CN114229828A - 一种γ-石墨单炔的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及半导体技术领域，尤其是涉及一种γ‑石墨单炔的制备方法。本发明通过一步法制得γ‑石墨单炔，方法简便，条件温和；反应温度和时间可控性较强，反应活性位点单一；可通过过量添加丁炔二酸提高产品产率；产物不溶于溶剂，利于反应向正方向移动，产率高；反应后通过简单过滤即可有效分离出产品，操作简便。本发明提供的一种γ‑石墨单炔的制备方法工艺简便，能够在液相中大规模制备，适合于工业化生产；本发明制备得到的γ‑石墨单炔产品纯度高，表面较为平整均匀，可在空气中稳定地存在，易于保藏，制备的γ‑石墨单炔在催化、半导体、电子、能源、环境等方面具有强大的应用潜力。

Description

一种γ-石墨单炔的制备方法

技术领域

本发明涉及半导体技术领域，尤其是涉及一种γ-石墨单炔的制备方法。

背景技术

一直以来，新型材料的不断涌现打破科学和技术的瓶颈，取得新的突破和进展。因此，众多研究致力于发现具有非常规结构的新材料。其中，碳基纳米材料(例如富勒烯、碳纳米管、石墨烯等)因其特殊结构和化学-物理性质而备受关注。

自然界中碳的同素异形体有两种主要的存在形式--金刚石和石墨，它们的结构特点是分别以sp³和sp²杂化的碳原子延伸构筑骨架；而富勒烯、碳纳米管、石墨烯的发现丰富了sp²杂化碳材料的种类，并分别作为零维、一维和二维纳米材料得到了应用。由于大多数碳纳米结构都是由sp²或sp³杂化的碳原子形成的，因此制备具有高度sp杂化的碳同素异形体具有极大的吸引力，乙炔基单元的存在一定会使碳基材料的性质有显著的改变。

2010年李玉良院士团队首次合成石墨双炔以来，石墨炔的合成相关专利的申请逐年增长。中国专利CN 101774570 A公开了一种制备石墨炔薄膜的方法，其采用铜离子催化的偶联反应机理，石墨炔层层生长叠加最终团聚，不利于将石墨炔转移至器件表面进行分散和铺展，导致结构表征困难，进而限制了在实际中的进一步应用。中国专利CN 102225757A公开了一种石墨炔纳米薄膜及其制备方法，将盛放有石墨炔粉末的容器和表面生长有氧化锌纳米棒阵列的基底置于管式反应器中加热至570～630℃，并向所述管式反应器中通入氩气进行反应即得所述石墨炔纳米薄膜。其实质是将合成出的石墨炔进行高温处理使其在一定范围内重新有序排列以提高其半导体性能，对于石墨炔的可控制备以及制备过程中出现的问题并未有实质性的解决。中国专利CN 108083272 A公开了一种石墨炔碳材料的合成方法，将六卤苯、碳化钙和球磨珠置于真空球磨罐中，加入无水乙醇；密封球磨罐，对球磨罐抽真空或通入惰性气体；通过球磨机以400～600转/分钟的速率球磨，反复洗涤与烘干后得到石墨炔粉末。该方法所制得的粒子尺寸分布较宽、制备过程耗时长，且不适于大规模的制备生产。中国专利CN 106865526 A公开了一种β-石墨炔的合成方法，以3-(二溴甲烯基)-1,4-戊二炔为反应单体，在催化剂和溶剂的作用下，在惰性气体保护下于60～150℃进行Sonogashira偶联反应即得β-石墨炔。由此可见，γ-石墨单炔的液相制备技术还未得到充分、有效的开发。

发明内容

为了改进目前石墨单炔生产制备的局限性，本发明的目的是提供一种γ-石墨单炔的制备方法。本发明的制备工艺简单，一步法合成，反应条件温和，得到的γ- 石墨单炔主要呈片状，具有表面均匀、氧化程度低、可在空气中稳定存在等优点。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明的目的是提供一种γ-石墨单炔的制备方法，包括以下步骤：

