CN115057429B - 一种氮掺杂木质素基碳纳米管和生物炭联产的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮掺杂木质素基碳纳米管和生物炭联产的方法,本发明将通过溶液浸渍和高温处理得到具有强分子间作用力的木质素@含氮小分子化合物混合物,然后采用移动化学气相沉积法,实现木质素快速升温热解,使木质素热解产生的小分子气体碳源得到有效利用,从而获得氮原子含量高且氮元素分布均匀的氮掺杂木质素基碳纳米管。在得到氮掺杂木质素基碳纳米管的同时得到生物炭,实现氮掺杂木质素基碳纳米管与生物炭的联产,可成为木质素高值利用的重要途径。该制备方法具有原料来源丰富、工艺简单、成本低廉的优点,在木质素高值利用领域有着很好的发展前景。
Description
技术领域
本发明属于木质素的高值利用领域,具体涉及一种氮掺杂木质素基碳纳米管和生物炭联产的方法。
背景技术
木质素作为自然界中的一种芳香族聚合物,由于其碳含量高、成本低和生物可再生性等优点,近年来引起了人们的广泛关注。但目前主要集中在木质素基碳纤维方面[1],使用木质素作为碳源制备碳纳米管的报道较为少见。奥地利研究人员Gindl-Altmutter、等人[2]以硫酸盐木质素为原料,将球形的亚微米颗粒经炭化处理后制备出含多壁碳纳米管的碳颗粒,但碳纳米管含量较少。
申请号为202011149494.1的中国专利申请公开了一种木质素纳米胶束制备碳纳米管的方法[3],包含:(1)以木质素、催化剂、有机溶剂和纯水为原料制得木质素@催化剂纳米胶束;(2)将木质素@催化剂纳米胶束在保护性气氛下热解;(3)将热解产物酸处理得到纯化的木质素基碳纳米管。本发明将催化剂与木质素制备成木质素@催化剂纳米胶束,催化剂在胶束中形成了纳米颗粒,其在木质素中分散非常均匀,使得制备出的木质素基碳纳米管尺寸小且分布均匀。且本发明利用工业废弃物木质素作为碳源,采用催化热解法制备出高性能高价值的碳纳米管,可成为木质素高值利用的重要途径。该制备方法具有原料来源丰富、工艺简单、成本低廉的优点,在木质素高值利用领域有着很好的发展前景。
申请号为202110160372.0的中国专利申请公开了一种木质素基碳纳米管及其制备方法和应用[4],包含:将SBA-15、过渡金属盐液相混合、冷冻干燥、焙烧得到过渡金属氧化物/SBA-15负载型催化剂;再将该催化剂和木质素液相混合、冷冻干燥、煅烧后经酸处理、碱处理即得。本发明还提供了所述制备方法制得的材料及其在气体吸附中的应用。本发明能够实现木质素的一步碳化得到具有层次孔的碳纳米管,且该材料具有良好的气体吸附效果。
申请号为202011372047.2的中国专利申请公开了一种木质素电纺纤维制备碳纳米管的方法[5],包含:(1)以木质素、催化剂、溶剂为原料通过静电纺丝制得催化剂/木质素微纳米纤维;(2)将催化剂/木质素微纳米纤维在保护性气氛下热解;(3)将热解产物酸处理得到纯化的木质素基碳纳米管。本发明将催化剂与木质素制备成催化剂/木质素微纳米纤维,催化剂在纤维中形成了纳米颗粒,其在木质素中分散非常均匀,使得制备出的木质素基碳纳米管尺寸小且分布均匀。且本发明利用工业废弃物木质素作为碳源,采用催化热解法制备出高性能高价值的碳纳米管,可成为木质素高值利用的重要途径。该制备方法具有原料来源丰富、工艺简单、成本低廉的优点,在木质素高值利用领域有着很好的发展前景。
但以上制备方法均为固相热解法,生成的碳纳米管与生物炭混杂在一起较难分离,且得到的碳纳米管数量较少。
[1]Wang S,Bai J,Innocent M T,et al.Lignin-based carbon fibers:Formation,modification and potential applications[J].Green Energy&Environment,2021.
