CN110184054B - 一种钙钛矿量子点的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钙钛矿量子点的制备方法。该钙钛矿量子点为MPbX3化合物，其中M为碱金属或碱土金属，X为一种或多种卤素，该制备方法包括：使金属M的羧酸盐溶液、羧酸铅溶液和金属卤化物的羧酸溶液分散在非极性溶剂中，并在烃基胺的作用下进行反应，得到MPbX3化合物。采用羧酸铅加卤化物的形式进行反应，其中二者反应形成卤化铅的过程容易控制且成为钙钛矿量子点的限速步骤，因此使得钙钛矿量子点的合成速率变得可控；同时上述过程可以在常温下进行，因此提高了钙钛矿量子点在体系中的稳定性。综上相比于传统的合成方法，本申请制备方法的反应过程可调节，反应原料加入灵活，得到的钙钛矿量子点更稳定，合成方法简单，实验重复性好。
Description
技术领域
本发明涉及钙钛矿量子点的制备技术领域，具体而言，涉及一种钙钛矿量子点的制备方法。
背景技术
近年来，由于钙钛矿量子点所具有的光学与物理性质，如具有较高的光电转化效率等，以及较低的制备成本，在太阳能电池、量子点膜、发光二极管等领域受到了广泛的关注。而且钙钛矿量子点作为一种发光材料，相比于传统的无机半导体量子点(如CdSe、CdS等)，通过调节钙钛矿量子点中的元素比例、元素类型，钙钛矿量子点同样可以达到全色域的覆盖。
在钙钛矿量子点中，相比于传统的有机-无机杂化钙钛矿量子点，全无机钙钛矿量子点由于其具有较高的紫外吸收和荧光量子产率、较窄的荧光发射光谱、荧光光谱随化学合成可调、荧光寿命短等特点，近年来备受关注，在单色发光二极管上极具应用潜力。2015年，Maksym V.Kovalenko课题组首次发展了新型全无机钙钛矿量子点铯铅卤素化合物(CsPbX3，X为Cl、Br、I或者一定比例的卤素混合(如Cl与Br、Br与I)等)，引领了无机钙钛矿量子点合成的发展。其方法是将油酸铯溶液注入至一定温度(140～200℃)下含有卤化铅、油酸以及油胺的混合溶液中，反应5秒，立即用冰水冷却。这也是目前全无机钙钛矿量子点最为经典的合成方法。但是从他们的方法中，我们发现该方法的反应重复性较差，反应过程不可控。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种钙钛矿量子点的制备方法，以解决现有技术中制备方法重复性差、反应过程不可控的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种钙钛矿量子点的制备方法，钙钛矿量子点为MPbX3化合物，其中M为碱金属或碱土金属，X为一种或多种卤素，制备方法包括：使金属M的羧酸盐溶液、羧酸铅溶液和金属卤化物的羧酸溶液分散在非极性溶剂中，并在烃基胺的作用下进行反应，得到MPbX3化合物。
进一步地，上述反应的温度为20～200℃，优选为20～100℃，进一步优选为20～40℃。
进一步地，上述羧酸盐、羧酸铅和羧酸的羧酸根为碳链长度为8～22的羧酸根，优选为碳链长度为10～18的羧酸根。
进一步地，上述烃基胺为碳链长度为6～22的脂肪胺，优选为油胺或辛胺。
进一步地，上述非极性溶剂选自十八烯、己烷、辛烷中的任意一种，优选金属卤化物选自卤化锌、卤化镉、卤化铟、卤化铜、卤化镁和卤化锰中任意一种，优选卤素为Cl、Br和I。
进一步地，上述制备方法还包括在反应过程中添加烷基膦的过程。
进一步地，上述使金属M的羧酸盐溶液、羧酸铅溶液和金属卤化物的羧酸溶液分散在非极性溶剂中的过程包括：将羧酸铅溶液、金属卤化物的羧酸溶液和非极性溶剂混合，形成第一体系；将金属M的羧酸盐溶液与第一体系混合，其中优选金属M的羧酸盐的羧酸溶液采用滴加第一体系中的方式进行混合。