(1)在将六卤苯、丁炔二酸与催化剂、助剂一起加入密封反应容器内，添加溶剂溶解，然后将空气置换后反应；

(2)反应结束后，对沉淀进行多次洗涤，得到γ-石墨单炔粗产物；

(3)将步骤(2)得到的γ-石墨单炔粗产物进行回流处理，离心得到γ-石墨单炔。

反应方程式下式所示：

其中，X代表卤族元素。

在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述六卤苯与丁炔二酸的摩尔比为1：3～12；优选地，所述六卤苯与丁炔二酸的摩尔比为1：6。

在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述催化剂是双三苯基磷二氯化钯；

双三苯基磷二氯化钯与六卤苯的摩尔比为0.1～1：1；优选地，双三苯基磷二氯化钯与六卤苯的摩尔比为0.3：1。

在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述助剂为碘化亚铜和三乙胺；

碘化亚铜与六卤苯的摩尔比为0.1～1：1；优选地，所述碘化亚铜与六卤苯的摩尔比为0.6：1；

三乙胺与六卤苯的摩尔比为3～30：1；优选地，所述三乙胺与六卤苯的摩尔比为15：1。

在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述溶剂为经过无水无氧处理后的N,N-二甲基甲酰胺；所述N,N-二甲基甲酰胺与六卤苯的用量比为5～20mL：1 mmol；优选地，所述N,N-二甲基甲酰胺与六卤苯的用量比为10mL：1mmol。

在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，空气置换的方式为：抽真空后通入氮气或氩气；优选地，抽真空后通入氮气。

在本发明的一个实施方式中，抽真空次数为3～8次，每次抽真空的时间为5～60s；优选地，抽真空次数为4次，每次抽真空的时间为25s。

在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，反应温度为10～90℃，反应时间为2～96h；优选地，反应温度为60℃，反应时间为24h。

在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，反应结束后，抽滤得到沉淀，用 N,N-二甲基甲酰胺、水和乙醇反复冲洗沉淀后，再进行抽滤获得γ-石墨单炔粗产物。

在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，所述回流处理具体为γ-石墨单炔粗产物依次经过氢氧化钠水溶液、盐酸水溶液、氢氧化钠水溶液回流处理后，离心得到γ-石墨单炔；

所述氢氧化钠水溶液浓度为1～6M；优选地，氢氧化钠水溶液浓度为4M；

所述盐酸水溶液浓度为1～8M；优选地，盐酸水溶液浓度为6M；

所述回流温度为50～120℃；优选地，回流温度为100℃；

所述回流时间为1～4h；优选地，回流时间为2h；

所述离心转速为3000～10000转/分钟；优选地，离心转速为9000转/分钟；

所述离心时间为5～35min；优选地，离心时间为10min。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明的一种γ-石墨单炔的制备方法通过一步法制得γ-石墨单炔，方法简便，条件温和；反应温度和时间可控性较强，反应活性位点单一；可通过过量添加丁炔二酸，提高产品产率；产物不溶于溶剂，利于反应向正方向移动，产率高；反应后通过简单过滤即可有效分离出产品，操作简便。

所以，与现有技术相比，本发明提供的γ-石墨单炔的制备方法工艺简便，能够在液相中大规模制备，适合于工业化生产；本发明制备得到的γ-石墨单炔产品纯度高，表面较为平整均匀，可在空气中稳定存在，从而易于保藏，制备的γ-石墨单炔在催化、半导体、电子、能源、环境等方面具有强大的应用潜力。

