CN107098910A - 一种新型三嗪富碳二维材料及其制备方法 - Google Patents

一种新型三嗪富碳二维材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种新型三嗪富碳二维材料及其制备方法。该制备方法主要有以下步骤：以三炔基三嗪为聚合前体，在四氢呋喃溶液中通过炔烃的偶联反应，制备具有高度共轭结构的三嗪富碳二维材料薄膜。该材料由三嗪环以及二炔键构成，所有三嗪环的间位通过二炔键相连，构成高度共轭的二维平面骨架结构。本发明提供的制备方法，工艺简便易于操作，能够定量的将单一形式的氮元素引入石墨炔骨架中，制备高含氮量的三嗪富碳二维材料薄膜，在锂离子电池的应用中可以获得高于1200mA h g‑1的比容量。氮元素的引入可以调控碳骨架的电子结构，引入更多的杂原子官能位点，具有更大的分子孔道，在能源器件、催化、材料、以及半导体等领域具有良好的应用前景。

Description

一种新型三嗪富碳二维材料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料应用研究领域，具体涉及到一种新型三嗪富碳二维材料及其制备方法。
背景技术
新型碳材料的研发一直是人们广泛关注的热点。近年来，二维富碳材料以其良好的化学稳定性、较大的比表面积、良好的电导率和热导率等优势，引起了人们的广泛关注。石墨烯自2004年被发现以来，以其独特的物理化学性质以及厚度可控等优点，在能源存储、催化、生物传感器等领域取得了可喜的成果（F. Bonaccorso, L. Colombo, G. Yu, M.Stoller, V. Tozzini, A. C. Ferrari, R. S. Ruoff, V. Pellegrini, Science2015,347, 1246501.）。与只含有sp2碳的石墨烯相比，石墨炔是既含有sp2碳，又含有sp碳的一类高共轭全碳骨架材料（A. T. Balaban, C. C. Rentia and E. Ciupitu, Rev. Roum. Chim.,1968, 13, 231.）。李玉良等于2010年首次实现了石墨二炔的大面积合成（G. Li,Y. Li, H. Liu, Y. Guo, Y. Li, D. Zhu, Chem. Commun. 2010, 46, 3256.），该石墨二炔是由六炔基苯单体在铜的催化作用下聚合形成，分子中各苯环之间由二炔键连接构成一个高度共轭的二维材料。与石墨烯相比，由于炔键的引入，石墨炔具有较大的孔道结构，以及更多的功能位点，在光伏、催化、储能、电子等领域取得了一定的研究进展（李勇军，李玉良，高分子学报，2015，2，147.）。然而由于发生Bernal堆积，其二维结构中的孔道在三维堆积时产生一定的堵塞。另外，氮元素被认为是最有效的掺杂元素之一，对碳材料进行掺氮通常是使用化学气相沉积（CVD）的方法，氮元素掺杂可以很好的提高碳素材料的电化学性质，获得更高更稳定的比容量（S. Zhang, H. Du, J. He, C. Huang, H. Liu, G. Cui, Y.Li, ACS Appl. Mater. Interfaces2016, 8, 8467.）。然而这些掺杂的氮元素在碳材料中的位置分布大都是无序的，而且掺氮量较低并分为吡啶氮、石墨氮、吡咯氮以及氮氧化物等形式（Y. Nie, L. Li, Z. Wei, Chem. Soc. Rev., 2015, 44, 2168.）。为了改善二维碳材料在其层状堆积过程中的堵塞问题，同时也为了固定氮在碳材料中的掺杂方式，大幅提高碳材料的性能，我们设计了将氮元素引入聚合反应前体，则可以固定氮元素的位置，同时也可以确定其类型，实现在合成中控制氮元素的定量定性掺杂，并且可以合成具有更大孔道结构的二维富碳材料，从而在一定程度上避免材料由于发生Bernal堆积，而堵塞二维结构中的孔道的情况，更有助于富碳二维材料在能源器件、半导体、电子、催化以及材料等领域的应用。