进一步地，上述使金属M的羧酸盐溶液、羧酸铅溶液和金属卤化物的羧酸溶液分散在非极性溶剂中的过程包括：将羧酸铅溶液、金属M的羧酸盐溶液和非极性溶剂混合，形成第二体系；将金属卤化物的羧酸溶液与第二体系混合，其中，优选金属卤化物的羧酸溶液采用滴加入第二体系中的方式进行混合。
进一步地，上述使金属M的羧酸盐溶液、羧酸铅溶液和金属卤化物的羧酸溶液分散在非极性溶剂中的过程包括：将金属卤化物的羧酸溶液、金属M的羧酸盐溶液和非极性溶剂混合，形成第三体系；将羧酸铅溶液与第三体系混合，其中优选羧酸铅溶液采用滴加入第三体系中的方式进行混合。
进一步地，上述金属卤化物包括至少多种金属卤化物，各金属卤化物的卤素离子不同且金属离子相同或不同，制备方法包括：将各金属卤化物的羧酸溶液分散在非极性溶剂中后在烃基胺的作用下反应，或者将其中一种金属卤化物的羧酸溶液分散在非极性溶剂中，并在烃基胺添加后添加其余的金属卤化物的羧酸溶液。
进一步地，上述钙钛矿量子点为掺杂钙钛矿量子点，掺杂的元素为锰、镉、锡、铋、银、铟和锶中的任意一种，制备方法还包括：使掺杂元素的羧酸盐溶液或卤化物溶液、金属M的羧酸盐溶液、羧酸铅溶液和金属卤化物的羧酸溶液分散在非极性溶剂中，并在烃基胺的作用下进行反应，得到掺杂的MPbX3化合物；或者使金属M的羧酸盐溶液、羧酸铅溶液和金属卤化物的羧酸溶液分散在非极性溶剂中，并在烃基胺的作用下进行反应，然后向非极性溶剂中加入掺杂元素的羧酸盐溶液或卤化物溶液，得到掺杂的MPbX3化合物，其中掺杂元素的羧酸盐的羧酸根为碳链长度为8～22的羧酸根，优选为碳链长度为10～18的羧酸根。
进一步地，上述金属M为铯。
应用本发明的技术方案，采用羧酸铅加卤化物的形式进行反应，其中二者反应形成卤化铅的过程容易控制且成为钙钛矿量子点的限速步骤，因此使得钙钛矿量子点的合成速率变得可控；同时上述过程可以在常温下进行，因此提高了钙钛矿量子点在体系中的稳定性。综上相比于传统的合成方法，本申请制备方法的反应过程可调节，反应原料加入灵活，得到的钙钛矿量子点更加稳定，合成方法简单，实验重复性好。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的，现有技术的制备方法重复性差、反应过程不可控，为了解决该问题，本申请对传统的经典无机钙钛矿量子点合成方法进行分析后，发现之所以反应速度快，反应不可控重复性差，其主要原因是由于加入的为卤化铅。我们猜想如果我们把卤化铅分离开来，即采用羧酸铅加卤化物的形式，有可能可以使得反应过程变得可控，重复性好。由于卤化铅加油酸以及油胺形成溶液需要一定的温度，我们猜想如果采用羧酸铅加卤化物的形式，我们有可能能够在常温下进行钙钛矿量子点的合成。而且，首先形成卤化铅的过程可以成为反应的决速步骤(即限速步骤)，进而调节钙钛矿量子点的反应速率。另外通过调节羧酸铅以及卤化物的比例，我们可以调节反应过程。另外由于卤化物的加入，钙钛矿量子点有可能可以变得更加的稳定。
基于上述猜测，本申请提供了一种钙钛矿量子点的制备方法，该钙钛矿量子点为MPbX3化合物，其中M为碱金属或碱土金属，X为一种或多种卤素，在一种典型的实施方式中，该制备方法包括：使金属M的羧酸盐溶液、羧酸铅溶液和金属卤化物的羧酸溶液分散在非极性溶剂中，并在烃基胺的作用下进行反应，得到MPbX3化合物。
经过试验验证发现，采用羧酸铅加卤化物的形式进行反应，其中二者反应形成卤化铅的过程容易控制且成为钙钛矿量子点的限速步骤，因此使得钙钛矿量子点的合成速率变得可控；同时上述过程可以在常温下进行，因此提高了钙钛矿量子点在体系中的稳定性。综上相比于传统的合成方法，本申请制备方法的反应过程可调节，反应原料加入灵活，得到的钙钛矿量子点更加稳定，合成方法简单，实验重复性好。
上述MPbX3化合物中的X为多种卤素时，各种卤素的原子个数之和为3，比如卤素为Cl和Br时，上述MPbX3化合物的化学式为MPbClxBr3-x。
按照常规的元素置换比例要求，上述金属卤化物和金属M的羧酸盐的摩尔比例大于1:1即可，另外，为了减少试剂消耗，优选上述金属卤化物和金属M的羧酸盐之间的摩尔比例小于3:1。
