CN106898773A - 一种含卤素或拟卤素富碳材料及其应用 - Google Patents

一种含卤素或拟卤素富碳材料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明属材料应用领域，具体涉及一种新型的含卤素富碳材料及其应用。材料由苯环以及炔键构成，苯环的间位与炔键相连，苯环与苯环之间存在两个炔键，苯环的另外三个间位与卤素相连。具有该结构的薄膜其晶体结构是二维的，通过层间作用力组装成为三维薄膜，其在储能器件领域具有潜在的应用前景。

Description

一种含卤素或拟卤素富碳材料及其应用
技术领域
本发明属材料应用领域，具体涉及一种新型的含卤素或拟卤素富碳材料及其应用。
背景技术
自2004年石墨烯作为单层二维晶体被发现以来，二维材料在近十年引起了人们的广泛关注。由于二维材料通常具有比表面积大、较好的化学稳定性、电导率和热导率高、柔性以及厚度可控等优点，使其在光电子学、自旋电子学、催化、化学和生物传感器、超级电容器、太阳能电池以及锂离子二次电池等领域展现了优异的性能（F. Bonaccorso, L.Colombo, G. Yu, M. Stoller, V. Tozzini, A. C. Ferrari, R. S. Ruoff, V.Pellegrini, Science 2015, 347, 1246501.）。目前二维材料的合成方式仍主要是采用自上而下剥离的方法，这也就决定了目前所研究的二维材料主要为自然界存在的物质，限定了我们所合成材料的空间。另一方面，目前已知的二维材料往往具有致密的分子层状结构，这也就使得离子、气体、液体等物质很难从其层间穿过，进而影响反应动力学（M. Xu, T.Liang, M. Shi, H. Chen, Chem. Rev. 2013, 113, 3766.）。因此，采用新的合成方法进而设计出新的二维材料将大大拓展二维材料的研究领域。石墨炔正是在这种需求下被合成出来。石墨炔是一种采用偶联法合成的全新碳材料，其结构中除了苯环之外还有炔键的成分，这也使其层状结构中含有孔道（G. Li, Y. Li, H. Liu, Y. Guo, Y. Li, D. Zhu,Chem. Commun. 2010, 46, 3256；李玉良，一种制备石墨炔薄膜的方法，中国专利：201010102048.5，2010-01-27。）。这种炔键的成分以及孔道的结构将赋予这种新型的二维碳材料独特的性质，如较小的禁带宽度以及较好的离子和分子透过性，另外，由于炔键的存在，这种材料对金属离子还有一定的亲和性。基于以上性质，石墨炔在多个领域初步展现出了优异的性能，如光催化、电子、太阳能电池、锂离子二次电池和电容器等领域（C. Huang,S. Zhang, H. Liu, Y. Li, G. Cui, Y. Li, Nano Energy 2015, 11, 481；李玉良，石墨炔在金属离子电池和电容器中的应用，中国专利：201410119705.5，2014-03-27。）。但石墨炔在电池应用过程中也会出现两方面问题，其一，石墨炔本身结构中的孔径较小，且易于发生Bernal堆积，使得二维结构中的孔道易于堵塞，进而抑制离子的扩散和存储。其二，石墨炔为全碳材料，能量密度较低。在此基础上，我们设计合成了一种新型含卤素或拟卤素富碳材料，这种种新型含卤素或拟卤素富碳材料与石墨炔相比，有三方面的优势，首先，通过改变单体的结构制备了具有更大孔道的二维材料，给锂、钠等离子的传输提供了便利。其次，通过引入碳卤键不仅提高了材料的柔性，更重要的是引入了碳卤键活性位点，这也为提高新型含卤素或拟卤素富碳材料的能量密度打下了坚实的基础。最后，由于碳卤键存在，新型含卤素或拟卤素富碳材料与含卤素电解液有更好的界面相容性，有利于提高材料的性能。实验结果表明，新型的含卤素或拟卤素富碳材料的能量密度和功率密度较石墨炔相比得到了大幅度的提高(参见应用例1)。
发明内容
本发明的目的是合成一种结构中含有较大离子或分子传输孔道并且拥有更多活性位点的含卤素或拟卤素富碳材料及其应用。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种含卤素或拟卤素富碳材料，材料为具有自支撑能力的结构，禁带宽度为0.5-3 eV，电导率为0.002-2×10-3 S m-1，该材料由单体三炔基苯制备而成，其结构中存在苯环、炔键和碳卤键，以及由三种键所构成的六边形孔道，孔径为1.23-2 nm。
所述材料由单体中苯环与苯环间存在的炔键相连构成二维平面晶体结构，通过层间作用力组装成为三维自支撑结构。
所述的含卤素或拟卤素富碳材料，其化学结构如图1所示，X为氟、氯、溴、碘、硫氰基、硒氰基、氰基以及叠氮酸二硫化碳基中的一种。
上述材料是以铜片或任意表面覆盖有铜薄膜层的基底作为基底，以三炔基苯为单体，在铜的催化下于溶剂中发生偶联反应，在所述基底的表面得到由苯环、炔键和碳卤键相连构成二维平面晶体结构的材料薄膜；所述的溶剂为吡啶。
所述的三炔基苯单体与所述的基底的面积关系为0.01-2 mg/cm2；所述的三炔基苯单体与所述的溶剂的体积关系为0.02-4 mg/mL；所述的偶联反应中，温度为50-180 ℃，时间为3-7天。
一种含卤素或拟卤素富碳材料的应用，所述材料在储能器件中的应用。
所述含卤素或拟卤素富碳材料作为柔性电极材料在储能器件中的应用，所述储能器件为金属离子电池或超级电容器，其中，材料可直接使用、将其粉碎或其他形式使用。
所述金属离子电池电极材料的金属选自锂、钠、钾、镁、钙、锌、镉、镍、钴中的一种。
本发明的有益效果：