发明内容
本发明目的是公开一种新型三嗪富碳二维材料及其制备方法。
本发明公开的新型三嗪富碳二维材料该结构是三嗪芳环通过二炔键相互连接而构成的高度共轭的二维材料，这种材料富含较大且有序的分子、离子传输孔道，较大的比表面积以及较小的禁带宽度。由于材料自身具有一定的自支撑性，在能源器件、电子、催化以及气体或液体分离等研究领域具有广阔的应用空间。
本发明公开的新型三嗪富碳二维材料的制备方法，主要包括以下步骤：以三甲基硅基（TMS）保护的三炔基三嗪为反应前体，在低温下用四丁基氟化铵（TBAF）脱除TMS保护基，以铜片、铜箔或任意表面覆盖有铜薄膜的基底为催化剂基底，在四氢呋喃，四甲基乙二胺（TMEDA），吡啶的混合溶液中通过炔烃偶联反应，合成具有高度共轭的三嗪富碳二维材料薄膜。
所述材料宏观表现形式为超薄柔性薄膜，具有二维晶体结构和一定的自支撑能力，其结构中存在三嗪芳环和炔键，及其所构成的六边形孔道，孔径为1.2-1.7 nm。
所述材料是由三嗪芳环及三嗪芳环间存在的炔键相连构成的二维平面结构薄膜材料，含有大量的氮元素，理论碳氮原子比为3：1。
所述材料是以均三炔基三嗪为单体，其中三嗪芳环亦可以是嘧啶、吡嗪、吡啶等带有氮原子的芳环，乙炔取代基的数量在3~5之间。在铜片或任意表面含有铜的基底的催化下，于四氢呋喃混合溶剂中发生偶联反应，在所述基底的表面得到由三嗪芳环和炔键相连构成二维平面晶体结构的材料薄膜材料，薄膜的面积大小可由催化剂基底面积控制，实验室合成面积可达1.7*4 .0cm2，厚度在0.1-20μm。
所述材料的合成方法中，使用的溶剂为THF，少许吡啶以及TMEDA的混合溶剂。
所述材料的合成方法中，单体三炔基三嗪与催化剂基底的面积比例关系为0.01-1 mg/cm2；三炔基三嗪单体与所述的混合溶剂的体积关系为0.01-1 mg/mL；反应温度为40-80 oC；反应时间为1-7天。
所述材料禁带宽度为1.76 eV左右，可直接用于、或将其粉碎或其他形式用于能源器件、催化、材料、以及半导体等领域。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种新型三嗪富碳二维材料及其制备方法，该方法采用端炔偶联的方法制备得到高共轭的二维富碳材料，通过控制单体与催化剂基底的比例，可以合成不同面积和不同厚度的柔性薄膜。与现有材料相对比，本发明通过将氮元素引入反应单体，设计合成了氮元素位置确切、种类单一的氮杂芳环（吡啶、嘧啶、吡嗪、三嗪等）富碳二维材料，并具有较小的禁带宽度，均匀的孔道结构，拓宽了材料的种类，在能源器件、催化、材料、以及半导体等领域具有良好的应用前景。实验结果表明：本发明所得超薄柔性薄膜在实验室的合成面积已经可以达到1.7*4.0 cm2，厚度在0.1-20μm，具有一定的自支撑能力。禁带宽度为1.76 eV左右，在半导体、电子、催化以及材料等领域具有潜在的应用前景。
附图说明
图1为本发明中新型氮杂芳环（吡啶、嘧啶、吡嗪、三嗪等）富碳二维材料的化学结构式。
图2为本发明实施例1所制备的新型三嗪富碳二维材料的光学图片。
图3为本发明实施例1所制备的新型三嗪富碳二维材料的截面扫描电镜图片。
图4为本发明实施例1所制备的新型三嗪富碳二维材料的扫描电镜图片。
图5为本发明实施例1所制备的新型三嗪富碳二维材料的透射电镜图片。
图6为本发明实施例1所制备的新型三嗪富碳二维材料的高倍透射电镜图片。