本申请的制备方法可以在常温下进行，也可以在较高的温度下进行，且温度适当增高可以加快反应，优选上述反应的温度为20～200℃。为了进一步提高反应速率、产物收率以及钙钛矿量子点的稳定性，优选上述反应的温度为20～100℃，进一步优选为20～40℃。
上述卤化物为氯化物、溴化物和碘化物中的一种或多种的混合物，当为混合物时其中的混合比例不受限制都能实现理想的溶解效果。上述方法在应用至卤化铯时效果尤其明显，因此优选上述M为铯。
上述羧酸盐和羧酸铅中的羧酸根可以采用量子点合成中常用的羧酸根，为了进一步提高所合成的钙钛矿量子点的热稳定性，优选上述羧酸盐、羧酸铅和羧酸的羧酸根为碳链长度为8～22的羧酸根。为了提高使用的便捷性，优选为碳链长度为10～18的羧酸根。前述原料可以选自不同的羧酸根，也可以选择相同的羧酸根。
此外，用于本申请的烃基胺可以从现有技术中钙钛矿量子点中常用的烃基胺种类，优选上述烃基胺为碳链长度为6～22的脂肪胺，优选为油胺。以提高反应体系的稳定性。
用于本申请的非极性溶剂可以从现有技术中常规的非极性溶剂中进行选择，为了使反应更加高效地进行，优选上述非极性溶剂选自十八烯、己烷、辛烷、十酸、十二酸和氯仿中的任意一种。
本申请采用金属卤化物的羧酸溶液是为了提供钙钛矿化合物合成所需的卤离子，为了提高卤化铅的形成速率，优选上述金属卤化物选自卤化锌、卤化镉、卤化铟、卤化铜、卤化镁和卤化锰中任意一种，优选卤素为Cl、Br和I。
优选上述制备方法还包括在反应过程中添加烷基膦的过程，使得所得钙钛矿量子点的荧光峰位从紫外到红外连续可调，荧光半峰宽窄，在15～25nm。荧光量子产率大于60％。
上述使金属M的羧酸盐溶液、羧酸铅溶液和金属卤化物的羧酸溶液分散在非极性溶剂中的过程可以有多种实现方式。在一种实施例中，上述使金属M的羧酸盐溶液、羧酸铅溶液和金属卤化物的羧酸溶液分散在非极性溶剂中的过程包括：将羧酸铅溶液、金属卤化物的羧酸溶液和非极性溶剂混合，形成第一体系；将金属M的羧酸盐溶液与第一体系混合，其中优选金属M的羧酸盐溶液采用滴加入第一体系中的方式进行混合。
在另一种实施例中，上述使金属M的羧酸盐溶液、羧酸铅溶液和金属卤化物的羧酸溶液分散在非极性溶剂中的过程包括：将羧酸铅溶液、金属M的羧酸盐溶液和非极性溶剂混合，形成第二体系；将金属卤化物的羧酸溶液与第二体系混合，其中，优选金属卤化物金属M的羧酸溶液采用滴加入第二体系中的方式进行混合。
在再一种实施例中，上述使金属M的羧酸盐溶液、羧酸铅溶液和金属卤化物的羧酸溶液分散在非极性溶剂中的过程包括：将金属卤化物的羧酸溶液、金属M的羧酸盐的羧酸溶液和非极性溶剂混合，形成第三体系；将羧酸铅溶液与第三体系混合，其中优选羧酸铅溶液采用滴加入第三体系中的方式进行混合。
根据上述各实施例的实施过程可以看出，上述金属M的羧酸盐溶液、羧酸铅溶液和金属卤化物的羧酸溶液的添加顺序没有严格的限制。上述各实施例中，第一种实施例即将羧酸铅溶液、金属卤化物的羧酸溶液和非极性溶剂混合形成第一体系的方式其钙钛矿量子点的合成速率变得更为可控。
当所合成的钙钛矿量子点中的卤素为多种卤素时，各种卤素对应的金属卤化物的羧酸溶液可以在同一个步骤中添加也可以在不同的步骤中添加，即金属卤化物包括至少多种金属卤化物，各金属卤化物的卤素离子不同且金属离子相同或不同，该制备方法包括：将各金属卤化物的羧酸溶液分散在非极性溶剂中后在烃基胺的作用下反应，或者将其中一种金属卤化物的羧酸溶液分散在非极性溶剂中并在烃基胺添加后添加其余的金属卤化物的羧酸溶液。
以下对上述两种方式进行举例说明：
将羧酸铅溶液、第一金属卤化物的羧酸溶液、第二金属卤化物的羧酸溶液和非极性溶剂混合，形成第一体系；将金属M的羧酸盐溶液与第一体系混合，然后再向混合后的体系中添加烃基胺进行反应，第一金属卤化物和第二金属卤化物的卤素离子不同，其中的金属离子可以相同也可以不同。
