CN105016962A - 一种石墨炔的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种石墨炔的制备方法，其包括以下步骤：(1)在氮气或氩气保护气氛下，将反应底物1,3,5-三丙炔基苯与催化剂一起加入反应容器内，添加溶剂溶解，再加热进行反应；(2)在步骤(1)的反应过程中对溶液进行多次抽真空除去反应副产物2-丁炔，并添加溶剂补偿溶剂损耗；(3)反应结束后，对反应产物进行纯化处理，即得目的产物石墨炔。与现有技术相比，本发明具有制备工艺简单，制得的石墨炔表面均匀，氧化程度低，可在空气中稳定地存在等优点。

Description

一种石墨炔的制备方法

技术领域

本发明涉及一种半导体领域，尤其是涉及一种石墨炔的制备方法。

背景技术

随着催化科学和材料科学两大领域的发展，纳米碳结构材料吸引了广泛的科学关注并实现了一系列的突破，进而在能源研究与发展、可持续性发展以及生态环境等领域产生了相当积极的影响。自然界中碳的同素异形体有两种主要的存在形式——金刚石和石墨，它们的结构特点是分别以sp³和sp²杂化的碳原子延伸构筑骨架；而富勒烯、碳纳米管、石墨烯的发现丰富了sp²杂化碳材料的种类，并分别作为零维、一维和二维的材料得到了应用。理论上，碳的同素异形体可以根据碳原子杂化的多样性和灵活性(sp³、sp²和sp杂化碳原子)构筑骨架；科学家将sp杂化碳原子引入碳材料骨架中，设计了一种新的碳同素异形体——石墨炔(Graphyne)。这是由sp²和sp杂化碳原子组装而成的片层状结构，平面碳(sp²和sp)的骨架使这一类物质具有高度的p-共轭、平均分布的孔道和可调的电子性能，这使其在电子、光学和机械方面具有强大的应用潜能，引起了广泛的关注。我们相信，石墨炔以零维、一维和二维形式构成的材料将会在很多潜在的应用领域与传统的sp²杂化碳原子体系(即富勒烯、纳米管和石墨烯)形成竞争，满足目前对于碳纳米材料日益增长的需求。

虽然纳米石墨炔材料在理论计算、材料合成等领域引起了广泛的科学关注，但是有关该类材料的合成、转移、形貌设计和功能化等可控方法非常有限。现有技术中，中国专利CN201010102048.5公开了一种制备石墨炔薄膜的方法，其采用铜离子催化的偶联反应机理，石墨炔层层生长叠加最终团聚，不利于将石墨炔转移至器件表面进行分散和铺展，导致结构表征困难，进而很难在实际中进一步应用。中国专利CN201110075103.0公开了一种石墨炔纳米薄膜及其制备方法，将盛放有石墨炔粉末的容器和表面生长有氧化锌纳米棒阵列的基底置于管式反应器中加热至570℃-630℃，并向所述管式反应器中通入氩气进行反应即得所述石墨炔纳米薄膜。其实质是将合成出的石墨炔进行高温处理使其在一定范围内重新有序排列以提高其半导体性能，对于石墨炔的可控制备以及制备过程中出现的问题并未有实质性的解决。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种石墨炔的制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种石墨炔的制备方法，包括以下步骤：

(1)在氮气或氩气保护气氛下，将反应底物1,3,5-三丙炔基苯与催化剂一起加入反应容器内，添加溶剂溶解，再加热进行反应；

(2)在步骤(1)的反应过程中对溶液进行多次抽真空除去反应副产物2-丁炔，并添加溶剂补偿溶剂损耗；

(3)反应结束后，对反应产物进行纯化处理，即得目的产物石墨炔。

所述的催化剂为三(叔丁氧基)(2,2-二甲基丙炔基)钨，其与反应底物的添加量的摩尔比为5～40:100。

所述的催化剂与反应底物的摩尔比为15～25:100。

所述的催化剂与反应底物的摩尔比优选20:100。

所述的溶剂为甲苯或四氯化碳，步骤(1)中添加的溶剂量与反应底物的摩尔比为0.05～2:100。

所述的溶剂为无水无氧处理后的甲苯。

步骤(1)中的反应温度为40～110℃，反应时间为24～192h。

所述的反应温度为60～80℃，优选75℃；所述的反应时间为90～110h，优选96h。

步骤(2)中抽真空的次数为3～8次，每次抽真空的时间为5～30s，补偿溶剂的添加量为初始溶剂量的0.5—30％。

所述的抽真空的次数为5～7次，每次抽真空的时间为15～25s。

抽真空过程中，优选抽真空次数为6次，每次25s，补偿溶剂的添加量为20％。

步骤(3)中反应结束后，反应产物用溶剂冲洗干净后，再进行抽滤即获得目的产物石墨炔。

本发明中的底物反应位点处于间位，该结构有利于产物平面结构的形成；催化剂为商业用催化剂，易于制得使用；反应属于活性炔烃复分解反应，反应温度和时间可控性较强，反应活性位点单一；可通过抽真空和补偿溶剂的调节，有效减少副反应，提高产品产率；反应后处理可以有效分离出产品，且简便易操作。所以与现有技术相比，本发明提供的石墨炔的制备方法工艺简便，能够在液相中大规模制备，适合于工业化生产；本发明制备得到的石墨炔产品纯度高，表面均匀，氧化程度低，分散程度高，氧化程度低，可在空气中稳定地存在，易于转移和铺展，利于组装具有特殊功能的器件，制备的石墨炔在半导体、电子、能源、环境等方面具有强大的应用潜力。

