CN106833635A - 大尺寸钙钛矿CsPbBr3六方片‑圆形片的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种低温合成具有量子效应的大尺寸钙钛矿CsPbBr3六方片‑圆形片的制备方法。该方法包括如下步骤：制备含有Cs‑OA和Pb‑OA的混合前驱体溶液；将TBABr加热溶解在十八烯中，并加入油酸和油胺作为表面配体，得到含溴的混合溶剂；将二者在一定温度下迅速搅拌混合，得到具有量子效应的大尺寸无机钙钛矿CsPbBr3六方片‑圆形片。该发明的制备方法制备的无机钙钛矿CsPbBr3六方片‑圆形片合成温度低、尺寸大、量子性能可调，应用方便，可用于太阳能电池、光电探测器、发光二极管等领域。

Description

大尺寸钙钛矿CsPbBr3六方片-圆形片的制备方法
技术领域
本发明属于光电材料制备技术领域，具体涉及一种低温合成具有量子效应的大尺寸无机钙钛矿荧光CsPbBr3六方片-圆形片的制备方法。
背景技术
钙钛矿晶体具有ABX3(X = Cl，Br，I) 结构半导体属于正交、四方或者立方晶系。基于钙钛矿结构的量子效应以其优异的光学性能，在太阳能电池、光电探测器、发光二极管等领域具有潜在的应用，受到了极大的关注。有机-无机杂化CH3NH3PbX3 ( X = Cl，Br，I)和全无机的CsPbX3( X = Cl，Br，I) 是当前重点研究的钙钛矿量子效应。金属有机卤化物钙钛矿体材料确实可以发光，不过由于其激子结合能较小，缺陷较多，导致它发光的量子效率较低，CH3NH3在空气状态下极其不稳定，有机铅钙钛矿降解迅速。在一定程度上限制了其在发光领域的应用。无机钙钛矿不仅同样具有有机-无机杂化钙钛矿的优势，也很好地克服了在空气和水汽中的不稳定性问题。
目前无机钙钛矿材料的制备方法中，所制成的无机钙钛矿材形状单一，为矩形，尺寸较小，一般为2-100nm，合成温度高，一般150℃-180℃。因此，对于大尺寸六方片-圆形片的无机钙钛矿材料的制备尚需进一步的研究。
发明内容
本发明为了解决现有技术中的无机钙钛矿材形貌单一、尺寸较小、合成温度高的技术问题，提供一种低温合成具有量子效应的大尺寸钙钛矿CsPbBr3六方片-圆形片的制备方法。
该方法包括如下步骤：
大尺寸钙钛矿CsPbBr3六方片-圆形片的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1】制备含有Cs-OA和Pb-OA的混合前驱体溶液；
2】制备含溴的混合溶剂：将TBABr加热溶解在十八烯中，并加入油酸和油胺作为表面配体，得到含溴的混合溶剂；
3】将步骤1】制备的含有Cs-OA和Pb-OA的混合前驱体溶液与步骤2】所得的含溴的混合溶剂在60-150℃温度下迅速搅拌混合，合成出具有量子效应的大尺寸无机钙钛矿荧光CsPbBr3片。
上述步骤1】具体为：将碳酸铯和氧化铅加入十八烯中，并加入油酸，加热搅拌完全溶解后得到含有Cs-OA和Pb-OA的混合前驱体溶液。
上述步骤3】的温度为60-100℃时可以制得钙钛矿CsPbBr3六方片，优选80-90℃；步骤3】的温度为100-150℃时可以制得钙钛矿CsPbBr3圆形片，优选120℃。
上述步骤3】的混合比例满足铯、铅、溴的物质的量比为1:1:3。
上述步骤2】中油酸和油胺的体积比为（0.8-1.2）:1。
上述步骤3】的反应时间为4s-30min。当其他条件一定时，反应时间短，例如5s，可以得到钙钛矿CsPbBr3六方片；反应时间长，例如5min，可以得到钙钛矿CsPbBr3圆形片，反应时间继续延长，制成的圆形片越厚。