或者将羧酸铅溶液、第一金属卤化物的羧酸溶液和非极性溶剂混合，形成第一体系；将金属M的羧酸盐溶液与第一体系混合，然后再向混合后的体系中添加烃基胺进行反应，接着再向添加烃基胺后的体系中添加第二金属卤化物的羧酸溶液，第一金属卤化物和第二金属卤化物的卤素离子不同，其中的金属离子可以相同也可以不同。
在本申请一种实施例中，上述钙钛矿量子点为掺杂钙钛矿量子点，掺杂的元素为锰、镉、锡、铋、银、铟和锶中的任意一种，该制备方法还包括：使掺杂元素的羧酸盐溶液或卤化物溶液、金属M的羧酸盐溶液、羧酸铅溶液和金属卤化物的羧酸溶液分散在非极性溶剂中，并在烃基胺的作用下进行反应，得到掺杂的MPbX3化合物，上述制备方法中，掺杂元素的羧酸盐溶液或卤化物溶液可以在烃基胺添加之前的任意一个时间节点添加。或者使金属M的羧酸盐溶液、羧酸铅溶液和金属卤化物的羧酸溶液分散在非极性溶剂中，并在烃基胺的作用下进行反应，然后向非极性溶剂中加入掺杂元素的羧酸盐溶液或卤化物溶液，得到掺杂的MPbX3化合物，其中掺杂元素的羧酸盐的羧酸根为碳链长度为8～22的羧酸根，优选为碳链长度为10～18的羧酸根。进一步地，上述掺杂元素的羧酸盐可以为油酸盐、辛酸盐等。利用向钙钛矿量子点中掺杂上述元素，可以对钙钛矿量子点的荧光发射峰位进行调节，且上述掺杂元素均以稳定价态的离子存在于钙钛矿量子点中。
以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。
实施例1：铯铅溴(CsPbBr3)钙钛矿量子点的合成
常温下取0.4mL 0.5mmol/mL的油酸铅溶液、3mL 0.1mmol/mLZnBr2-油酸溶液、5mL正辛烷与三颈烧瓶中，搅拌均匀后向三颈烧瓶中注入1mL 0.2mmol/mL油酸铯溶液，然后注入1mL油胺，反应3分钟。
实施例2：铯铅氯(CsPbCl3)钙钛矿量子点的合成
常温下取0.4mL 0.5mmol/mL的油酸铅溶液、3mL 0.1mmol/mLZnCl2-油酸溶液、5mL正辛烷与三颈烧瓶中，搅拌均匀后向三颈烧瓶中注入1mL 0.2mmol/mL油酸铯溶液，然后注入1mL油胺，反应3分钟。
实施例3：铯铅氯(CsPbI3)钙钛矿量子点的合成
常温下取0.4mL 0.5mmol/mL的油酸铅溶液、3mL 0.1mmol/mLZnI2-油酸溶液、5mL正辛烷与三颈烧瓶中，搅拌均匀后向三颈烧瓶中注入1mL 0.2mmol/mL油酸铯溶液，然后注入1mL油胺，反应3分钟。
实施例4：铯铅溴碘(CsPbBrxI3-x)钙钛矿量子点的合成
常温下取0.4mL 0.5mmol/mL的油酸铅溶液、2mL 0.1mmol/mLZnI2-油酸溶液、1mL0.1mmol/mLZnBr2-油酸溶液、5mL正辛烷与三颈烧瓶中，搅拌均匀后向三颈烧瓶中注入1mL0.2mmol/mL油酸铯溶液，然后注入1mL油胺，反应3分钟。
实施例5：铯铅氯溴(CsPbClxBr3-x)钙钛矿量子点的合成
常温下取0.4mL 0.5mmol/mL的油酸铅溶液、2mL 0.1mmol/mLZnCl2-油酸溶液、1mL0.1mmol/mLZnBr2-油酸溶液、5mL正辛烷与三颈烧瓶中，搅拌均匀后向三颈烧瓶中注入1mL0.2mmol/mL油酸铯溶液，然后注入1mL油胺，反应3分钟。
实施例6：铯铅溴(CsPbBr3)钙钛矿量子点的合成
常温下取1mL 0.2mmol/mL油酸铯溶液、3mL 0.1mmol/mLZnBr2-油酸溶液、5mL正辛烷与三颈烧瓶中，搅拌均匀后向三颈烧瓶中注入0.4mL 0.5mmol/mL的油酸铅溶液，然后注入1mL油胺，反应3分钟。
实施例7：铯铅溴(CsPbBr3)钙钛矿量子点的合成
常温下取0.4mL 0.5mmol/mL的油酸铅溶液、1mL 0.2mmol/mL油酸铯溶液、5mL正辛烷与三颈烧瓶中，搅拌均匀后向三颈烧瓶中注入3mL 0.1mmol/mLZnBr2-油酸溶液，然后注入1mL油胺，反应3分钟。