附图说明

图1为本发明的实施例1制备的石墨炔的固体碳-13核磁共振谱；

图2为实施例1制备的石墨炔的傅里叶转换红外光谱；

图3为实施例1制备的石墨炔的拉曼光谱；

图4为实施例1制备得到的石墨炔的透射电镜图(TEM)；

图5为实施例1制备得到的石墨炔的SAED图；

图6为实施例1制备所得的石墨炔的XRD图谱；

图7为实施例1制备所得石墨炔的扫描电镜图(SEM)；

图8为实施例1制备得到的石墨炔的EDS元素分析图；

图9为实施例1制备得到的石墨炔的X射线光电子能谱(XPS)；

图10为实施例1制备得到的N₂吸脱附曲线和孔径分布(BET)。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

下述实施例中所用的1,3,5-三丙炔基苯，是按照下述文献提供的方法由1,3,5-三溴苯和1-丙炔溴化镁制得：Liu,J.；Zhang,S.,Zhang,W.-X.,Xi,Z.Star-ShapedSilacyclobutene-Containingπ-Systems:Synthesis and Optical Properties.Organometallics 2008,28(2),413-417，该反应的化学方程式如下:

实施例1

在氩气(纯度≥99.999％)气体环境下，将底物(1,3,5-三丙炔基苯)192mg(1.0mmol)和催化剂(三(叔丁氧基)(2,2-二甲基丙炔基)钨)47.0mg(0.1mmol)装入Schlenk瓶中，15mL甲苯(无水无氧处理)溶解。油浴加热，缓慢升至75℃，反应24h；过程中溶液抽真空(6次，每次25s)除去副产品2-丁炔，在真空中失去的溶剂是通过添加3mL新的溶剂进行补偿；反应结束后，有凝胶状固体产生，甲苯反复冲洗后，抽滤获得目标产物石墨炔。该反应的化学方程式如下:

图1为实施例1所制备得到的石墨炔的固体碳-13核磁共振谱，该测试结果表明所得石墨炔保持了苯环和炔键的基本特征结构；

图2为实施例1所制备得到的石墨炔的傅里叶转换红外光谱，该测试结果显示，由于碳碳三键(C≡C)在原料中呈不对称伸缩振动，因而2233cm^-1处出现中等强度的尖细峰，而在产品中大多变为对称伸缩振动，2233cm^-1处的峰大幅减弱；

图3为实施例1所制备得到的石墨炔的拉曼光谱，测试结果显示出三个吸收峰，分别为991cm^-1，1575cm^-1和2207cm^-1，其中1575cm^-1由芳香环所有sp²原子对的伸缩振动产生，2207cm^-1由炔键的伸缩振动产生；

图4为实施例1制备得到石墨炔不同放大尺寸的透射电镜图，图5为实施例1制备得到的石墨炔的SAED图，可以看出，该石墨炔薄膜为单晶结构，由图5可计算得到晶格间距为

图6为实施例1制备所得石墨炔的XRD图谱，23°左右有强峰出现，说明材料为共轭的平面碳材料；

图7为实施例1制备所得石墨炔不同放大尺寸的扫描电镜图(SEM)，图8为制备所得石墨炔的EDS元素分析图，结果显示为均一连续的片层结构材料，且主要为碳元素构成；

图9为实施例1制备所得石墨炔的X射线光电子能谱(XPS)，表明石墨炔仅由碳元素组成，且碳为sp²和sp杂化；

图10为实施例1制备所得石墨炔的N₂吸脱附曲线和孔径分布(BET)，可得孔径集中在4nm，孔容为0.795044cm³/g，比表面积为674.4781m²/g。

实施例2

氩气(纯度≥99.999％)气体环境下，将192mg(1.0mmol)底物(1,3,5-三丙炔基苯)和23.5mg(0.05mmol)催化剂(三(叔丁氧基)(2,2-二甲基丙炔基)钨)装入Schlenk瓶中，60mL甲苯(无水无氧处理)溶解。油浴加热，缓慢升至75℃，反应24h；过程中溶液抽真空(5次，每次20s)除去副产品2-丁炔，在真空中失去的溶剂是通过添加7.5mL新的溶剂进行补偿；反应结束后，有凝胶状固体产生，甲苯反复冲洗后，抽滤获得目标产物石墨炔。

实施例3

氮气(纯度≥99.999％)气体环境下，将1.92g(10.0mmol)底物(1,3,5-三丙炔基苯)和0.705g(1.5mmol)催化剂(三(叔丁氧基)(2,2-二甲基丙炔基)钨)装入Schlenk瓶中，15mL甲苯(无水无氧处理)溶解。油浴加热，缓慢升至50℃，反应192h；过程中溶液抽真空(8次，每次30s)除去副产品2-丁炔，在真空中失去的溶剂是通过添加4mL新的溶剂进行补偿；反应结束后，有凝胶状固体产生，甲苯反复冲洗后，抽滤获得目标产物石墨炔。

