也可避免在现有技术中使用溴化铜或碘化铜为铜源时造成的卤素比例改变，影响量子点的发射波长，同时可以很好地调节量子点中铜与铅的比例。
(3)本发明提供的铜掺杂钙钛矿量子点，其材料结构式为APbxCu1-xBryI3-y；其中A＝Cs或CH(NH2)2；0<x<1，0<y≤1。该量子点的溶液为红色或粉红色，最大荧光发射波长为620-700nm，其为立方相，粒径为8-15纳米。
(4)本发明提供的一种铜掺杂红光钙钛矿量子点及制备方法，旨在不影响量子点表面的情况下，可同时提高红光钙钛矿量子点稳定性和荧光产率，合成的铜掺杂红光钙钛矿量子点具有高效稳定可溶液加工的特点。本发明制备方法简单，绿色环保，所得红光钙钛矿量子点可应用于发光二极管、光电探测器、激光器、太阳能电池等光电器件中。
附图说明
图1为对比例1制备的样品在第一天和第十五天的荧光发射光谱。
图2为对比例1制备的样品在空气湿度为85％环境下第一天和第十五天的XRD图谱。
图3为实施例1制备的样品在第一天和第十五天的荧光发射光谱。
图4为实施例1制备的样品在空气湿度为85％环境下第一天和第十五天的XRD图谱。
图5为实施例1制备的样品的TEM图。
图6为荧光发射波峰位置随铜掺杂量变化趋势。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的一种铜掺杂红光钙钛矿量子点的制备方法，以铯盐、铜盐、溴化铅和碘化铅为原料，以有机酸和有机胺为配体，通过热注入法合成铜掺杂红光钙钛矿量子点；或者
以甲脒基盐、铜盐、溴化铅和碘化铅为原料，以有机酸和有机胺为配体，通过热注入法合成铜掺杂红光钙钛矿量子点；
该铜掺杂红光钙钛矿量子点的结构式表示为APbxCu1-xBryI3-y；其中A＝Cs或CH(NH2)2；0<x<1，0<y≤1。
一些实施例中，该制备方法具体包括如下步骤：
(1)将铜盐与油酸混合溶解得到铜前驱体溶液；
(2)将铯盐或甲脒基盐与十八烯和油酸的混合溶液混合加热得到铯或甲脒前驱体溶液；
(3)在惰性气体保护下，将步骤(1)所得铜前驱体溶液、碘化铅和溴化铅的混合物与含有有机酸和有机胺的十八烯溶液混合加热溶解，得到混合溶液，然后在140-180℃下将该混合溶液与步骤(2)所获得的铯或甲脒前驱体溶液混合，反应后将反应器置于冰水浴中，使停止反应，得到反应产物混合体系；
(4)将步骤(3)得到的反应产物混合体系与反溶剂混合离心，即可得到铜掺杂红光钙钛矿量子点粉末，该粉末溶解在非极性溶剂中得到红光钙钛矿量子点溶液。
一些实施例中，步骤(1)所述铜盐为无水乙酸铜。采用乙酸铜作铜源，可避免在现有技术中使用溴化铜或碘化铜为铜源时造成的卤素比例改变，影响量子点的发射波长，同时可以很好地调节量子点中铜与铅的比例。
一些实施例中，步骤(1)混合溶解时的加热温度选用40-100℃，搅拌速率选用500-2000rpm，搅拌时间为4-10小时。
一些实施例中，步骤(2)所述铯盐为碳酸铯或乙酸铯；所述甲脒基盐为乙酸甲脒。
一些实施例中，步骤(3)所述有机酸为庚酸、辛酸、葵酸和油酸中的一种或多种，所述有机胺为庚胺、辛胺、葵胺和油胺中的一种或多种。
一些实施例中，步骤(3)所述有机酸与有机胺的体积比为(0.5-3):1；优选为1：1，步骤(3)所述碘化铅和溴化铅的混合物中铜与铅的摩尔比为(0-1):1，溴与碘的摩尔比为(0-1):2。
一些实施例中，步骤(4)中反溶剂与反应产物混合溶液的体积比为(1-5):1；所述非极性溶剂为甲苯、正己烷、环己烷和四氢呋喃中的一种或多种，优选为正己烷。
一些实施例中，反溶剂为乙酸乙酯。
一些实施例中，步骤(4)采用的离心速率为12000-18000rpm，优选为14000rpm。离心时间为5min-10min，优选为7min。
本发明提供的一种铜掺杂红光钙钛矿量子点，其结构式为APbxCu1-xBryI3-y；其中A＝Cs或CH(NH2)2；0<x<1，0<y≤1。实验发现本发明提供的红光钙钛矿量子点稳定性显著由于现有的红光量子点，是掺杂铜和含有溴元素共同作用的结果。