实施例8：铯铅溴碘(CsPbBrxI3-x)钙钛矿量子点的合成
常温下取0.4mL 0.5mmol/mL的油酸铅溶液、3mL 0.1mmol/mLZnBr2-油酸溶液、5mL正辛烷与三颈烧瓶中，搅拌均匀后向三颈烧瓶中注入1mL 0.2mmol/mL油酸铯溶液，然后注入1mL油胺，接着逐步滴加2mL 0.1mmol/mLZnI2-油酸溶液，反应3分钟。
实施例9：铯铅氯溴(CsPbClxBr3-x)钙钛矿量子点的合成
常温下取0.4mL 0.5mmol/mL的油酸铅溶液、3mL 0.1mmol/mLZnBr2-油酸溶液、5mL正辛烷与三颈烧瓶中，搅拌均匀后向三颈烧瓶中注入1mL 0.2mmol/mL油酸铯溶液，然后注入1mL油胺，接着逐步滴加2mL 0.1mmol/mLZnCl2-油酸溶液，反应3分钟。
实施例10：铯铅溴(CsPbBr3)钙钛矿量子点的合成
常温下取0.4mL 0.5mmol/mL的油酸铅溶液、3mL 0.1mmol/mLCdBr2-油酸溶液、5mL正辛烷与三颈烧瓶中，搅拌均匀后向三颈烧瓶中注入1mL 0.2mmol/mL油酸铯溶液，然后注入1mL油胺，反应3分钟。
实施例11：铯铅氯溴(CsPbClxBr3-x)钙钛矿量子点的合成
常温下取0.4mL 0.5mmol/mL的油酸铅溶液、3mL 0.1mmol/mLZnBr2-油酸溶液、5mL正辛烷与三颈烧瓶中，搅拌均匀后向三颈烧瓶中注入1mL0.2mmol/mL油酸铯溶液，然后注入1mL油胺，接着逐步滴加2mL 0.1mmol/mLCdCl2-油酸溶液，反应3分钟。
实施例12：铯铅溴(CsPbBr3)钙钛矿量子点的合成
常温下取0.4mL 0.5mmol/mL的油酸铅溶液、3mL 0.1mmol/mLZnBr2-油酸溶液、5mL正辛烷与三颈烧瓶中，搅拌均匀后向三颈烧瓶中注入1mL0.2mmol/mL油酸铯溶液，然后注入1mL油胺，接着逐步滴加2mL 0.1mmol/mL油酸铜溶液，反应3分钟。
实施例13：铯铅溴(CsPbBr3)钙钛矿量子点的合成
常温下取0.4mL 0.5mmol/mL的油酸铅溶液、3mL 0.1mmol/mLZnBr2-油酸溶液、5mL正辛烷与三颈烧瓶中，搅拌均匀后向三颈烧瓶中注入1mL 0.2mmol/mL油酸铯溶液，升温至200℃后注入1mL油胺，反应3分钟。
实施例14：铯铅溴(CsPbBr3)钙钛矿量子点的合成
常温下取0.4mL 0.5mmol/mL的油酸铅溶液、3mL 0.1mmol/mLZnBr2-油酸溶液、5mL正辛烷与三颈烧瓶中，搅拌均匀后向三颈烧瓶中注入1mL 0.2mmol/mL油酸铯溶液，升温至100℃后注入1mL油胺，反应3分钟。
实施例15：铯铅溴(CsPbBr3)钙钛矿量子点的合成
常温下取0.4mL 0.5mmol/mL的油酸铅溶液、3mL 0.1mmol/mLZnBr2-油酸溶液、5mL正辛烷与三颈烧瓶中，搅拌均匀后向三颈烧瓶中注入1mL 0.2mmol/mL油酸铯溶液，升温至40℃后注入1mL油胺，反应3分钟。
实施例16：铯铅溴(CsPbBr3)钙钛矿量子点的合成
常温下取0.4mL 0.5mmol/mL的油酸铅溶液、3mL 0.1mmol/mLZnBr2-油酸溶液、5mL正辛烷与三颈烧瓶中，搅拌均匀后向三颈烧瓶中注入1mL 0.2mmol/mL油酸铯溶液，然后注入1mL辛胺，反应3分钟。
实施例17：铯铅溴(CsPbBr3)钙钛矿量子点的合成
常温下取0.4mL 0.5mmol/mL的硬脂酸铅、3mL 0.1mmol/mLZnBr2-油酸溶液、5mL正辛烷与三颈烧瓶中，搅拌均匀后向三颈烧瓶中注入1mL 0.2mmol/mL油酸铯溶液，然后注入1mL油胺，反应3分钟。
实施例18：铯铅溴(CsPbBr3)钙钛矿量子点的合成