[2]Gindl-Altmutter W,J,Unterweger C,et al.Lignin-basedmultiwall carbon nanotubes[J].Composites Part A:Applied Science andManufacturing,2019,121:175-179.
[3]罗卫华,涂操,余澎,廖迪斯,邵礼书,陈介南,吴志平,詹鹏.一种木质素纳米胶束制备碳纳米管的方法[P].发明专利:CN202011149494.1,2020-10-23.
[4]邵礼书,陈介南,罗卫华,詹鹏,张林,刘娜,盛志远.一种木质素基碳纳米管及其制备方法和应用[P].发明专利:CN202110160372.0,2021-02-05.
[5]罗卫华,承良浩,彭玉婷,刘津宇,邵礼书,陈介南,吴志平,张林.一种木质素电纺纤维制备碳纳米管的方法[P].发明专利:CN202011372047.2,2020-11-30.
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供了一种全新的氮掺杂木质素基碳纳米管和生物炭联产的方法,它能有效解决生成的碳纳米管与生物炭混杂在一起较难分离,得到的碳纳米管数量较少的问题,而且在得到氮掺杂木质素基碳纳米管的同时得到了生物炭,在木质素高值利用领域有着很好的发展前景。
一种氮掺杂木质素基碳纳米管和生物炭联产的方法,包含以下具体步骤:
将木质素@含氮小分子化合物混合物与载有催化剂的基底分开放置在管式炉不同区段中,热源先加热放置催化剂的区段,再移动已升至高温的热源将加热区段扩大到放置木质素@含氮小分子化合物混合物的区段,载有催化剂的基底上生成的即为氮掺杂木质素基碳纳米管的粗产物,放置木质素@含氮小分子化合物混合物的区段中的产物即为生物炭。
所述的方法,
按比例称取木质素和含氮小分子化合物加入到有机溶剂中,搅拌至含氮小分子化合物完全溶解且混合物分散均匀,然后放置于60-150℃烘箱中高温干燥处理8-24h,制得木质素@含氮小分子化合物混合物;
优选:所述的含氮小分子化合物与木质素的质量比为1:200~1:1;进一步优选1:100-1:1,最优选1:20-1:1。
所述的方法,
所述的木质素包括:酶解木质素、乙醇木质素、碱木质素、硫酸盐木质素、牛皮纸木质素和有机木质素中的一种或多种;
所述的含氮小分子化合物包括:尿素、三聚氰胺、乙二胺和羟乙基乙二胺中的一种或多种;
所述的有机溶剂为能够溶解含氮小分子的有机溶剂,优选包括:四氢呋喃、丙酮、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、碱溶液中的一种或多种,进一步优选乙醇。
所述的木质素在有机溶剂中的重量体积浓度为1~70g/100mL;优选5-60g/100mL,进一步优选10-50g/100mL。
所述的方法,
将基底浸泡在催化剂溶液或分散液中,然后干燥备用;
进一步地,将催化剂加入到溶剂中,搅拌超声处理30-120min使催化剂溶解或分散均匀,配成催化剂溶液或分散液,将基底浸泡于催化剂溶液或分散液中10-30min,取出烘干备用;
优选:所述的催化剂包括:二茂铁、草酸镍、草酸钴、二茂镍、烯丙基镍、纳米氧化铁、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍中的一种或多种;优选二茂铁、纳米氧化铁、二茂钴中的一种或多种;
其中二茂铁、二茂镍、烯丙基镍等不含氧元素的催化剂不需还原;
草酸镍、草酸钴、纳米氧化铁、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍等含氧元素的催化剂需要还原。
优选:基底包括石英片、含氧化层硅片、无氧化层硅片、碳酸钙、氧化镁、氧化铝中的一种或多种;进一步优选含氧化层硅片、碳酸钙、氧化镁中的一种或多种;
优选:溶解催化剂的溶剂包括:水、甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃中的一种或多种;
优选:所述的催化剂溶液的浓度为:0.01~100mg/L;优选0.1-10mg/L,进一步优选1-5mg/L;