一些优选实施例中，0.6≤x≤0.9，0.5≤y≤1。Cu掺杂量过大时，实验发现量子点中有杂相产生，荧光量子效率下降，进一步优选的x取值为0.8，此时铜掺杂量对应的量子点稳定性最好，对应的荧光量子效率最高。
本发明提供的铜掺杂红光量子点的溶液为红色或粉红色，最大荧光发射波长为620-700nm，该量子点材料为立方相，粒径为8-15纳米。
本发明提供了一种铜掺杂红光钙钛矿量子点及制备方法，涉及掺杂过渡金属铜。该材料结构式为APbxCu1-xBryI3-y，其中A＝Cs或CH(NH2)2；x、y范围均为0-1之间。所得量子点溶液为红色或粉红色，发光波长为620-700nm，该材料为立方相，粒径为8-15纳米。本发明方法包含以下步骤：以碳酸铯或乙酸甲脒、乙酸铜、溴化铅、碘化铅为原料，以有机酸、有机胺为配体，通过热注入法快速合成稳定、高效、可溶液加工的铜掺杂红光钙钛矿量子点。本发明方法通过铜掺杂大大提高了红光钙钛矿量子点的稳定性，同时保证了量子点接近90％的高荧光量子效率，该材料随着铜掺杂量的增加吸收波长及对应的荧光发射波长也有蓝移现象。所得的红光钙钛矿量子点粉末具有良好的稳定性，在空气湿度大于85％的情况下仍可保存15天以上。本发明制备方法简单，绿色环保，所得红光钙钛矿量子点可应用于发光二极管、光电探测器、激光器、太阳能电池等光电器件中。
以下为实施例：
对比例1：
一种红光钙钛矿量子点胶体溶液，该量子点材料结构组成为CsPbBrI2，其最大荧光发射波长为635nm。
按照如下方法制备获得：
将0.1682g碳酸铯与8mL十八烯，0.5mL油酸加入100mL烧瓶内，通氮气加热到120℃至碳酸铯完全溶解。0.0230g PbBr2与0.0578gPbI2，同5mL十八烯，0.5mL油酸，0.5mL油胺加入100毫升烧瓶内，加热至120℃真空干燥1小时后，通氮气，升温至150℃，注入预先制备好的油酸铯前驱体0.4mL，待反应5秒后立即用冰水浴冷却至室温终止反应。将所得混合液与乙酸乙酯按体积比为1:3混合，在转速为14000rpm离心7min，取沉淀溶解于正己烷中，即得到红光钙钛矿量子点CsPbBrI2胶体溶液。该材料最大荧光发射波长为635nm。
图1为对比例1制备的样品在第一天和第十五天的荧光发射光谱，图1可以看出，不掺杂的红光钙钛矿量子点CsPbBrI2在第十五天后荧光猝灭；图2为对比例1制备的样品在空气湿度为85％环境下第一天和第十五天的XRD图谱，从图2中可可以看出，不掺杂的红光钙钛矿量子点CsPbBrI2在空气湿度为85％的条件下存放十五天后晶体结构发生了改变。
实施例1：
一种红光钙钛矿量子点胶体溶液，该量子点材料结构组成为CsPb0.9Cu0.1BrI2，其最大荧光发射波长为633nm，该材料为立方相，粒径为8-15纳米。
按照如下方法制备获得：
取0.0341g乙酸铜溶解于1mL油酸中，加热至90℃直至乙酸铜完全溶解，得到墨绿色油酸铜前驱体。将0.1682g碳酸铯与8mL十八烯，0.5mL油酸加入100mL烧瓶内，通氮气加热到120℃至碳酸铯完全溶解。0.0230g PbBr2与0.0578gPbI2，同5mL十八烯，0.1mL油酸铜前驱体，0.4mL油酸，0.5mL油胺加入100毫升烧瓶内，加热至120℃真空干燥1小时后，通氮气，升温至150℃，注入预先制备好的油酸铯前驱体0.4mL，待反应5秒后立即用冰水浴冷却至室温终止反应。将所得混合液与乙酸乙酯按体积比为1:3混合，在转速为14000rpm离心7min，取沉淀溶解于正己烷中，即得到铜掺杂的红光钙钛矿量子点CsPb0.9Cu0.1BrI2胶体溶液。该材料最大荧光发射波长为633nm。