常温下取0.4mL 0.5mmol/mL的油酸铅溶液、3mL 0.1mmol/mLZnBr2-辛酸溶液、5mL正辛烷与三颈烧瓶中，搅拌均匀后向三颈烧瓶中注入1mL 0.2mmol/mL油酸铯溶液，然后注入1mL油胺，反应3分钟。
实施例19：铯铅溴(CsPbBr3)钙钛矿量子点的合成
常温下取0.4mL 0.5mmol/mL的油酸铅溶液、3mL 0.1mmol/mLZnBr2-油酸溶液、5mL正辛烷与三颈烧瓶中，搅拌均匀后向三颈烧瓶中注入1mL 0.2mmol/mL油酸铯溶液，然后注入1mL油胺，再加入1mL TOP，反应3分钟。
对比例1：铯铅溴(CsPbBr3)钙钛矿量子点的合成
常温下取0.2mmol的溴化铅、0.5mL油酸、0.5mL油胺、5mLODE与三颈烧瓶中，搅拌升温至200℃得到澄清溶液，向澄清溶液中注入0.25mL0.2mmol/mL油酸铯溶液，反应5秒，立即用冰水冷却。
对比例2：铯铅溴(CsPbBr3)钙钛矿量子点的合成
常温下取0.2mmol的溴化铅、0.5mL油酸、0.5mL油胺、5mLODE与三颈烧瓶中，搅拌升温至200℃得到澄清溶液，向澄清溶液中注入0.25mL0.2mmol/mL油酸铯溶液，反应3分钟后用冰水冷却。
对各实施例和对比例所得到的钙钛矿量子点的荧光发射峰、半峰宽和量子效率进行检测，检测结果见表1。
表1
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
采用羧酸铅加卤化物的形式进行反应，其中二者反应形成卤化铅的过程容易控制且成为钙钛矿量子点的限速步骤，因此使得钙钛矿量子点的合成速率变得可控；同时上述过程可以在常温下进行，因此提高了钙钛矿量子点在体系中的稳定性。综上相比于传统的合成方法，本申请制备方法的反应过程可调节，反应原料加入灵活，得到的钙钛矿量子点更稳定，合成方法简单，实验重复性好。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (21)
1.一种钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿量子点为MPbX3化合物，其中M为碱金属或碱土金属，X为一种或多种卤素，所述制备方法包括：
使金属M的羧酸盐溶液、羧酸铅溶液和金属卤化物的羧酸溶液分散在非极性溶剂中，并在烃基胺的作用下进行反应，得到所述MPbX3化合物，所述金属卤化物和金属M的羧酸盐之间的摩尔比例小于3:1且大于1:1，所述金属卤化物选自卤化锌、卤化镉、卤化铟、卤化铜、卤化镁和卤化锰中任意一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为20～200℃。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为20～100℃。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为20～40℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羧酸盐、所述羧酸铅和所述羧酸的羧酸根为碳链长度为8～22的羧酸根。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述羧酸盐、所述羧酸铅和所述羧酸的羧酸根为碳链长度为10～18的羧酸根。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烃基胺为碳链长度为6～22的脂肪胺。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述烃基胺为油胺或辛胺。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述非极性溶剂选自十八烯、己烷、辛烷中的任意一种。