CN112011335B - 无机钙钛矿量子点的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种无机钙钛矿量子点的制备方法。该无机钙钛矿量子点为MPbX3化合物，其中M为碱金属或碱土金属，X为一种或多种卤素，制备方法包括：步骤S1，将羧酸盐、金属M的卤化物和非极性溶剂混合升温至得到澄清溶液；步骤S2，将澄清溶液与羧酸铅混合反应，得到MPbX3化合物。发现将羧酸盐、金属M的卤化物和非极性溶剂混合后，经过升温处理的确可以将金属M的卤化物溶解得到澄清溶液，在此基础上将其和羧酸盐混合后反应即可得到相应的钙钛矿量子点；且所得到的产物能够在本申请的所形成的高温体系中稳定存在，进而说明了本申请的制备方法可以得到热稳定高的钙钛矿量子点。

Description

无机钙钛矿量子点的制备方法
技术领域
本发明涉及量子点合成领域，具体而言，涉及一种无机钙钛矿量子点的制备方法。
背景技术
近年来，由于钙钛矿量子点具有的光学与物理性质，如具有较高的光电转化效率，以及较低的制备成本，在太阳能电池、量子点膜、发光二极管等领域受到了广泛的关注。到目前为止，报道的最高的光电转化效率为23.3％，已经高于了目前市场上所广泛采用的硅太阳能电池。而且钙钛矿量子点作为一种发光材料，相比于传统的无机半导体量子点(如CdSe、CdS等)，通过调节钙钛矿量子点中的元素比例、元素类型，钙钛矿量子点同样可以到达全色域的覆盖。但是尽管如此，钙钛矿量子点依然存在着很多不足，如热稳定性，抗水抗高光强稳定性等不足，导致其在应用上受到了限制。
2015年，Maksym V.Kovalenko课题组首次发展了新型全无机钙钛矿量子点铯铅卤素化合物CsPbX3，其中X为Cl、Br、I或者一定比例的卤素混合(如Cl与Br、Br与I)，引领了无机钙钛矿量子点合成的发展。他们将油酸铯溶液注入至一定温度(140～200℃)下含有卤化铅、油酸以及油胺的混合溶液中，反应5秒，立即用冰水冷却。从他们的方法中，事实上我们不难看出，其热稳定性是极差的。
到目前为止，几乎所有的无机钙钛矿量子点合成方法都是与之类似的。由于钙钛矿量子点本质上是一种离子型化合物，而且有很高的比表面能，因此，其在光照、化学(抗水抗氧)以及热稳定性上存在着重大的问题。这就使得钙钛矿量子点很难在工业上大规模生产并保持长期稳定。因此，提高钙钛矿量子点的稳定性成为了目前钙钛矿量子点研究的热点。其中往钙钛矿量子点中掺杂其他的金属离子是一种很重要的手段。研究表明往钙钛矿量子点中掺杂锶元素可以有效的提高钙钛矿量子点的光照稳定性。另外有研究表明，在钙钛矿量子点中掺杂钾离子可以提高钙钛矿量子点太阳能电池性能稳定性。在不同类型的钙钛矿量子点中，CsPbCl3钙钛矿量子点由于其本身的由于其能带较宽，因此很容易产生表面缺陷态，研究表明掺杂一些镉离子，能够有效地提高其荧光量子产率。近年来，对钙钛矿量子点的表面进行配体修饰，也是稳定钙钛矿量子点的重要手段。研究表明，在CsPbCl3钙钛矿量子点中，将表面配体改为3-巯基丙酸之后，钙钛矿量子点的稳定性增加。另外最近的研究表明，将配体改为正己基癸酸之后，钙钛矿量子点的抗水氧稳定性大大增加，所形成的量子点膜在空气放了70天之后，相对量子产率依然有94％。除了上述两种手段提高量子点的稳定性之后，在量子点表面包覆其他材料，如二氧化硅等也能有效的提高量子点的稳定性。但是包覆二氧化硅之后，荧光量子点产率会降低。而且包覆过程相对繁琐。