上述步骤2】中先加入油酸，后加入油胺。
上述步骤1】和/或步骤2】的加热温度温度为90-150℃，温度越高，反应时间越短。
上述步骤1-3】的反应过程均采用惰性气体保护。
本发明的原理是：采用TBABr作为Br的原料，TBABr本身的四丁基键和油胺共同作用使CsPbBr3晶体沿（100）面在生长，制备出六方和圆形的CsPbBr3片，缺少TBABr和油胺任何一种都无法生长出六方和圆形的CsPbBr3片。通过控制油胺和油酸的体积比、合成温度、合成时间，可以调控无机钙钛矿荧光CsPbBr3的形貌和片状的尺寸；当其他条件不变，只有合成温度一个变量时，合成温度越高，越容易得到圆形片；当其他条件不变，只有合成时间一个变量时，合成时间越长，越容易得到圆形片，当其他条件不变，只有油胺和油酸的体积比一个变量时，提高油胺的加入比例，有利于纳米片的形成；增加油酸的加入量，不利于片尺寸的增大，一定程度增加油胺的加入虽有利于纳米尺寸的增大，但过大不利于六方片的形成，容易形成矩形或者正方形纳米片，因此，要严格控制油酸和油胺的体积比。随着反应温度和时间的增加，片的厚度会有一定程度的增加，荧光从蓝色变为绿色。
本发明的有益效果是：
该方法制备的CsPbBr3具有六方片-圆形片结构，合成温度低，量子性能可调，尺寸大（大于100 nm），可用于太阳能电池、光电探测器、发光二极管等领域；大尺寸的钙钛矿CsPbBr3六方片-圆形片结构，应用方便，改善导电性能。
附图说明
图1 是大尺寸无机钙钛矿荧光CsPbBr3六方片的吸收光谱。
图2大尺寸无机钙钛矿荧光CsPbBr3六方片的透射电子显微镜照片。
图3 大尺寸无机钙钛矿荧光CsPbBr3圆形片的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和实例对本发明做进一步说明。
实例1
1）制备含有Cs-OA和Pb-OA的混合前驱体溶液：称取0.0081g Cs2CO3，0.01151g PbO（摩尔比1:2）和0.5ml 油酸混合，加入10ml十八烯作为溶剂，氩气保护下100oC反应20min。
2) 制备含溴的混合溶剂：称取0.096g TBABr（四丁基溴化铵）加入5ml十八烯中，并依次加0.5ml油酸和0.5ml油胺，氩气保护下120oC反应20min。
3）CsPbBr3六方片状结构的制备：降低含溴的混合溶剂的温度至90oC，用针管取3ml含有Cs-OA和Pb-OA的混合前驱体溶液注入到含溴的混合溶剂中，反应15s冷却。如图2，制备出尺寸>100nm的CsPbBr3六方片。
上述步骤1】中油酸和十八烯的加入顺序不做具体要求；步骤1】中油酸的量可以适当增加；步骤1】中的十八烯的量至少5ml，油酸和十八烯的量与反应速度、反应温度相关。
上述步骤2】的十八烯中的加入顺序不做具体要求；优选的，加入油酸，间隔5min后再加入油胺。
实例2
1）制备含有Cs-OA和Pb-OA的混合前驱体溶液：称取0.0081g Cs2CO3，0.01151g PbO（摩尔比1:2）和0.5ml 油酸混合，加入10ml十八烯作为溶剂，氩气保护下100oC反应20min。
2) 制备含溴的混合溶剂：称取0.096g TBABr（四丁基溴化铵）加入5ml十八烯中，并依次加0.5ml油酸和0.5ml油胺，氩气保护下120oC反应20min。
3）CsPbBr3六方片状结构的制备：降低含溴的混合溶剂的温度至90oC，用针管取3ml含有Cs-OA和Pb-OA的混合前驱体溶液注入到含溴的混合溶剂，反应5min冷却。如图3，制备出尺寸>100nm的CsPbBr3圆形片。
实例3