图3为实施例1制备的样品在第一天和第十五天的荧光发射光谱。图4为实施例1制备的样品在空气湿度为85％环境下第一天和第十五天的XRD图谱。从图3可以看出，铜掺杂的红光钙钛矿量子点CsPb0.9Cu0.1BrI2在第十五天后荧光基本没有变化，从图4中可以看出，所得材料为立方相，铜掺杂的红光钙钛矿量子点CsPb0.9Cu0.1BrI2在空气湿度为85％的条件下存放十五天后晶体结构没有发生改变。图5为实施例1制备的样品的TEM图。从图5可以看出，所制备的材料粒径为8-15nm。
实施例2：
一种红光钙钛矿量子点胶体溶液，该量子点材料结构组成为CsPb0.8Cu0.2BrI2，其最大荧光发射波长为631nm，该材料为立方相，粒径为8-15纳米。
按照如下方法制备获得：
取0.0341g乙酸铜溶解于1mL油酸中，加热至90℃直至乙酸铜完全溶解，得到墨绿色油酸铜前驱体。将0.1682g碳酸铯与8mL十八烯，0.5mL油酸加入100mL烧瓶内，通氮气加热到120℃至碳酸铯完全溶解。0.0230g PbBr2与0.0578gPbI2，同5mL十八烯，0.2mL油酸铜前驱体，0.3mL油酸，0.5mL油胺加入100毫升烧瓶内，加热至120℃真空干燥1小时后，通氮气，升温至150℃，注入预先制备好的油酸铯前驱体0.4mL，待反应5秒后立即用冰水浴冷却至室温终止反应。将所得混合液与乙酸乙酯按体积比为1:3混合，在转速为14000rpm离心7min，取沉淀溶解于正己烷中，即得到铜掺杂的红光钙钛矿量子点CsPb0.8Cu0.2BrI2胶体溶液。该材料最大荧光发射波长为631nm，荧光量子效率PLQY为87％，且在空气中能稳定保存15天以上。
实施例3：
一种红光钙钛矿量子点胶体溶液，该量子点材料结构组成为CsPb0.7Cu0.3BrI2，其最大荧光发射波长为629nm，该材料为立方相，粒径为8-15纳米。
按照如下方法制备获得：
取0.0341g乙酸铜溶解于1mL油酸中，加热至90℃直至乙酸铜完全溶解，得到墨绿色油酸铜前驱体。将0.1682g碳酸铯与8mL十八烯，0.5mL油酸加入100mL烧瓶内，通氮气加热到120℃至碳酸铯完全溶解。0.0230g PbBr2与0.0578gPbI2，同5mL十八烯，0.3mL油酸铜前驱体，0.2mL油酸，0.5mL油胺加入100毫升烧瓶内，加热至120℃真空干燥1小时后，通氮气，升温至150℃，注入预先制备好的油酸铯前驱体0.4mL，待反应5秒后立即用冰水浴冷却至室温终止反应。将所得混合液与乙酸乙酯按体积比为1:3混合，在转速为14000rpm离心7min，取沉淀溶解于正己烷中，即得到铜掺杂的红光钙钛矿量子点CsPb0.7Cu0.3BrI2胶体溶液。该材料最大荧光发射波长为629nm，且在空气中能稳定保存15天以上。
实施例4：
一种红光钙钛矿量子点胶体溶液，该量子点材料结构组成为CsPb0.6Cu0.4BrI2，其最大荧光发射波长为626nm，该材料为立方相，粒径为8-15纳米。
按照如下方法制备获得：
取0.0341g乙酸铜溶解于1mL油酸中，加热至90℃直至乙酸铜完全溶解，得到墨绿色油酸铜前驱体。将0.1682g碳酸铯与8mL十八烯，0.5mL油酸加入100mL烧瓶内，通氮气加热到120℃至碳酸铯完全溶解。0.0230g PbBr2与0.0578gPbI2，同5mL十八烯，0.4mL油酸铜前驱体，0.1mL油酸，0.5mL油胺加入100毫升烧瓶内，加热至120℃真空干燥1小时后，通氮气，升温至150℃，注入预先制备好的油酸铯前驱体0.4mL，待反应5秒后立即用冰水浴冷却至室温终止反应。将所得混合液与乙酸乙酯按体积比为1:3混合，在转速为14000rpm离心7min，取沉淀溶解于正己烷中，即得到铜掺杂的红光钙钛矿量子点CsPb0.6Cu0.4BrI2胶体溶液。该材料最大荧光发射波长为626nm，且在空气中能稳定保存15天以上。
图6为对比例1、实施例1-4荧光发射波峰位置随铜掺杂量变化趋势。从对比例1和实施例1-4所得材料的最大荧光发射波长及图6可以看出，随着铜掺杂量的增加，荧光发射波长发生蓝移现象。
实施例5：