图7为本发明实施例1所制备的新型三嗪富碳二维材料的拉曼光谱。
图8为本发明实施例1所制备的新型三嗪富碳二维材料的红外光谱。
图9为本发明实施例1所制备的新型三嗪富碳二维材料的X射线光电子能谱。
图10为本发明应用例1所制备的扣式电池的倍率图。
图11为本发明应用例1所制备的扣式电池在5A/g电流下的循环性能图。
图12为本发明应用例1所制备的扣式电池在0.5A/g电流下的充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
下述实施例中用于制备三炔基三嗪（化合物3）的化合物2，是按照文献（M. Sonoda, A.Inaba, K. Itahashi, Y. Tobe, Org. Lett.2001, 3, 2419.）提供的方法由1，3，5 - 三氯三嗪（化合物1）和三甲基硅基乙炔制得。该反应方程式如下：
实施例1、
低温条件下，向含有40 mg（0.108 mmol）化合物2的四氢呋喃（THF）溶液中加入0.5mL四丁基氟化铵（TBAF）（1 mol/L四氢呋喃溶液，0.5 mmol），在氩气保护下搅拌反应5分钟。之后的反应液用乙酸乙酯和饱和食盐水萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，30℃水温下旋蒸除去有机溶剂，得到三炔基三嗪（化合物3）（13 mg，79%）。用25 mL THF溶解，在氩气保护下慢慢滴加于盛有25mL THF、TMEDA及吡啶混合溶液和80 cm2铜箔催化剂基底的两口瓶中，滴加时间为1 - 4 h。反应温度为60 oC，然后于60 oC氩气氛围反应3天。反应结束后能够在铜片上生成一层淡黄色的薄膜，经FeCl3水溶液腐蚀后得到浅黄色透明薄膜即为新型三嗪富碳二维材料薄膜（8 mg，61%）。其化学反应方程式如下：
宏观图像（图2）表明，用该方法制备所得的新型富碳二维材料薄膜表面均匀，大小约为1.7*4.0 cm2，呈浅黄色，有一定的柔性和自支撑能力。
截面扫描电镜（图3）表明该材料薄膜的厚度约为1.21 μm。
扫描电镜（图4）表明新型三嗪富碳二维材料的微观形貌为光滑的二维平面结构，表面带有少许的颗粒。
透射电镜（图5）表明该材料薄膜的微观形貌类似于豆荚状。
高分辨透射电镜（图6）表明该材料薄膜是晶态的，条纹间距约为0.581nm。
拉曼光谱（图7）表明该材料薄膜的分子结构中含有碳碳单键、芳香环以及碳碳三键。
红外光谱（图8）表明该材料薄膜的分子结构中还含有三嗪芳香环，及其碳氮双键。
X射线光电子能谱（图9）表明该材料薄膜的分子结构中含有大量的氮元素。
实施例2、
低温条件下，向含有80 mg（0.216 mmol）化合物2的四氢呋喃（THF）溶液中加入1.0mL四丁基氟化铵（TBAF）（1 mol/L四氢呋喃溶液，1.0 mmol），在氩气保护下搅拌反应10分钟。之后的反应液用乙酸乙酯和饱和食盐水萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，30℃水温下旋蒸除去有机溶剂，得到三炔基三嗪（化合物3）（25 mg，76%）。用50 mL THF溶解，在氩气保护下慢慢滴加于盛有50mL THF、TMEDA及吡啶的混合溶液和150 cm2铜箔催化剂基底的两口瓶中，滴加时间为2 - 4 h。反应温度为60 oC，然后于60 oC氩气氛围反应3天。反应结束后能够在铜片上生成一层淡黄色的薄膜，经FeCl3水溶液腐蚀后得到浅黄色透明薄膜即为新型三嗪富碳二维材料薄膜（15 mg，57%）。
实施例3、