但是尽管如此，上述这些方法都没有有效的解决量子点的热稳定性问题，量子点的合成本质并没有发生改变，而且也仅仅只是部分有效的解决了抗水抗氧问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种无机钙钛矿量子点的制备方法，以解决现有技术中的制备方法得到的钙钛矿量子点的热稳定性差的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种无机钙钛矿量子点的制备方法，该无机钙钛矿量子点为MPbX3化合物，其中M为碱金属或碱土金属，X为一种或多种卤素，制备方法包括：步骤S1，将羧酸盐、金属M的卤化物和非极性溶剂混合升温至得到澄清溶液；步骤S2，将澄清溶液与羧酸铅混合反应，得到MPbX3化合物。
进一步地，上述卤化物为氯化物、溴化物和碘化物中的一种或多种的混合物，优选M为铯。
进一步地，上述羧酸盐和羧酸铅的羧酸根为碳链长度为8～22的羧酸根，优选为碳链长度为10～18的羧酸根。
进一步地，上述非极性溶剂选自十八烯、己烷、辛烷、十酸、十二酸和氯仿中的任意一种或多种。
进一步地，上述羧酸盐选自羧酸锌、羧酸镉、羧酸铟、羧酸铜、羧酸镁和羧酸锰中任意一种。
进一步地，上述步骤S1还包括将羧酸盐、金属M的卤化物、非极性溶剂和烷基膦混合升温至得到澄清溶液。
进一步地，上述升温的目标温度为280～310℃。
进一步地，上述步骤S1包括：将羧酸盐、金属M的卤化物和非极性溶剂进行混合并升温至180～220℃，得到第一混合液；将第一混合液与烷基膦混合并升温至280～310℃，得到澄清溶液。
进一步地，将上述烷基膦注入第一混合液中使二者混合。
进一步地，上述烷基膦的烷基碳链具有2～10个碳。
应用本发明的技术方案，发现将羧酸盐、金属M的卤化物和非极性溶剂混合后，经过升温处理的确可以将金属M的卤化物溶解得到澄清溶液，在此基础上将其和羧酸盐混合后反应即可得到相应的钙钛矿量子点；且上述步骤S2的反应可以在高温下持续进行几分钟，相对于现有技术在反应几秒钟后需要立即用冷水冷却终止反应来保证产物的稳定来说，说明所得到的产物能够在本申请的所形成的高温体系中稳定存在，进而说明了本申请的制备方法可以得到热稳定高的钙钛矿量子点，其中的原理应该是之前猜测的羧酸盐的加入调节了钙钛矿量子点的成核生长过程，进而可以提高钙钛矿量子点的稳定性。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的，现有技术的制备方法制备的无机钙钛矿量子点金属盐铅卤素化合物的热稳定性较差，为了解决该问题，本申请发明人分析了现有技术的制备方法后，认为其所制备的钙钛矿量子点之所以热稳定性差是因为在传统的制备方法中，铅原子上没有长链配体的保护。因此猜测如果将油酸铅溶液注入到卤化金属盐溶液中，是否同样可以得到无机钙钛矿量子点，而且能够提高量子点的热稳定性。但是面临的问题是，卤化金属盐与卤化铅不同，很难溶于有机溶剂中，即使加入了油酸和油胺其溶解度也难以达到合成要求。根据钙钛矿量子点的合成原理，我们猜测如果往其中加入一些羧酸盐，使得其与卤化金属盐结合，那么应该可以促使卤化金属盐溶解。此外羧酸盐的加入可以提高钙钛矿量子点的稳定性，原因在于调节了钙钛矿量子点的成核生长过程。
基于上述理论，本申请提供了一种无机钙钛矿量子点的制备方法，该无机钙钛矿量子点为MPbX3化合物，其中M为碱金属或碱土金属，X为一种或多种卤素，在一种典型的实施方式中，该制备方法包括：步骤S1，将羧酸盐、金属M的卤化物和非极性溶剂混合升温至得到澄清溶液；步骤S2，将澄清溶液与羧酸铅混合反应，得到MPbX3化合物。