实施例4

在氮气保护气氛下，将1.92g反应底物1,3,5-三丙炔基苯与1.89g催化剂三(叔丁氧基)(2,2-二甲基丙炔基)钨一起加入反应容器内，添加30mL四氯化碳溶解，再油浴加热至40℃，反应150h；反应过程中对溶液抽真空除去副产物2-丁炔，抽真空次数为7次，每次15s，在真空中失去的溶剂是通过添加3.5mL新的溶剂进行补偿；反应结束后，收集反应产物，并用四氯化碳反复冲洗干净后，进行抽滤操作，获得目标产物石墨炔。

实施例5

在氩气保护气氛下，将1.92g反应底物1,3,5-三丙炔基苯与1.18g催化剂三(叔丁氧基)(2,2-二甲基丙炔基)钨一起加入反应容器内，添加30mL经无水无氧处理后的甲苯，再油浴加热至60℃，反应110h；反应过程中对溶液抽真空除去副产物2-丁炔，抽真空次数为5次，每次20s，在真空中失去的溶剂是通过添加5mL新的溶剂进行补偿；反应结束后，收集反应产物，并用甲苯反复冲洗干净后，进行抽滤操作，获得目标产物石墨炔。

实施例6

在氮气保护气氛下，将1.92g反应底物1,3,5-三丙炔基苯与0.944g催化剂三(叔丁氧基)(2,2-二甲基丙炔基)钨一起加入反应容器内，添加15mL经无水无氧处理后的甲苯，再油浴加热至80℃，反应90h；反应过程中对溶液抽真空除去副产物2-丁炔，抽真空次数为3次，每次30s，在真空中失去的溶剂是通过添加3mL新的溶剂进行补偿；反应结束后，收集反应产物，并用甲苯反复冲洗干净后，进行抽滤操作，获得目标产物石墨炔。

实施例7

在氮气保护气氛下，将1.92g反应底物1,3,5-三丙炔基苯与0.708g催化剂三(叔丁氧基)(2,2-二甲基丙炔基)钨一起加入反应容器内，添加15mL经无水无氧处理后的甲苯，再油浴加热至110℃，反应30h；反应过程中对溶液抽真空除去副产物2-丁炔，抽真空次数为8次，每次5s，在真空中失去的溶剂是通过添加4mL新的溶剂进行补偿；反应结束后，收集反应产物，并用甲苯反复冲洗干净后，进行抽滤操作，获得目标产物石墨炔。

实施例8

在氮气保护气氛下，将1.92g反应底物1,3,5-三丙炔基苯与0.944g催化剂三(叔丁氧基)(2,2-二甲基丙炔基)钨一起加入反应容器内，添加30mL经无水无氧处理后的甲苯，再油浴加热至75℃，反应96h；反应过程中对溶液抽真空除去副产物2-丁炔，抽真空次数为6次，每次25s，在真空中失去的溶剂是通过添加6mL新的溶剂进行补偿；反应结束后，收集反应产物，并用甲苯反复冲洗干净后，进行抽滤操作，获得目标产物石墨炔。

Claims (9)

1.一种石墨炔的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在氮气或氩气保护气氛下，将反应底物1,3,5-三丙炔基苯与催化剂一起加入反应容器内，添加溶剂溶解，再加热进行反应；

(2)在步骤(1)的反应过程中对溶液进行多次抽真空除去反应副产物2-丁炔，并添加溶剂补偿溶剂损耗；

(3)反应结束后，对反应产物进行纯化处理，即得目的产物石墨炔。

2.根据权利要求1所述的一种石墨炔的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为三(叔丁氧基)(2,2-二甲基丙炔基)钨，其与反应底物的添加量的摩尔比为5～40:100。

3.根据权利要求2所述的一种石墨炔的制备方法，其特征在于，所述的催化剂与反应底物的摩尔比为15～25:100。

4.根据权利要求1所述的一种石墨炔的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为甲苯或四氯化碳，步骤(1)中添加的溶剂量与反应底物的摩尔比为0.05～2:100。

5.根据权利要求1所述的一种石墨炔的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的反应温度为40～110℃，反应时间为24～192h。

6.根据权利要求5所述的一种石墨炔的制备方法，其特征在于，所述的反应温度为60～80℃，所述的反应时间为90～110h。

7.根据权利要求1所述的一种石墨炔的制备方法，其特征在于，步骤(2)中抽真空的次数为3～8次，每次抽真空的时间为5～30s。

8.根据权利要求7所述的一种石墨炔的制备方法，其特征在于，所述的抽真空的次数为5～7次，每次抽真空的时间为15～25s。

9.根据权利要求1所述的一种石墨炔的制备方法，其特征在于，步骤(3)中反应结束后，反应产物用溶剂冲洗干净后，再进行抽滤即获得目的产物石墨炔。