附图说明

图1为本发明的实施例1制备得到的γ-石墨单炔的固态¹³C交叉极化魔角旋转核磁共振谱(Solid State ¹³C CP/MAS NMR)；

图2为实施例1制备得到的γ-石墨单炔的拉曼光谱(Raman)；

图3为实施例1制备得到的γ-石墨单炔的X-射线衍射(XRD)；

图4为实施例1制备得到的γ-石墨单炔的扫描电镜图像(SEM)；

图5为实施例1制备得到的γ-石墨单炔的透射电镜图像(TEM)；

图6为实施例1制备得到的γ-石墨单炔的原子力显微镜图像(AFM)；

图7为实施例1制备得到的γ-石墨单炔的能谱元素分析(EDS)；

图8为实施例1制备得到的γ-石墨单炔的X射线光电子能谱(XPS)：(A)全谱，(B)C1s谱；

图9为实施例1制备得到的γ-石墨单炔的紫外光电子光谱(UPS)。

具体实施方式

本发明提供一种γ-石墨单炔的制备方法，包括以下步骤：

(1)在将六卤苯、丁炔二酸与催化剂、助剂一起加入密封反应容器内，添加溶剂溶解，然后将空气置换后反应；

(2)反应结束后，对沉淀进行多次洗涤，得到γ-石墨单炔粗产物；

(3)将步骤(2)得到的γ-石墨单炔粗产物进行回流处理，离心得到γ-石墨单炔。

反应方程式下式所示：

其中，X代表卤族元素。

在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述六卤苯与丁炔二酸的摩尔比为1：3～12；优选地，所述六卤苯与丁炔二酸的摩尔比为1：6。

在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述催化剂是双三苯基磷二氯化钯；

双三苯基磷二氯化钯与六卤苯的摩尔比为0.1～1：1；优选地，双三苯基磷二氯化钯与六卤苯的摩尔比为0.3：1。

在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述助剂为碘化亚铜和三乙胺；

碘化亚铜与六卤苯的摩尔比为0.1～1：1；优选地，所述碘化亚铜与六卤苯的摩尔比为0.6：1；

三乙胺与六卤苯的摩尔比为3～30：1；优选地，所述三乙胺与六卤苯的摩尔比为15：1。

在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述溶剂为经过无水无氧处理后的N,N-二甲基甲酰胺；所述N,N-二甲基甲酰胺与六卤苯的用量比为5～20mL：1 mmol；优选地，所述N,N-二甲基甲酰胺与六卤苯的用量比为10mL：1mmol。

在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，空气置换的方式为：抽真空后通入氮气或氩气；优选地，抽真空后通入氮气。

在本发明的一个实施方式中，抽真空次数为3～8次，每次抽真空的时间为5～60s；优选地，抽真空次数为4次，每次抽真空的时间为25s。

在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，反应温度为10～90℃，反应时间为2～96h；优选地，反应温度为60℃，反应时间为24h。

在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，反应结束后，抽滤得到沉淀，用 N,N-二甲基甲酰胺、水和乙醇反复冲洗沉淀后，再进行抽滤获得γ-石墨单炔粗产物。

在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，所述回流处理具体为γ-石墨单炔粗产物依次经过氢氧化钠水溶液、盐酸水溶液、氢氧化钠水溶液回流处理后，离心得到γ-石墨单炔；

所述氢氧化钠水溶液浓度为1～6M；优选地，氢氧化钠水溶液浓度为4M；

所述盐酸水溶液浓度为1～8M；优选地，盐酸水溶液浓度为6M；

所述回流温度为50～120℃；优选地，回流温度为100℃；

所述回流时间为1～4h；优选地，回流时间为2h；

所述离心转速为3000～10000转/分钟；优选地，离心转速为9000转/分钟；

所述离心时间为5～35min；优选地，离心时间为10min。

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例中所用的各种原料，如无特殊说明，均为市售。

实施例1

本实施例提供一种γ-石墨单炔的制备方法。

在氮气(纯度≥99.999％)气体环境下，将六溴苯(551.5mg，1mmol)，丁炔二酸(684.4mg，6mmol)，催化剂双三苯基磷二氯化钯(210.6mg，0.3mmol)和碘化亚铜(114.3mg，0.6mmol)、三乙胺(2.1mL，15mmol)装入Schlenk瓶中；加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺(10mL)溶解。溶液抽真空(4次，每次25s)，60℃下搅拌反应24h；反应结束后，有黑色固体产生。用N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、水反复冲洗后，抽滤得到γ-石墨单炔粗产物；依次经过4M氢氧化钠水溶液、6M 盐酸水溶液、4M氢氧化钠水溶液100℃下回流2h处理后，离心转速9000转/分钟，离心时间10min，得到γ-石墨单炔。