在经过试验后，发现将羧酸盐、金属M的卤化物和非极性溶剂混合后，经过升温处理的确可以将金属M的卤化物溶解得到澄清溶液，在此基础上将其和羧酸盐混合后反应即可得到相应的钙钛矿量子点；且上述步骤S2的反应可以在高温下持续进行几分钟，相对于现有技术在反应几秒钟后需要立即用冷水冷却终止反应来保证产物的稳定来说，说明所得到的产物能够在本申请的所形成的高温体系中稳定存在，进而说明了本申请的制备方法可以得到热稳定高的钙钛矿量子点，其中的原理应该是之前猜测的羧酸盐的加入调节了钙钛矿量子点的成核生长过程，进而可以提高钙钛矿量子点的稳定性。
按照常规的元素置换比例要求，上述羧酸盐和金属M的摩尔比例大于1:1即可，另外，为了减少试剂消耗，优选上述羧酸铅和金属M的卤化物之间的比例小于3:1。非极性溶剂比方说十八烯，它仅仅只是作为一种溶液，最终我们只要得到澄清溶液就可以了。
上述卤化物为氯化物、溴化物和碘化物中的一种或多种的混合物，当为混合物时其中的混合比例不受限制都能实现理想的溶解效果。上述方法在应用至卤化铯时效果尤其明显，因此优选上述M为铯。
上述羧酸盐和羧酸铅中的羧酸根可以采用量子点合成中常用的羧酸根，为了进一步提高所合成的钙钛矿量子点的热稳定性，优选上述羧酸盐和羧酸铅的羧酸根为碳链长度为8～22的羧酸根，为了提高使用的便捷性，进一步优选为碳链长度为10～18的羧酸根。在试验过程中，为了形成羧酸盐可以采用短链羧酸盐与长链羧酸进行混合进而形成上述长链的羧酸盐。
用于本申请的非极性溶剂可以从现有技术中常规的非极性溶剂中进行选择，为了使步骤S2的反应更加高效地进行，优选上述非极性溶剂选自十八烯、己烷、辛烷、十酸、十二酸和氯仿中的任意一种或多种。
如背景技术所述通常金属M的卤化物在高温下非极性溶剂中是不溶的，本申请加入金属羧酸盐的主要原因是可以把金属M卤化物溶解掉，我们猜测试金属羧酸盐可以先和卤化物配位，形成类似于钙钛矿的结构，随后羧酸铅的使用，又可以把金属羧酸盐替换下来，从而得到钙钛矿量子点。在本申请一种实施例中，上述羧酸盐选自羧酸锌、羧酸镉、羧酸铟、羧酸铜、羧酸镁和羧酸锰中任意一种。上述羧酸盐的金属离子的原子迁移率不同，比如铜的原子迁移率要大于锌的原子迁移率，而钙钛矿又是一种离子型化合物，原子很容易发生迁移，因此采用羧酸锌溶解金属M的卤化物来形成MPbX3化合物的效率要高于采用羧酸铜。为了调整所得到的钙钛矿量子点的荧光峰位，优选上述步骤S1还包括将羧酸盐、金属M的卤化物、非极性溶剂和烷基膦混合升温至得到澄清溶液。利用烷基膦调整所合成的钙钛矿量子点的粒径大小，进而调整其荧光峰位。优选上述烷基膦中的烷基碳链长为2～10，比如三丁基膦、三辛基膦等。
为了加快金属M的卤化物的溶剂，优选上述升温的目标温度为280～310℃。
在使用烷基膦时，为了避免烷基膦对金属M的卤化物溶解的影响，优选上述步骤S1包括：将羧酸盐、金属M的卤化物和非极性溶剂进行混合并升温至180～220℃，得到第一混合液；将第一混合液与烷基膦混合并升温至280～310℃，得到澄清溶液。将上述步骤S1分成两步进行升温，使得金属M的卤化物先在羧酸盐和非极性溶剂中形成一个相对稳定的体系，然后再与烷基膦混合，使得烷基膦的调整粒径大小的作用得到有效发挥并且不影响步骤S2中的反应。
为了进一步控制澄清溶液的稳定性，优选将烷基膦注入第一混合液中使二者混合。
当然，上述烷基膦可以在步骤S1中添加，也可以在步骤S2中添加比如在澄清溶液与羧酸铅反应的过程中注入也可以。
以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。