本发明新型含卤素或拟卤素富碳材料采用偶联的方法将单体偶联成为二维材料，通过控制单体的加入量，可以合成不同面积和不同厚度的柔性薄膜。与现有材料相对比，本发明通过设计不同的单体合成了具有不同孔道大小的结构，并且创造性的将碳卤键引入全碳材料，不仅通过结构中的孔道控制离子和分子的传输速度以及材料的禁带宽度，而且增加了材料的活性位点，提高了材料的柔性以及与电解液的界面稳定性，进而拓展材料在催化、气体或液体分离、二次电池负极以及电子器件等领域的应用。实验结果表明：本发明所得超薄柔性薄膜在实验室的合成面积已经可以达到5*1 cm2，厚度在100纳米至20微米，具有较强的自支撑能力。在储能器件领域展现了比石墨炔更为优异的性能。
附图说明
图1为新型含卤素或拟卤素富碳材料的化学结构式。
图2为本发明实施例1所制备的新型含氯富碳材料的光学图片。
图3为本发明实施例1所制备的新型含氯富碳材料的截面扫描电镜图片。
图4为本发明实施例1所制备的新型含氯富碳材料的扫描电镜图片。
图5为本发明实施例1所制备的新型含氯富碳材料的透射电镜图片。
图6为本发明实施例1所制备的新型含氯富碳材料的拉曼光谱。
图7为本发明应用例1所制备的扣式电池的倍率图。
图8为本发明应用例1所制备的扣式电池在0.05 A/g电流下的循环性能图。
图9为本发明应用例1所制备的扣式电池循环后的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明含卤素或拟卤素富碳材料通过单体偶联设计合成的材料，将具有较小的禁带宽度、较大的比表面积以及有序的孔道结构，并且可以自组装成为柔性薄膜，因此，在催化、电子、气体或液体分离、二次电池负极以及电子器件等领域拥有广阔的应用前景，特别是在柔性电极材料中的应用。
具体，材料由苯环以及炔键构成，苯环的间位与炔键相连，苯环与苯环之间存在两个炔键，苯环的另外三个间位与卤素相连。具有该结构的薄膜其晶体结构是二维的，通过层间作用力组装成为三维薄膜，其实验室合成面积可达5*1 cm2，具有较强的自支撑能力。
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
下述实施例中用于制备氯化三炔基苯（化合物3）的反应物化合物2，是按照下述文献提供的方法由三溴三氯苯（化合物1）和三甲基硅炔制得，该反应的化学方程式如下：
实施例1、
在6 ℃时，向含有56 mg（0.133 mmol）化合物2的四氢呋喃（THF）溶液中加入0.4 mL四丁基氟化铵（TBAF）（1 mol/L四氢呋喃溶液，0.4 mmol），在氩气保护下搅拌反应30分钟。之后的反应产物用二氯甲烷稀释，水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋蒸干燥得到氯代三炔基苯（化合物3）（15 mg，75%）。用25 mL吡啶溶解化合物3，在氩气保护下慢慢滴加于盛有50-200 mL吡啶和50-300 cm2铜基底的两口瓶中，反应温度50-180 ℃，滴加时间为6-24小时。然后于50-180 ℃继续搅拌反应3-5天。反应结束后在铜片上生成一层棕黑色的膜，经盐酸腐蚀铜片后得到棕黑透明薄膜即为新型含氯富碳材料薄膜（10 mg，66.7%）。化学反应方程式如下：
宏观图像（图2）表明，用该方法制备所得的新型富碳二维材料薄膜表面均匀，大小约为5*1 cm2，呈棕黑色，有一定的柔性和自支撑能力。
截面扫描电镜（图3）表明薄膜的厚度约为1.5 μm。
扫描电镜（图4）表明新型含氯富碳材料的微观形貌为二维结构通过层间作用力组装成为三维框架结构，结构中含有大量孔道。
透射电镜（图5）表明三维框架结构是由层状薄膜组成的。
拉曼光谱（图6）表明薄膜的分子结构中含有碳碳单键、芳香环以及碳碳三键。
同时，将按照上述合成方法将氯元素替换为氟元素、溴元素、碘元素、硫氰基、硒氰基、氰基以及叠氮酸二硫化碳基均能得到含卤素或拟卤素富碳材料薄膜。
应用例1
将上述实施例1从铜片表面腐蚀制备得到的新型含氯富碳材料薄膜裁剪成合适大小，随后在120 ℃真空条件下烘干12小时，用于作为锂离子电池的负极（工作电极），锂片作为对电极，采用1 mol/L六氟磷酸锂（LiPF6）/（溶剂是碳酸乙烯酯（EC）：碳酸二甲酯（DMC），体积比为1：1）作为电解液，在充满氩气的手套箱里组装成2032型扣式电池进行电化学性能测试（参见图7-9）。
倍率性能（图7）表明新型含氯富碳材料柔性电极在5 A/g的大电流下回到0.05 A/g小电流时容量仍能恢复，说明了电极拥有很好的倍率性能。且展现了比石墨炔更优的倍率性能（见CN201410119705.5）。
循环性能（图8）表明新型含氯富碳材料柔性电极在0.05 A/g的电流下循环80圈，其容量仍能保持在1200 mAh/g。与此同时，石墨炔的容量为450 mAh/g（见CN201410119705.5）。
循环后的扫描电镜（图9）表明含氯富碳材料薄膜电极的表面在循环过程中形成了非常稳定的SEI膜。
应用例2
将按照上述实施例从铜片表面腐蚀制备得到的新型含卤素富碳材料薄膜裁剪成合适大小，随后在120 ℃真空条件下烘干12小时，用于作为钠离子电池的负极（工作电极），钠片作为对电极，采用1 mol/L高氯酸钠（NaClO4）/（溶剂是碳酸乙烯酯（EC）：碳酸二甲酯（DMC），体积比为1：1，添加体积比为5%的FEC）作为电解液，在充满氩气的手套箱里组装成2032型扣式电池进行电化学性能测试。
同时，将按照上述实施例从铜片表面腐蚀制备得到的新型含卤素或拟卤素富碳材料薄膜在其他金属离子电池中使用，含卤素或拟卤素富碳材料作为工作电极，金属片作为对电极，选取可用的电解液，装配2032型纽扣电池也具有上述特性。