低温条件下，向含有120 mg（0.324 mmol）化合物2的四氢呋喃（THF）溶液中加入1.5 mL四丁基氟化铵（TBAF）（1 mol/L四氢呋喃溶液，1.5 mmol），在氩气保护下搅拌反应10分钟。之后的反应液用乙酸乙酯和饱和食盐水萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，30℃水温下旋蒸除去有机溶剂，得到三炔基三嗪（化合物3）（35 mg，71%）。用50 mL THF溶解，在氩气保护下慢慢滴加于盛有75mL THF、TMEDA及吡啶的混合溶液和200 cm2铜箔催化剂基底的两口瓶中，滴加时间为2 - 4 h。反应温度为60 oC，然后于60 oC氩气氛围反应3天。反应结束后能够在铜片上生成一层淡黄色的薄膜，经FeCl3水溶液腐蚀后得到浅黄色透明薄膜即为新型三嗪富碳二维材料薄膜（20 mg，51%）。
实施例4、
低温条件下，向含有20 mg（0.054 mmol）化合物2的四氢呋喃（THF）溶液中加入0.3mL四丁基氟化铵（TBAF）（1 mol/L四氢呋喃溶液，0.3 mmol），在氩气保护下搅拌反应5分钟。之后的反应液用乙酸乙酯和饱和食盐水萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，30℃水温下旋蒸除去有机溶剂，得到三炔基三嗪（化合物3）（7 mg，85%）。用15 mL THF溶解，在氩气保护下慢慢滴加于盛有20mL THF、TMEDA及吡啶的混合溶液和40 cm2铜箔催化剂基底的两口瓶中，滴加时间为1 - 4 h。反应温度为60 oC，然后于60 oC氩气氛围反应3天。反应结束后能够在铜片上生成一层淡黄色的薄膜，经FeCl3水溶液腐蚀后得到浅黄色透明薄膜即为新型三嗪富碳二维材料薄膜（5 mg，76%）。
实施例5、
低温条件下，向含有40 mg（0.108 mmol）化合物2的四氢呋喃（THF）溶液中加入0.5mL四丁基氟化铵（TBAF）（1 mol/L四氢呋喃溶液，0.5 mmol），在氩气保护下搅拌反应8分钟。之后的反应液用乙酸乙酯和饱和食盐水萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，30℃水温下旋蒸除去有机溶剂，得到三炔基三嗪（化合物3）（14 mg，85%）。用25 mL THF溶解，在氩气保护下慢慢滴加于盛有25mL THF、TMEDA及吡啶的混合溶液和80 cm2铜箔催化剂基底的两口瓶中，滴加时间为1 - 4 h。反应温度为60 oC，然后于60 oC氩气氛围反应3天。反应结束后能够在铜片上生成一层淡黄色的薄膜，经FeCl3水溶液腐蚀后得到浅黄色透明薄膜即为新型三嗪富碳二维材料薄膜（9 mg，69%）。
实施例6、
低温条件下，向含有40 mg（0.108 mmol）化合物2的四氢呋喃（THF）溶液中加入0.5mL四丁基氟化铵（TBAF）（1 mol/L四氢呋喃溶液，0.5 mmol），在氩气保护下搅拌反应8分钟。之后的反应液用乙酸乙酯和饱和食盐水萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，30℃水温下旋蒸除去有机溶剂，得到三炔基三嗪（化合物3）（12 mg，73%）。用25 mL THF溶解，在氩气保护下慢慢滴加于盛有25mL THF、TMEDA及吡啶的混合溶液和80 cm2铜箔催化剂基底的两口瓶中，滴加时间为1 - 4 h。反应温度为60 oC，然后于60 oC氩气氛围反应3天。反应结束后能够在铜片上生成一层淡黄色的薄膜，经FeCl3水溶液腐蚀后得到浅黄色透明薄膜即为新型三嗪富碳二维材料薄膜（7 mg，53%）。
实施例7、