实施例1：铯铅溴(CsPbBr3)钙钛矿量子点的合成
取3mmol醋酸锌、4.2g油酸、4gODE以及0.5mmol溴化铯于三颈烧瓶中，升温至200℃，惰性气体排气30分钟得到第一混合液；向第一混合液中注入5mL三丁基膦，升高温度至280℃，保温至得到澄清溶液。向澄清溶液中注入2mL 0.5mmol/mL的油酸铅溶液，反应三分钟，停止反应，得到铯铅溴(CsPbBr3)钙钛矿量子点。
实施例2：铯铅溴(CsPbBr3)钙钛矿量子点的合成
取3mmol醋酸锌，4.2g油酸、4gODE以及0.5mmol溴化铯于三颈烧瓶中，升温至200℃，惰性气体排气30分钟得到第一混合液；向第一混合液中注入5mL三丁基膦，升高温度至280℃，保温至得到澄清溶液。向澄清溶液中注入2mL 0.5mmol/mL的油酸铅溶液，反应三分钟后，继续在同样温度下反应1小时，得到铯铅溴(CsPbBr3)钙钛矿量子点。
实施例3：铯铅溴(CsPbBr3)钙钛矿量子点的合成
取3mmol醋酸锌，4.2g油酸、4gODE以及0.5mmol溴化铯于三颈烧瓶中，升温至200℃，惰性气体排气30分钟得到第一混合液；向第一混合液中注入5mL三丁基膦，升高温度至310℃，保温至得到澄清溶液。向澄清溶液中注入2mL 0.5mmol/mL的油酸铅溶液，反应三分钟。
实施例4：铯铅溴(CsPbBr3)钙钛矿量子点的合成
取3mmol醋酸锌，4.2g油酸、4gODE以及0.5mmol溴化铯于三颈烧瓶中，升温至220℃，惰性气体排气30分钟得到第一混合液；向第一混合液中注入5mL三丁基膦，升高温度至280℃，保温至得到澄清溶液。向澄清溶液中注入2mL 0.5mmol/mL的油酸铅溶液，反应三分钟。
实施例5：铯铅溴(CsPbBr3)钙钛矿量子点的合成
取3mmol醋酸锌，4.2g油酸、4gODE以及0.5mmol溴化铯于三颈烧瓶中，升温至180℃，惰性气体排气40分钟得到第一混合液；向第一混合液中注入5mL三丁基膦，升高温度至280℃，保温至得到澄清溶液。向澄清溶液中注入2mL 0.5mmol/mL的油酸铅溶液，反应三分钟。
实施例6：铯铅溴(CsPbBr3)钙钛矿量子点的合成
取3mmol醋酸锌，4.2g油酸、4gODE以及0.5mmol溴化铯于三颈烧瓶中，升温至200℃，惰性气体排气30分钟得到第一混合液；向第一混合液中注入2mL三丁基膦，升高温度至280℃，保温至得到澄清溶液。向澄清溶液中注入2mL 0.5mmol/mL的油酸铅溶液，反应三分钟
实施例7：铯铅溴(CsPbBr3)钙钛矿量子点的合成
取3mmol醋酸锌，4.2g油酸、4gODE以及0.5mmol溴化铯于三颈烧瓶中，升温至280℃，惰性气体排气30分钟得到澄清溶液。向澄清溶液中注入2mL 0.5mmol/mL的油酸铅溶液，反应三分钟。
实施例8：铯铅溴(CsPbBr3)钙钛矿量子点的合成
取3mmol醋酸镉，4.2g油酸、4gODE以及0.5mmol溴化铯于三颈烧瓶中，升温至200℃，惰性气体排气30分钟得到第一混合液；向第一混合液中注入5mL三丁基膦，升高温度至280℃，保温至得到澄清溶液。向澄清溶液中注入2mL 0.5mmol/mL的油酸铅溶液，反应三分钟。
实施例9：铯铅溴(CsPbBr3)钙钛矿量子点的合成
取3mmol醋酸铟，4.2g油酸、4gODE以及0.5mmol溴化铯于三颈烧瓶中，升温至200℃，惰性气体排气30分钟得到第一混合液；向第一混合液中注入5mL三丁基膦，升高温度至280℃，保温至得到澄清溶液。向澄清溶液中注入2mL 0.5mmol/mL的油酸铅溶液，反应三分钟。