优选:所述的催化剂分散液的浓度为:0.1~20mg/mL;优选1-15mg/mL,进一步优选2-10mg/mL。
所述的方法,
在管式炉中间加入一个气体能通过的管堵用于隔热,
将载有催化剂的基底,与木质素@含氮小分子化合物混合物分别置于管堵两侧,热源先对管堵一侧载有催化剂的基底的区域加热至催化剂作用温度范围,移动热源将加热区域扩大到放置木质素@含氮小分子化合物混合物的区域,用于热解。
所述的方法,
采用无需氢气还原的催化剂时,通氩气后加热升温,优选:抽真空并充氩气两次,最后一次充氩气至正压后,保持氩气流量开始加热升温;
采用需要氢气还原的催化剂时,先通氩气升温,然后通入氢气还原催化剂,再移动热源并继续升温,热解木质素@含氮小分子化合物混合物,关闭氢气,保持氩气流量降温;
优选:抽真空并充氩气两次,最后一次充氩气至正压后,保持氩气流量对管式炉升温,此时木质素@含氮小分子化合物混合物位于室温区,催化剂处于高温区,当管式炉升温至催化剂还原温度范围后打开氢气,并保持氢气流量,恒温后移动热源加大加热区域至木质素@含氮小分子化合物混合物完全处于高温区热解反应,关闭氢气,保持氩气流量,降温取出产物。
所述的方法,
采用无需氢气还原的催化剂时,抽真空并充氩气两次,最后一次充氩气至正压后,保持氩气流量V1开始加热升温;
采用需要氢气还原的催化剂时,抽真空并充氩气两次,最后一次充氩气至正压后,保持氩气流量为V1时对管式炉升温,此时木质素@含氮小分子化合物混合物位于室温区,催化剂处于高温区,当管式炉升温至T1后打开氢气,并保持氢气流量为V2,恒温后移动热源加大加热区域至木质素@含氮小分子化合物混合物完全处于高温区,将管式炉升温至T2恒温反应后,关闭氢气,保持氩气流量为V1,降温取出产物。
所述的方法,
所述的氩气流量V1为30-800sccm;优选40-400sccm,进一步优选50-200sccm;
所述的氢气流量V2为30-1000sccm;优选40-500sccm,进一步优选50-300sccm;
所述的温度T1为400-850℃;优选450-800℃,进一步优选550-750℃。
所述的温度T2为600-1500℃;优选650-1400℃,进一步优选700-1100℃。
所述的方法,
保持氩气流量为V1时,管式炉以5-20℃/min的速率升温至T1;恒温至少5min后移动热源,每次移动2-4cm,每次间隔3min,直至木质素@含氮小分子化合物混合物完全处于高温区;
移动热源的同时将管式炉以5-20℃/min的速率升温至T2,恒温10-60min,关闭氢气,保持氩气流量,管式炉降温至350-500℃,快速取出生物炭,管式炉再保温10-120min,然后降至室温,取出基底。
所述的方法,
将氮掺杂木质素基碳纳米管的粗产物酸处理得到纯化的氮掺杂木质素基碳纳米管;
优选:将氮掺杂木质素基碳纳米管的粗产物连同基底浸泡在超纯水中超声,收集黑色液体,重复操作两次后放入稀酸中浸泡,然后超声处理,过滤,水洗,干燥,得到纯化的氮掺杂木质素基碳纳米管。
进一步优选:将氮掺杂木质素基碳纳米管的粗产物连同基底浸泡在超纯水中,超声30min,收集黑色液体,重复操作两次后放入浓度为16%的稀酸(稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸)中浸泡12-48h,然后超声处理0.5-2h,过滤并水洗去除催化剂,50-100℃下真空干燥至恒重,得到纯化的氮掺杂木质素基碳纳米管。
本发明还提供了一种木质素基碳纳米管和生物炭联产的方法,采用上述的氮掺杂木质素基碳纳米管和生物炭联产的方法,区别仅在于将木质素替代木质素@含氮小分子化合物混合物;最终获得不掺杂氮的木质素基碳纳米管的粗产物和生物炭。
本发明的积极效果在于:
1、本发明原料简单,且采用移动化学气相沉积法,即通过移动已升至高温的管式炉加热器,实现木质素快速升温热解,使木质素热解产生的小分子气体碳源得到有效利用,从而获得较优的木质素基碳纳米管纯度。