实验结果如图1-9所示：

图1为本实施例制备的γ-石墨单炔的固态¹³C交叉极化魔角旋转核磁共振谱(Solid State ¹³C CP/MAS NMR)；测试结果表明所得γ-石墨单炔保持了苯环和炔键的基本特征结构，128.31ppm是苯环上碳原子信号，78.7ppm是炔键碳原子信号，其他为杂质峰。

图2为本实施例制备的γ-石墨单炔的拉曼光谱(Raman)，图中显示出2个强吸收峰，分别在1378cm^-1(D峰，碳材料中的缺陷)、1529cm^-1(G峰，sp²杂化碳原子的面内伸缩振动)，G峰强于D峰，说明材料结构完整，缺陷较少。另外，较弱的峰在2163cm^-1(Y峰)由共轭炔键sp杂化碳原子的伸缩振动产生。

图3为本实施例制备的γ-石墨单炔的X-射线衍射(XRD)，在2θ为22.6°、40.5°左右有峰出现。

图4为本实施例制备的γ-石墨单炔的扫描电镜图像(SEM)，显示出二维层状纳米材料柔软的形貌。

图5为本实施例制备的γ-石墨单炔的透射电镜图像(TEM)，结果表明用该方法制备所得的γ-石墨单炔片层状结构平整均匀。

图6为本实施例制备的sp²的原子力显微镜图像(AFM)，结果表明层状结构的厚度约为1-5nm左右。

图7为本实施例制备的γ-石墨单炔的能谱元素分析(EDS)，结果表明碳原子占比88.88％，材料主要由碳原子组成，氧原子来自于空气吸附。

图8为本实施例制备的γ-石墨单炔的X射线光电子能谱(XPS)，表明γ-石墨单炔仅由碳元素组成，且碳为sp²和sp杂化，比例约为1：1，符合其理论化学结构；碳氧键来自空气中的氧气吸附。

图9为本实施例制备的γ-石墨单炔的紫外光电子光谱(UPS)，显示出半导体材料的特征曲线。

实施例2

本实施例提供一种γ-石墨单炔的制备方法。

在氮气(纯度≥99.999％)气体环境下，将六溴苯(5.515g，10mmol)，丁炔二酸(3.422g，30mmol)，催化剂双三苯基磷二氯化钯(0.702g，1mmol)和碘化亚铜(0.191g，1mmol)、三乙胺(4.2mL，30mmol)装入Schlenk瓶中；加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺(200mL)溶解。溶液抽真空(8次，每次5s)，10℃下搅拌反应96h；反应结束后，有黑色固体产生。用N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、水反复冲洗后，抽滤得到γ-石墨单炔粗产物；依次经过6M氢氧化钠水溶液、8M盐酸水溶液、6M氢氧化钠水溶液120℃下回流1h处理后，离心转速10000转/分钟，离心时间5min，得到γ-石墨单炔。

实施例3

本实施例提供一种γ-石墨单炔的制备方法。

在氮气(纯度≥99.999％)气体环境下，将六溴苯(55.15mg，0.1mmol)，丁炔二酸(102.66mg，0.9mmol)，催化剂双三苯基磷二氯化钯(70.19mg，0.1mmol)和碘化亚铜(19.05mg，0.1mmol)、三乙胺(0.42mL，3mmol)装入Schlenk瓶中；加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺(2mL)溶解。溶液抽真空(3次，每次60s)，90℃下搅拌反应2h；反应结束后，有黑色固体产生。用N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、水反复冲洗后，抽滤得到γ-石墨单炔粗产物；依次经过1M氢氧化钠水溶液、1M 盐酸水溶液、1M氢氧化钠水溶液50℃下回流4h处理后，离心转速3000转/分钟，离心时间35min，得到γ-石墨单炔。