实施例10：铯铅溴(CsPbBr3)钙钛矿量子点的合成
取3mmol醋酸铜，4.2g油酸、4gODE以及0.5mmol溴化铯于三颈烧瓶中，升温至200℃，惰性气体排气30分钟得到第一混合液；向第一混合液中注入5mL三丁基膦，升高温度至280℃，保温至得到澄清溶液。向澄清溶液中注入2mL 0.5mmol/mL的油酸铅溶液，反应三分钟。
实施例11：铯铅溴(CsPbBr3)钙钛矿量子点的合成
取3mmol醋酸镁，4.2g油酸、4gODE以及0.5mmol溴化铯于三颈烧瓶中，升温至200℃，惰性气体排气30分钟得到第一混合液；向第一混合液中注入5mL三丁基膦，升高温度至280℃，保温至得到澄清溶液。向澄清溶液中注入2mL 0.5mmol/mL的油酸铅溶液，反应三分钟。
实施例12：铯铅溴(CsPbBr3)钙钛矿量子点的合成
取3mmol醋酸锰，4.2g油酸、4gODE以及0.5mmol溴化铯于三颈烧瓶中，升温至200℃，惰性气体排气30分钟得到第一混合液；向第一混合液中注入5mL三丁基膦，升高温度至280℃，保温至得到澄清溶液。向澄清溶液中注入2mL 0.5mmol/mL的油酸铅溶液，反应三分钟。
实施例13：铯铅溴(CsPbBr3)钙钛矿量子点的合成
取3mmol醋酸锌，3g十二酸、4gODE以及0.5mmol溴化铯于三颈烧瓶中，升温至200℃，惰性气体排气30分钟得到第一混合液；向第一混合液中注入5mL三丁基膦，升高温度至280℃，保温至得到澄清溶液。向澄清溶液中注入2mL 0.5mmol/mL的油酸铅溶液，反应三分钟。
实施例14：铯铅溴(CsPbBr3)钙钛矿量子点的合成
取3mmol醋酸锌，4.2g硬脂酸、4gODE以及0.5mmol溴化铯于三颈烧瓶中，升温至200℃，惰性气体排气30分钟得到第一混合液；向第一混合液中注入5mL三丁基膦，升高温度至280℃，保温至得到澄清溶液。向澄清溶液中注入2mL 0.5mmol/mL的油酸铅溶液，反应三分钟
实施例15.铯铅氯(CsPbCl3)钙钛矿量子点的合成
取3mmol醋酸锌，4.2g油酸、4gODE以及0.5mmol氯化铯于三颈烧瓶中，升温至200℃，惰性气体排气30分钟得到第一混合液；向第一混合液中注入5mL三丁基膦，升高温度至280℃，保温至得到澄清溶液。向澄清溶液中注入2mL 0.5mmol/mL的油酸铅溶液，反应三分钟，停止反应。
实施例16.铯铅碘(CsPbI3)钙钛矿量子点的合成
取3mmol醋酸锌，4.2g油酸、4gODE以及0.5mmol碘化铯于三颈烧瓶中，升温至200℃，惰性气体排气30分钟得到第一混合液；向第一混合液中注入5mL三丁基膦，升高温度至280℃，保温至得到澄清溶液。向澄清溶液中注入2mL 0.5mmol/mL的油酸铅溶液，反应三分钟，停止反应。
实施例17.铯铅溴碘(CsPbBrxI3-x)钙钛矿量子点的合成
取3mmol醋酸锌，4.2g油酸、4gODE，0.3mmol碘化铯以及0.2mmol溴化铯于三颈烧瓶中，升温至200℃，惰性气体排气30分钟得到第一混合液；向第一混合液中注入5mL三丁基膦，升高温度至280℃，保温至得到澄清溶液。向澄清溶液中注入2mL 0.5mmol/mL的油酸铅溶液，反应三分钟，停止反应。
实施例18.铯铅氯溴(CsPbClxBr3-x)钙钛矿量子点的合成
取3mmol醋酸锌，4.2g油酸、4gODE，0.3mmol溴化铯以及0.2mmol氯化铯于三颈烧瓶中，升温至200℃，惰性气体排气30分钟得到第一混合液；向第一混合液中注入5mL三丁基膦，升高温度至280℃，保温至得到澄清溶液。向澄清溶液中注入2mL 0.5mmol/mL的油酸铅溶液，反应三分钟，停止反应。