2、通过溶液浸渍和高温处理得到木质素@含氮小分子化合物混合物,含氮小分子化合物分散均匀且与木质素分子之间由于氢键作用形成了较强的分子间作用力,使得热解后制备的氮掺杂木质素基碳纳米管具有较高的氮原子含量,且氮元素分布均匀,此氮掺杂木质素基碳纳米管与普通碳纳米管相比,具有更好的表面活性,在医药、催化和能源等领域具有更好的应用潜力。
3、应用本发明的技术方案,在得到木质素基碳纳米管或者氮掺杂木质素基碳纳米管的同时得到了生物炭,即实现了氮掺杂木质素基碳纳米管与生物炭的联产,且两种产物分别处于管式炉两个不同的区域,不需要增加额外的分离工序。
4、该制备方法具有原料来源丰富、工艺简单、成本低廉的优点,在木质素高值利用领域有着很好的发展前景。
附图说明
图1是本发明使用的移动化学气相沉积法的示意图;
图2是实施例1木质素@小分子氮源制备的氮掺杂木质素基碳纳米管的扫描电镜图;
图3是实施例1木质素@小分子氮源制备的氮掺杂木质素基碳纳米管的透射电镜图;
图4是实施例1木质素@小分子氮源制备的氮掺杂木质素基碳纳米管的拉曼光谱图;
图5是实施例1木质素@小分子氮源制备的氮掺杂木质素基碳纳米管的X射线光电子能谱图;
图6是实施例2木质素@小分子氮源制备的氮掺杂木质素基碳纳米管的扫描电镜图;
图7是实施例2木质素@小分子氮源制备的氮掺杂木质素基碳纳米管的透射电镜图;
图8是实施例2木质素@小分子氮源制备的氮掺杂木质素基碳纳米管的mapping图;
图9是实施例2木质素@小分子氮源制备的氮掺杂木质素基碳纳米管的X射线光电子能谱图;
图10是实施例8未掺杂的纯木质素基碳纳米管的SEM图;
图11是实施例8未掺杂的纯木质素基碳纳米管的TEM图;
图12是对比例1木质素@小分子氮源制备的氮掺杂木质素基碳纳米管的扫描电镜图;
图13是对比例1固定床化学气相沉积法制备的氮掺杂木质素基碳纳米管的拉曼光谱图;
图14是对比例2木质素@小分子氮源制备的氮掺杂木质素基碳纳米管的扫描电镜图;
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明,而非限制本发明。
实施例1
步骤一:按尿素:木质素质量比为1:1称取3g酶解木质素和3g尿素加入15ml的乙醇中,搅拌至尿素完全溶解且混合物分散均匀,然后放置于80℃烘箱中干燥8-24h,制得木质素@尿素混合物;
步骤二:称取80mg纳米氧化铁加入20ml的乙醇中,超声处理60min使纳米氧化铁分散均匀,配成4mg/mL的纳米氧化铁分散液,将硅片浸泡于纳米氧化铁分散液中,取出烘干备用;
步骤三:称取6g木质素@尿素混合物装入石英舟,放入管式炉右端,在管式炉中间加入一个管堵,同时在管堵左端放入表面载有催化剂的硅片,抽真空并充氩气两次,最后一次充氩气至正压后,保持氩气流量为60sccm,开始以10℃/min的速率对管式炉进行升温,此时木质素@尿素混合物位于室温区,催化剂处于高温区,当管式炉升温至温度700℃后打开氢气,并保持氢气流量为60sccm,恒温15min后移动加热器使木质素@氮源混合物开始进入高温热解区,每次移动2-4cm,每次间隔3min,至木质素@氮源混合物完全处于高温区,移动加热器的同时将管式炉以20℃/min的速率升温至850℃,恒温20min,关闭氢气,保持氩气流量为60sccm,降温至450℃,打开法兰快速取出石英舟,再保温60min,然后降至室温,取出硅片,硅片上生成的即为氮掺杂木质素基碳纳米管的粗产物,将石英舟中的产物倒出,得到1.79g生物炭,生物炭产率为29.8%;
步骤四:将氮掺杂木质素基碳纳米管的粗产物连同基底浸泡在超纯水中,超声30min,收集黑色液体,重复操作两次后放入浓度为16%的稀酸中浸泡24h,然后超声处理1h,过滤并水洗去除催化剂,80℃下真空干燥至恒重,得到纯化的氮掺杂木质素基碳纳米管。
图2是所得氮掺杂木质素基碳纳米管的SEM图,从图中可看出,碳管直径约为40~60nm,碳管形状弯曲。
从图3中可以看出,所得氮掺杂木质素基碳纳米管为多壁碳纳米管,直径为10-20nm,并呈竹节状。
图4是实施例1中所得氮掺杂木质素基碳纳米管的拉曼光谱图。从图中可知,在1300cm-1(D峰)和1537cm-1(G峰)左右存在两个很强的振动峰,前者归属于无定形碳和石墨片层中的缺陷峰,后者则是由石墨片层中sp2杂化状态下碳的振动产生的。D峰强度相对于G峰较高,说明氮掺杂增加了碳纳米管的缺陷程度。另外2653cm-1处也出现了一个振动峰,该峰代表有序碳,称为G′带,表明所得碳纳米管纯度较高。