1）制备含有Cs-OA和Pb-OA的混合前驱体溶液：称取0.0081g Cs2CO3，0.01151g PbO（摩尔比1:2）和0.5ml 油酸混合，加入10ml十八烯作为溶剂，氩气保护下100oC反应20min。
2) 制备含溴的混合溶剂：称取0.096g TBABr（四丁基溴化铵）加入5ml十八烯中，并依次加0.5ml油酸和0.5ml油胺，氩气保护下120oC反应20min。
3）CsPbBr3六方片状结构的制备：降低含溴的混合溶剂的温度至100oC，用针管取3ml含有Cs-OA和Pb-OA的混合前驱体溶液注入到含溴的混合溶剂，反应5s冷却。制备出尺寸>100nm的CsPbBr3六方片。
实例4
1）制备含有Cs-OA和Pb-OA的混合前驱体溶液：称取0.0081g Cs2CO3，0.01151g PbO（摩尔比1:2）和0.5ml 油酸混合，加入10ml十八烯作为溶剂，氩气保护下100oC反应20min。
2) 制备含溴的混合溶剂：称取0.096g TBABr（四丁基溴化铵）加入5ml十八烯中，并依次加0.5ml油酸和0.5ml油胺，氩气保护下120oC反应20min。
3）CsPbBr3六方片状结构的制备：取3ml含有Cs-OA和Pb-OA的混合前驱体溶液注入到120oC含溴的混合溶剂，生长5min。制备出尺寸几十纳米小的CsPbBr3圆形片。
尽管已经参考优选的实施方案描述了本发明，但本领域的技术人员将会认识到，可以在不偏离本发明的精神和范围的情况下，在形式和细节上进行改变。

Claims (9)

1.大尺寸钙钛矿CsPbBr3六方片-圆形片的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1】制备含有Cs-OA和Pb-OA的混合前驱体溶液；
2】制备含溴的混合溶剂：将TBABr加热溶解在十八烯中，并加入油酸和油胺作为表面配体，得到含溴的混合溶剂；
3】将步骤1】制备的含有Cs-OA和Pb-OA的混合前驱体溶液与步骤2】所得的含溴的混合溶剂在60-150℃温度下迅速搅拌混合，合成出具有量子效应的大尺寸无机钙钛矿荧光CsPbBr3片。
2.根据权利要求1所述的大尺寸钙钛矿CsPbBr3六方片-圆形片的制备方法，其特征在于：步骤2】中油酸和油胺的体积比为（0.8-1.2）:1。
3.根据权利要求1或2所述的大尺寸钙钛矿CsPbBr3六方片-圆形片的制备方法，其特征在于：步骤3】的温度为60-100℃或者100-150℃或者80-90℃或者为120℃。
4.根据权利要求3所述的大尺寸钙钛矿CsPbBr3六方片-圆形片的制备方法，其特征在于：步骤1】具体为：将碳酸铯和氧化铅加入十八烯中，并加入油酸，加热搅拌完全溶解后得到含有Cs-OA和Pb-OA的混合前驱体溶液。
5.根据权利要求4所述的大尺寸钙钛矿CsPbBr3六方片-圆形片的制备方法，其特征在于：步骤3】的混合比例满足铯、铅、溴的物质的量比为1:1:3。
6.根据权利要求5所述的大尺寸钙钛矿CsPbBr3六方片-圆形片的制备方法，其特征在于：步骤3】的反应时间为4s-30min。
7.根据权利要求6所述的大尺寸钙钛矿CsPbBr3六方片-圆形片的制备方法，其特征在于：步骤2】中先加入油酸，后加入油胺。
8.根据权利要求7所述的大尺寸钙钛矿CsPbBr3六方片-圆形片的制备方法，其特征在于：步骤1】和/或步骤2】的加热温度温度为90-150℃。
9.根据权利要求8所述的大尺寸钙钛矿CsPbBr3六方片-圆形片的制备方法，其特征在于：步骤1-3】的反应过程均采用惰性气体保护。
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