对比例1：铯铅溴(CsPbBr3)钙钛矿量子点的合成
常温下取0.2mmol的溴化铅，0.5mL油酸，0.5mL油胺，5mLODE与三颈烧瓶中，搅拌。升温至200℃得到澄清溶液，注入0.25mL0.2mmol/mL油酸铯溶液，反应5秒，立即用冰水冷却。
对比例2：铯铅溴(CsPbBr3)钙钛矿量子点的合成
常温下取0.2mmol的溴化铅，0.5mL油酸，0.5mL油胺，5mLODE与三颈烧瓶中，搅拌。升温至280℃得到澄清溶液，注入0.25mL0.2mmol/mL油酸铯溶液，反应1小时，停止反应。
表1
Figure BDA0002079307410000071
Figure BDA0002079307410000081
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
将羧酸盐、金属M的卤化物和非极性溶剂混合后，经过升温处理的确可以将金属铯的卤化物溶剂得到澄清溶液，在此基础上将其和羧酸盐混合后反应即可得到相应的钙钛矿量子点；且上述步骤S2的反应可以在高温下持续进行几分钟，相对于现有技术在反应几秒钟后需要立即用冷水冷却终止反应来保证产物的稳定来说，说明所得到的产物能够在本申请的所形成的高温体系中稳定存在，进而说明了本申请的制备方法可以得到热稳定高的钙钛矿量子点，其中的原理应该是之前猜测的羧酸盐的加入调节了钙钛矿量子点的成核生长过程，进而可以提高钙钛矿量子点的稳定性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种无机钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，所述无机钙钛矿量子点为MPbX3化合物，其中M为铯，X为一种或多种卤素，所述制备方法包括：
步骤S1，将羧酸盐、金属M的卤化物和非极性溶剂混合升温至得到澄清溶液；所述升温的目标温度为280~310℃；所述羧酸盐选自羧酸锌、羧酸镉、羧酸铟、羧酸铜、羧酸镁和羧酸锰中任意一种；
步骤S2，将所述澄清溶液与羧酸铅混合反应，得到所述MPbX3化合物；所述羧酸盐和所述羧酸铅的羧酸根为碳链长度为8~22的羧酸根；
所述步骤S1包括：
将所述羧酸盐、所述金属M的卤化物和所述非极性溶剂进行混合并升温至180~220℃，得到第一混合液；
将所述第一混合液与烷基膦混合并升温至280~310℃，得到所述澄清溶液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述卤化物为氯化物、溴化物和碘化物中的一种或多种的混合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羧酸盐和所述羧酸铅的羧酸根为碳链长度为10~18的羧酸根。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述非极性溶剂选自十八烯、己烷、辛烷、十酸、十二酸和氯仿中的任意一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述烷基膦注入所述第一混合液中使二者混合。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烷基膦的烷基碳链具有2~10个碳。
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