图5是实施例1木质素@小分子氮源制备的氮掺杂木质素基碳纳米管的X射线光电子能谱图。从图5可知氮掺杂木质素基碳纳米管表面主要含有C、O、N三种元素,其中C、N、O相对元素含量分别为75.8%、3.6%和20.6%。
实施例2
将含氮小分子化合物由尿素换为三聚氰胺,工艺步骤和其他工艺参数同实施例1,得到纯化的氮掺杂木质素基碳纳米管,同时得到1.54g生物炭,生物炭产率为25.67%。
图6是实施例2木质素@小分子氮源制备的氮掺杂木质素基碳纳米管的扫描电镜图,从图6可看出,以三聚氰胺为小分子氮源时得到的氮掺杂木质素基碳纳米管线状结构明显,直径为40~60nm,无定形碳等杂质较少。
图7是实施例2中所得氮掺杂木质素基碳纳米管的TEM图,从图中可看出,氮掺杂木质素基碳纳米管的直径为10-20nm,呈现竹节状。
图8是实施例1中所得氮掺杂木质素基碳纳米管的mapping图。从图中可以看出,碳纳米管上有较高的氮原子含量且氮元素分布均匀。
从图9可知氮掺杂木质素基碳纳米管表面主要含有C、O、N三种元素,其中C、N、O相对元素含量分别为92.1%、1.2%和6.7%。
实施例3
尿素:木质素质量比取为1:9,工艺步骤和其他工艺参数同实施例1,得到纯化的氮掺杂木质素基碳纳米管,同时得到3.07g生物炭,生物炭产率为51.17%。
实施例4
尿素:木质素质量比为1:9,催化剂基底采用石英片,工艺步骤和其他工艺参数同实施例1,得到纯化的氮掺杂木质素基碳纳米管,同时得到2.98g生物炭,生物炭产率为49.67%。
实施例5
尿素:木质素质量比为1:5,工艺步骤和其他工艺参数同实施例1,得到纯化的氮掺杂木质素基碳纳米管,同时得到2.55g生物炭,生物炭产率为42.5%。
实施例6
催化剂硝酸铁用量取为80mg,加入20ml乙醇制得硝酸铁溶液,超声处理60min使其分散均匀,将硅片浸泡在硝酸铁溶液中20-30min,取出含催化剂的硅片,50-90℃下真空干燥中去除乙醇,制得催化剂基底;
工艺步骤和其他工艺参数同实施例1,得到纯化的氮掺杂木质素基碳纳米管,同时得到1.26g生物炭,生物炭产率为21%。
实施例7
热解最终温度取为700℃,工艺步骤和其他工艺参数同实施例1,得到纯化的氮掺杂木质素基碳纳米管,同时得到1.73g生物炭,生物炭产率为28.83%。
实施例8
不加入含氮小分子化合物,直接将木质素作为原料,使用移动化学气相沉积法得到木质素基碳纳米管。其它条件同实施例1。
图10是未掺杂的纯木质素基碳纳米管的SEM图,从图中可看出纯木质素可作为碳纳米管的有效碳源,碳管直径约为40~60nm,碳管形状平直。
图11是未掺杂的纯木质素基碳纳米管的TEM图,从图中可看出碳管为多壁碳纳米管,未出现竹节状,直径约为10nm。
对比例1
步骤一、步骤二以及步骤四同实施例1,区别之处在于:
步骤三、采用固定床化学气相沉积法进行制备,将木质素@尿素混合物6g和催化剂一同放置在高温区,保持氩气流量为60sccm,管式炉升温至700℃后打开氢气,并保持氢气流量为60sccm,恒温15min,再升温至850℃,恒温20min,关闭氢气,保持氩气流量为60sccm,降温至450℃,打开法兰快速取出石英舟,再保温60min,然后降至室温,取出硅片,将石英舟中的产物倒出,得到1.39g生物炭;
经扫描电镜(图12)测试未发现碳纳米管生成。
图13是对比例的Raman图,从图中可看出未出现有序碳G′峰,即所得产物中有序碳含量较低。
对比例2
步骤一、选取催化剂于650℃下通氢气100sccm还原1.5h,保持氩气流量为60sccm。取出后研磨成粉末状。将还原后的催化剂粉末与实施例1中的尿素/木质素混合物(m催化剂:m混合物=1:2)混合,得到负载催化剂的固相碳源。
步骤二、称取负载催化剂的固相碳源6g放入坩埚内进行固相热解,升温至850℃后保温1h,降温至450℃保温2h,去除多余炭产物。提纯处理步骤同实施例1,得到纯化的氮掺杂木质素基碳纳米管。