低温条件下，向含有40 mg（0.108 mmol）化合物2的四氢呋喃（THF）溶液中加入1.0mL四丁基氟化铵（TBAF）（1 mol/L四氢呋喃溶液，1.0 mmol），在氩气保护下搅拌反应5分钟。之后的反应液用乙酸乙酯和饱和食盐水萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，30℃水温下旋蒸除去有机溶剂，得到三炔基三嗪（化合物3）（14 mg，85%）。用25 mL THF溶解，在氩气保护下慢慢滴加于盛有25mL THF、TMEDA及吡啶的混合溶液和80 cm2铜箔催化剂基底的两口瓶中，滴加时间为1 - 4 h。反应温度为60 oC，然后于60 oC氩气氛围反应3天。反应结束后能够在铜片上生成一层淡黄色的薄膜，经FeCl3水溶液腐蚀后得到浅黄色透明薄膜即为新型三嗪富碳二维材料薄膜（10 mg，76%）。
实施例8、
低温条件下，向含有40 mg（0.108 mmol）化合物2的四氢呋喃（THF）溶液中加入0.5mL四丁基氟化铵（TBAF）（1 mol/L四氢呋喃溶液，0.5 mmol），在氩气保护下搅拌反应5分钟。之后的反应液用乙酸乙酯和饱和食盐水萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，30℃水温下旋蒸除去有机溶剂，得到三炔基三嗪（化合物3）（13 mg，79%）。用25 mL THF溶解，在氩气保护下慢慢滴加于盛有25mLTHF、TMEDA及吡啶的混合溶液和80 cm2铜箔催化剂基底的两口瓶中，滴加时间为1 - 4 h。反应温度为60 oC，然后于60 oC氩气氛围反应3天。反应结束后能够在铜片上生成一层淡黄色的薄膜，经FeCl3水溶液腐蚀后得到浅黄色透明薄膜即为新型三嗪富碳二维材料薄膜（7 mg，53%）。
实施例9、
低温条件下，向含有40 mg（0.108 mmol）化合物2的四氢呋喃（THF）溶液中加入0.5mL四丁基氟化铵（TBAF）（1 mol/L四氢呋喃溶液，0.5 mmol），在氩气保护下搅拌反应5分钟。之后的反应液用乙酸乙酯和饱和食盐水萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，30℃水温下旋蒸除去有机溶剂，得到三炔基三嗪（化合物3）（12 mg，73%）。用25 mL THF溶解，在氩气保护下慢慢滴加于盛有25mLTHF、TMEDA及吡啶的混合溶液和80 cm2铜箔催化剂基底的两口瓶中，滴加时间为1 - 4 h。反应温度为60 oC，然后于60 oC氩气氛围反应3天。反应结束后能够在铜片上生成一层淡黄色的薄膜，经FeCl3水溶液腐蚀后得到浅黄色透明薄膜即为新型三嗪富碳二维材料薄膜（6 mg，46%）。
实施例10、
低温条件下，向含有40 mg（0.108 mmol）化合物5的四氢呋喃（THF）溶液中加入0.5mL四丁基氟化铵（TBAF）（1 mol/L四氢呋喃溶液，0.5 mmol），在氩气保护下搅拌反应5分钟。之后的反应液用乙酸乙酯和饱和食盐水萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，30℃水温下旋蒸除去有机溶剂，得到三炔基嘧啶（化合物6）（14 mg，85%）。用25 mL THF溶解，在氩气保护下慢慢滴加于盛有25mL THF、TMEDA及吡啶的混合溶液和80 cm2铜箔催化剂基底的两口瓶中，滴加时间为1 - 4 h。反应温度为60 oC，然后于60 oC氩气氛围反应3天。反应结束后能够在铜片上生成一层淡黄色的薄膜，经FeCl3水溶液腐蚀后得到浅黄色透明薄膜即为新型嘧啶富碳二维材料薄膜（9 mg，62%）。其化学反应方程式如下所示：