一种红光钙钛矿量子点胶体溶液，该量子点材料结构组成为CsPb0.8Cu0.2Br0.7I2.3，该材料为立方相，粒径为8-15纳米。
按照如下方法制备获得：
取0.0341g乙酸铜溶解于1mL油酸中，加热至90℃直至乙酸铜完全溶解，得到墨绿色油酸铜前驱体。将0.1682g碳酸铯与8mL十八烯，0.5mL油酸加入100mL烧瓶内，通氮气加热到120℃至碳酸铯完全溶解。0.0161g PbBr2与0.0664g PbI2，同5mL十八烯，0.2mL油酸铜前驱体，0.3mL油酸，0.5mL油胺加入100毫升烧瓶内，加热至120℃真空干燥1小时后，通氮气，升温至150℃，注入预先制备好的油酸铯前驱体0.4mL，待反应5秒后立即用冰水浴冷却至室温终止反应。将所得混合液与乙酸乙酯按体积比为1:3混合，在转速为14000rpm离心7min，取沉淀溶解于正己烷中，即得到铜掺杂的红光钙钛矿量子点CsPb0.8Cu0.2Br0.7I2.3胶体溶液，且在空气中能稳定保存15天以上。
实施例6：
一种红光钙钛矿量子点胶体溶液，该量子点材料结构组成为CsPb0.8Cu0.2Br0.5I2.5，该材料为立方相，粒径为8-15纳米。
按照如下方法制备获得：
取0.0341g乙酸铜溶解于1mL油酸中，加热至90℃直至乙酸铜完全溶解，得到墨绿色油酸铜前驱体。将0.1682g碳酸铯与8mL十八烯，0.5mL油酸加入100mL烧瓶内，通氮气加热到120℃至碳酸铯完全溶解。0.0115g PbBr2与0.0722g PbI2，同5mL十八烯，0.2mL油酸铜前驱体，0.3mL油酸，0.5mL油胺加入100毫升烧瓶内，加热至120℃真空干燥1小时后，通氮气，升温至150℃，注入预先制备好的油酸铯前驱体0.4mL，待反应5秒后立即用冰水浴冷却至室温终止反应。将所得混合液与乙酸乙酯按体积比为1:3混合，在转速为14000rpm离心7min，取沉淀溶解于正己烷中，即得到铜掺杂的红光钙钛矿量子点CsPb0.8Cu0.2Br0.5I2.5胶体溶液，且在空气中能稳定保存15天以上。
实施例7：
一种红光钙钛矿量子点胶体溶液，该量子点材料结构组成为FAPb0.9Cu0.1BrI2，该材料为立方相，粒径为8-15纳米。
按照如下方法制备获得：
取0.0341g乙酸铜溶解于1mL油酸中，加热至90℃直至乙酸铜完全溶解，得到墨绿色油酸铜前驱体。0.078g乙酸甲脒与8mL十八烯，0.5mL油酸加入100mL烧瓶内，通氮气加热到120℃至乙酸甲脒完全溶解。0.0230g PbBr2与0.0578gPbI2，同5mL十八烯，0.1mL油酸铜前驱体，0.4mL油酸，0.5mL油胺加入100毫升烧瓶内，加热至120℃真空干燥1小时后，通氮气，升温至150℃，注入预先制备好的油酸甲脒前驱体0.4mL，待反应5秒后立即用冰水浴冷却至室温终止反应。将所得混合液与乙酸乙酯按体积比为1:3混合，在转速为14000rpm离心7min，取沉淀溶解于正己烷中，即得到铜掺杂的红光钙钛矿量子点FAPb0.9Cu0.1BrI2胶体溶液，且在空气中能稳定保存15天以上。
对比例2：
一种红光钙钛矿量子点胶体溶液，该量子点材料结构组成为CsPb0.8Cu0.2I3。
按照如下方法制备获得：
取0.0341g乙酸铜溶解于1mL油酸中，加热至90℃直至乙酸铜完全溶解，得到墨绿色油酸铜前驱体。将0.1682g碳酸铯与8mL十八烯，0.5mL油酸加入100mL烧瓶内，通氮气加热到120℃至碳酸铯完全溶解。0.0867g PbI2，同5mL十八烯，0.2mL油酸铜前驱体，0.3mL油酸，0.5mL油胺加入100毫升烧瓶内，加热至120℃真空干燥1小时后，通氮气，升温至150℃，注入预先制备好的油酸铯前驱体0.4mL，待反应5秒后立即用冰水浴冷却至室温终止反应。将所得混合液与乙酸乙酯按体积比为1:3混合，在转速为14000rpm离心7min，取沉淀溶解于正己烷中，即得到铜掺杂的红光钙钛矿量子点CsPb0.8Cu0.2I3胶体溶液。