从图14可看出固相热解法中碳纳米管与生物炭混杂在一起,且碳纳米管数目较少,产物为生物炭负载氮掺杂碳纳米管复合材料。总产量为1.19g,总产率为19.87%。提纯处理后仍然未能将碳纳米管与生物炭分离。
Claims (12)
1.一种氮掺杂木质素基碳纳米管和生物炭联产的方法,其特征在于,包含以下具体步骤:
将木质素@含氮小分子化合物混合物与载有催化剂的基底分开放置在管式炉不同区段中,热源先加热放置催化剂的区段,再移动已升至高温的热源将加热区段扩大到放置木质素@含氮小分子化合物混合物的区段,载有催化剂的基底上生成的即为氮掺杂木质素基碳纳米管的粗产物,放置木质素@含氮小分子化合物混合物的区段中的产物即为生物炭;
在管式炉中间加入一个气体能通过的管堵用于隔热,
将载有催化剂的基底,与木质素@含氮小分子化合物混合物分别置于管堵两侧,热源先对管堵一侧载有催化剂的基底的区域加热至催化剂作用温度范围,移动热源将加热区域扩大到放置木质素@含氮小分子化合物混合物的区域,用于热解;
采用无需氢气还原的催化剂时,通氩气后加热升温;
采用需要氢气还原的催化剂时,先通氩气升温,然后通入氢气还原催化剂;
所述氢气和/ 或氩气从木质素@含氮小分子化合物混合物的区段向载有催化剂的基底方向通入。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,按比例称取木质素和含氮小分子化合物加入到有机溶剂中,搅拌至含氮小分子化合物完全溶解且混合物分散均匀,然后放置于60-150℃烘箱中高温干燥处理8-24h,制得木质素@含氮小分子化合物混合物。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述的含氮小分子化合物与木质素的质量比为1: 200~1: 1。
4.根据权利要求1或2或3所述的方法,其特征在于,
所述的木质素包括:酶解木质素、乙醇木质素、碱木质素、硫酸盐木质素、牛皮纸木质素和有机木质素中的一种或多种;
所述的含氮小分子化合物包括:尿素、三聚氰胺、乙二胺和羟乙基乙二胺中的一种或多种;
所述的有机溶剂为能够溶解含氮小分子的有机溶剂。
5.根据权利要求1或2或3所述的方法,其特征在于,将基底浸泡在催化剂溶液或分散液中,然后干燥备用。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,
将催化剂加入到溶剂中,搅拌超声处理30-120min使催化剂溶解或分散均匀,配成催化剂溶液或分散液,将基底浸泡于催化剂溶液或分散液中10-30min,取出烘干备用;
所述的催化剂包括:二茂铁、草酸镍、草酸钴、二茂镍、烯丙基镍、纳米氧化铁、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍中的一种或多种;
基底包括石英片、含氧化层硅片、无氧化层硅片、碳酸钙、氧化镁、氧化铝中的一种或多种;
溶解催化剂的溶剂包括:水、甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃中的一种或多种;
所述的催化剂溶液的浓度为:0.01~100 mg/L;
所述的催化剂分散液的浓度为:0.1~20mg/mL。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,
采用无需氢气还原的催化剂时,抽真空并充氩气两次,最后一次充氩气至正压后,保持氩气流量V1开始加热升温;
采用需要氢气还原的催化剂时,抽真空并充氩气两次,最后一次充氩气至正压后,保持氩气流量为V1
时对管式炉升温,此时木质素@含氮小分子化合物混合物位于室温区,催化剂处于高温区,当管式炉升温至T1后打开氢气,并保持氢气流量为V2,恒温后移动热源加大加热区域至木质素@含氮小分子化合物混合物完全处于高温区,将管式炉升温至T2恒温反应后,关闭氢气,保持氩气流量为V1,降温取出产物。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,
所述的氩气流量V1为30-800sccm;
所述的氢气流量V2为30-1000sccm;
所述的温度T1为400-850℃;