实施例4

本实施例提供一种γ-石墨单炔的制备方法。

在氩气(纯度≥99.999％)气体环境下，将六碘苯(1.667g，2mmol)，丁炔二酸(2.737g，24mmol)，催化剂双三苯基磷二氯化钯(0.842g，1.2mmol)和碘化亚铜(0.229g，1.2mmol)、三乙胺(5.56mL，40mmol)装入Schlenk瓶中；加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺(10mL)溶解。溶液抽真空(5次，每次30s)，30℃下搅拌反应48h；反应结束后，有黑色固体产生。用N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、水反复冲洗后，抽滤得到γ-石墨单炔粗产物；依次经过2M氢氧化钠水溶液、4M盐酸水溶液、2M氢氧化钠水溶液80℃下回流2h处理后，离心转速8000转/分钟，离心时间20min，得到γ-石墨单炔。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种γ-石墨单炔的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在将六卤苯、丁炔二酸与催化剂、助剂一起加入密封反应容器内，添加溶剂溶解，然后将空气置换后反应；

(2)反应结束后，对沉淀进行多次洗涤，得到γ-石墨单炔粗产物；

(3)将步骤(2)得到的γ-石墨单炔粗产物进行回流处理，离心得到γ-石墨单炔。

2.根据权利要求1所述的一种γ-石墨单炔的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述六卤苯与丁炔二酸的摩尔比为1：3～12；优选地，所述六卤苯与丁炔二酸的摩尔比为1：6。

3.根据权利要求1所述的一种γ-石墨单炔的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述催化剂是双三苯基磷二氯化钯；

双三苯基磷二氯化钯与六卤苯的摩尔比为0.1～1：1；优选地，双三苯基磷二氯化钯与六卤苯的摩尔比为0.3：1。

4.根据权利要求1所述的一种γ-石墨单炔的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述助剂为碘化亚铜和三乙胺；

碘化亚铜与六卤苯的摩尔比为0.1～1：1；优选地，所述碘化亚铜与六卤苯的摩尔比为0.6：1；

三乙胺与六卤苯的摩尔比为3～30：1；优选地，所述三乙胺与六卤苯的摩尔比为15：1。

5.根据权利要求1所述的一种γ-石墨单炔的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂为经过无水无氧处理后的N,N-二甲基甲酰胺；所述N,N-二甲基甲酰胺与六卤苯的用量比为5～20mL：1mmol；优选地，所述N,N-二甲基甲酰胺与六卤苯的用量比为10mL：1mmol。

6.根据权利要求1所述的一种γ-石墨单炔的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，空气置换的方式为：抽真空后通入氮气或氩气；优选地，抽真空后通入氮气。

7.根据权利要求6所述的一种γ-石墨单炔的制备方法，其特征在于，抽真空次数为3～8次，每次抽真空的时间为5～60s；优选地，抽真空次数为4次，每次抽真空的时间为25s。

8.根据权利要求1所述的一种γ-石墨单炔的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应温度为10～90℃，反应时间为2～96h；优选地，反应温度为60℃，反应时间为24h。

9.根据权利要求1所述的一种γ-石墨单炔的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，反应结束后，抽滤得到沉淀，用N,N-二甲基甲酰胺、水和乙醇反复冲洗沉淀后，再进行抽滤获得γ-石墨单炔粗产物。

10.根据权利要求1所述的一种γ-石墨单炔的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述回流处理具体为γ-石墨单炔粗产物依次经过氢氧化钠水溶液、盐酸水溶液、氢氧化钠水溶液回流处理后，离心得到γ-石墨单炔；

所述氢氧化钠水溶液浓度为1～6M；优选地，氢氧化钠水溶液浓度为4M；

所述盐酸水溶液浓度为1～8M；优选地，盐酸水溶液浓度为6M；

所述回流温度为50～120℃；优选地，回流温度为100℃；

所述回流时间为1～4h；优选地，回流时间为2h；

所述离心转速为3000～10000转/分钟；优选地，离心转速为9000转/分钟；

所述离心时间为5～35min；优选地，离心时间为10min。

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