实验发现，当采用该方法制备的量子点结构中不含有Br元素时，制备得到的量子点沉淀溶解于反溶剂正己烷中时，荧光即会淬灭。
本发明针对红光钙钛矿量子点CsPbBryI3-y(0<x、y<1)在空气、水和光照条件下不稳定的问题，通过铜掺杂可显著提高红光钙钛矿量子点CsPbBryI3-y的稳定性。而且实验进一步发现，当采用该方法制备纯碘红光钙钛矿量子点CsPbxCu1-xI3时，制备得到的量子点的稳定性并没有提高。本发明提供的红光钙钛矿量子点APbxCu1-xBryI3-y其中A＝Cs或CH(NH2)2；0<x<1，0<y≤1，之所以能够提高在空气、水和光照条件下的稳定性，其不单单是掺杂铜的结果，而且还须在其结构中同时含有溴和铜，才能显著提高该红光钙钛矿量子点的稳定性。
分析其原因，可能是由于掺铜后，晶格收缩，提高了其生成能。纯碘的掺铜量子点不能提高稳定性，可能是因为其铜与铅的半径差距太大，导致晶格畸变太严重，而同时含有溴却可以提高稳定性，这是因为溴在其结构中可以起到稳定[PbX6]4-的作用，其中X为Br或I。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种铜掺杂以提高红光钙钛矿量子点稳定性的方法，其特征在于，
以甲脒基盐、铜盐、溴化铅和碘化铅为原料，以有机酸和有机胺为配体，通过热注入法合成铜掺杂红光钙钛矿量子点；
该铜掺杂红光钙钛矿量子点的结构式表示为APbxCu1-xBryI3-y；其中A= CH(NH2)2；0<x<1，0<y≤1；
该红光钙钛矿量子点通过掺杂过渡金属铜，并同时含有溴和碘，提高了红光钙钛矿量子点的稳定性，该红光钙钛矿量子点随着铜掺杂量的增加吸收波长及对应的荧光发射波长有蓝移现象。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将铜盐与油酸混合溶解，得到铜前驱体溶液；
（2）将甲脒基盐与十八烯和油酸的混合溶液混合加热得到甲脒前驱体溶液；
（3）在惰性气体保护下，将步骤（1）所得铜前驱体溶液、碘化铅和溴化铅的混合物与含有有机酸和有机胺的十八烯溶液混合加热溶解，得到混合溶液，然后在140-180℃下将该混合溶液与步骤（2）所获得的甲脒前驱体溶液混合，反应后将反应器置于冰水浴中，使停止反应，得到反应产物混合体系；
（4）将步骤（3）得到的反应产物混合体系与反溶剂混合离心，即可得到铜掺杂红光钙钛矿量子点；所述反溶剂为乙酸乙酯。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述铜盐为无水乙酸铜。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述甲脒基盐为乙酸甲脒。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述有机酸为庚酸、辛酸、葵酸和油酸中的一种或多种，所述有机胺为庚胺、辛胺、葵胺和油胺中的一种或多种。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述有机酸与有机胺的体积比为(0.5-3):1；所述铜前驱体溶液、碘化铅和溴化铅的混合物中铜与铅的摩尔比为(0-1):1，溴与碘的摩尔比为(0-1):2。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(4)中反溶剂与反应产物混合体系的体积比为(1-5):1。
8.如权利要求2所述的方法，其特征在于，还包括步骤：
（5）将所述铜掺杂红光钙钛矿量子点溶解于非极性溶剂中，即得到铜掺杂红光钙钛矿量子点溶液；其中所述非极性溶剂为甲苯、正己烷、环己烷和四氢呋喃中的一种或多种。
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