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述卤素为Cl、Br和I。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括在所述反应过程中添加烷基膦的过程。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述使金属M的羧酸盐溶液、羧酸铅溶液和金属卤化物的羧酸溶液分散在非极性溶剂中的过程包括：
将所述羧酸铅溶液、所述金属卤化物的羧酸溶液和所述非极性溶剂混合，形成第一体系；
将所述金属M的羧酸盐溶液与所述第一体系混合。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述金属M的羧酸盐的羧酸溶液采用滴加所述第一体系中的方式进行混合。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述使金属M的羧酸盐溶液、羧酸铅溶液和金属卤化物的羧酸溶液分散在非极性溶剂中的过程包括：
将所述羧酸铅溶液、所述金属M的羧酸盐溶液和所述非极性溶剂混合，形成第二体系；
将所述金属卤化物的羧酸溶液与所述第二体系混合。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述金属卤化物的羧酸溶液采用滴加入所述第二体系中的方式进行混合。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述使金属M的羧酸盐溶液、羧酸铅溶液和金属卤化物的羧酸溶液分散在非极性溶剂中的过程包括：
将所述金属卤化物的羧酸溶液、所述金属M的羧酸盐溶液和所述非极性溶剂混合，形成第三体系；
将所述羧酸铅溶液与所述第三体系混合。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述羧酸铅溶液采用滴加入所述第三体系中的方式进行混合。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述金属卤化物包括至少多种金属卤化物，各所述金属卤化物的卤素离子不同且金属离子相同或不同，所述制备方法包括：
将各所述金属卤化物的羧酸溶液分散在所述非极性溶剂中后在所述烃基胺的作用下反应，或者
将其中一种所述金属卤化物的羧酸溶液分散在所述非极性溶剂中，并在所述烃基胺添加后添加其余的金属卤化物的羧酸溶液。
19.根据权利要求1至17中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿量子点为掺杂钙钛矿量子点，所述掺杂的元素为锰、镉、锡、铋、银、铟和锶中的任意一种，所述制备方法还包括：
使掺杂元素的羧酸盐溶液或卤化物溶液、所述金属M的羧酸盐溶液、所述羧酸铅溶液和所述金属卤化物的羧酸溶液分散在非极性溶剂中，并在烃基胺的作用下进行反应，得到掺杂的所述MPbX3化合物；或者
使所述金属M的羧酸盐溶液、所述羧酸铅溶液和所述金属卤化物的羧酸溶液分散在非极性溶剂中，并在烃基胺的作用下进行反应，然后向所述非极性溶剂中加入掺杂元素的羧酸盐溶液或卤化物溶液，得到掺杂的所述MPbX3化合物，
其中所述掺杂元素的羧酸盐的羧酸根为碳链长度为8～22的羧酸根。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述掺杂元素的羧酸盐的羧酸根为碳链长度为10～18的羧酸根。
21.根据权利要求1至17中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述金属M为铯。
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