所述的温度T2为600-1500℃。
9.根据权利要求7或8所述的方法,其特征在于,
保持氩气流量为V1时,管式炉以5-20℃/min的速率升温至T1;恒温至少5min后移动热源,每次移动2-4cm,每次间隔3min,直至木质素@含氮小分子化合物混合物完全处于高温区;
移动热源的同时将管式炉以5-20℃/min的速率升温至T2,恒温10-60min,关闭氢气,保持氩气流量,管式炉降温至350-500℃,快速取出生物炭,管式炉再保温10-120min,然后降至室温,取出基底。
10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,将氮掺杂木质素基碳纳米管的粗产物酸处理得到纯化的氮掺杂木质素基碳纳米管。
11.根据权利要求10所述的方法,其特征在于,将氮掺杂木质素基碳纳米管的粗产物连同基底浸泡在超纯水中超声,收集黑色液体,重复操作两次后放入稀酸中浸泡,然后超声处理,过滤,水洗,干燥,得到纯化的氮掺杂木质素基碳纳米管。
12.一种木质素基碳纳米管和生物炭联产的方法,其特征在于,采用1-11任一项所述的方法,将木质素替代木质素@含氮小分子化合物混合物;最终获得不掺杂氮的木质素基碳纳米管的粗产物和生物炭。
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Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115650212A (zh) * | 2022-11-07 | 2023-01-31 | 河南农业大学 | 农林生物质制备碳氮纳米管的方法 |
CN116333516B (zh) * | 2023-02-27 | 2024-03-08 | 吉林大学 | 一种木质素基纳米炭黑的制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109833892A (zh) * | 2017-11-29 | 2019-06-04 | 昌吉学院 | 一种固载杂多酸催化剂的新型制备方法及其在催化氧化木质素制备芳香化合物的应用 |
CN112973625A (zh) * | 2021-02-05 | 2021-06-18 | 中南林业科技大学 | 一种木质素基碳纳米管及其制备方法和应用 |
CN114146679A (zh) * | 2021-12-15 | 2022-03-08 | 中南林业科技大学 | 一种毫米级氮掺杂多孔碳球及其制备和应用 |
-
2022
- 2022-05-06 CN CN202210487563.2A patent/CN115057429B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109833892A (zh) * | 2017-11-29 | 2019-06-04 | 昌吉学院 | 一种固载杂多酸催化剂的新型制备方法及其在催化氧化木质素制备芳香化合物的应用 |
CN112973625A (zh) * | 2021-02-05 | 2021-06-18 | 中南林业科技大学 | 一种木质素基碳纳米管及其制备方法和应用 |
CN114146679A (zh) * | 2021-12-15 | 2022-03-08 | 中南林业科技大学 | 一种毫米级氮掺杂多孔碳球及其制备和应用 |
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comparison of the NO heterogeneours reduction characteristics using biochars derived from three biomass with different lignin types;Qingchao Gong;《Journal of Environment Chemical Engineering》;第9卷(第1期);全文 * |
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