实施例11、
低温条件下，向含有40 mg（0.108 mmol）化合物8的四氢呋喃（THF）溶液中加入0.5mL四丁基氟化铵（TBAF）（1 mol/L四氢呋喃溶液，0.5 mmol），在氩气保护下搅拌反应5分钟。之后的反应液用乙酸乙酯和饱和食盐水萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，30℃水温下旋蒸除去有机溶剂，得到三炔基吡啶（化合物9）（14 mg，86%）。用25 mL THF溶解，在氩气保护下慢慢滴加于盛有25mL THF、TMEDA及吡啶的混合溶液和80 cm2铜箔催化剂基底的两口瓶中，滴加时间为1 - 4 h。反应温度为60 oC，然后于60 oC氩气氛围反应3天。反应结束后能够在铜片上生成一层淡黄色的薄膜，经FeCl3水溶液腐蚀后得到浅黄色透明薄膜即为新型吡啶富碳二维材料薄膜（9 mg，62%）。其化学反应方程式如下所示：
应用例1
将上述实施例1中制备的新型三嗪富碳二维材料裁剪成合适大小，随后在120 oC真空条件下烘干12小时，用于作为锂离子电池的负极（工作电极），锂片作为对电极，采用1mol/L六氟磷酸锂（LiPF6）/（溶剂是碳酸乙烯酯（EC）：碳酸二甲酯（DMC），体积比为1：1）作为电解液，在充满氩气的手套箱里组装成2032型扣式电池进行电化学性能测试（参见图10-12）。
倍率性能（图10）表明新型三嗪富碳二维材料制备的电极在50 mA/g的电流下，比容量可达到1610 mAh/g，同时也表明了电极倍率性能优良。
循环性能（图11）表明新型三嗪富碳二维材料制备的电极在5A/g的高电流下循环1000圈，其容量仍能保持在880 mAh/g。同时也说明了新型三嗪富碳二维材料制备的电极具有优秀的稳定性和安全性。
充放电曲线（图12）表明新型三嗪富碳二维材料作为柔性电极大部分的放电容量在1.5V以下，是理想的负极材料，拥有稳定的电化学性能。

Claims (7)

1.一种新型三嗪富碳二维材料及其制备方法，包括如下步骤：以1，3，5 - 三乙炔基三嗪为聚合前体，在四氢呋喃（THF）和少量吡啶及四甲基乙二胺（TMEDA）的混合溶液中，通过端炔偶联反应制备高度共轭的三嗪富碳二维材料薄膜，材料特征在于：材料为具有自支撑能力的二维材料，其结构中存在三嗪芳环和炔键，及其所构成的六边形孔道，孔径为1.2-1.7 nm。
2.按权利要求1所述的三嗪富碳二维材料，其特征在于：所述材料是由三嗪芳环及三嗪芳环间存在的炔键相连构成的二维平面结构薄膜材料，材料中含有大量的氮元素，理论氮碳原子比为1：3。
3.按权利要求1或2所述的三嗪富碳二维材料，其特征在于：以均三炔基三嗪为聚合单体，其中三嗪芳环亦可以是嘧啶、吡嗪、吡啶等带有氮原子的芳环，乙炔取代基的数量在3~5之间。
4.按权利要求1-3任一所述的三嗪富碳二维材料，其特征在于：所述的溶剂为THF为主的混合溶剂。
5.按权利要求1-4任一所述的三嗪富碳二维材料，其特征在于：所述的单体三炔基三嗪与催化剂基底的面积比例关系为0.01-1 mg/cm2；三炔基三嗪单体与所述的混合溶剂的体积关系为0.01-1 mg/mL；反应温度为40-80 oC；反应时间为1-7天。
6.按权利要求1-5任一所述的三嗪富碳二维材料，其特征在于：所述材料宏观表现形式为超薄柔性薄膜，具有二维晶体结构和一定的自支撑能力。
7.按权利要求1-6任一所述的三嗪富碳二维材料，其特征在于：材料可直接用于、或将其粉碎或其他形式用于能源器件、催化、材料、以及半导体等领域。
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