Claims (9)

1.一种含卤素或拟卤素富碳材料，其特征在于：材料为具有自支撑能力的柔性材料，禁带宽度为0.5-3 eV，电导率为0.002-2×10-3 S m-1，该材料由单体卤代三炔基苯制备而成，其结构中存在苯环、炔键和碳卤键，以及由三种键所构成的六边形孔道，孔径为1.23-2 nm。
2.按权利要求1所述的含卤素或拟卤素富碳材料，其特征在于：所述材料由苯环与苯环间存在的炔键相连构成二维平面结构，通过层间作用力组装成为三维自支撑结构。
3.按权利要求1或2所述的含卤素或拟卤素富碳材料，其化学结构如图1所示，X为氟、氯、溴、碘、硫氰基、硒氰基、氰基以及叠氮酸二硫化碳基中的一种。
4.按权利要求1或2所述的含卤素或拟卤素富碳材料，其特征在于：其制备方法如下：以铜片或任意表面覆盖有铜薄膜层的基底作为基底，以卤代三炔基苯为单体，在铜的催化下于溶剂中发生偶联反应，在所述基底的表面得到由苯环、炔键和碳卤键相连构成二维平面晶体结构的材料薄膜；所述的溶剂为吡啶。
5.权利要求4所述的含卤素或拟卤素富碳材料，其特征在于：所述的卤代三炔基苯单体与所述的基底的面积关系为0.01-2 mg/cm2；所述的卤代三炔基苯单体与所述的溶剂的体积关系为0.02-4 mg/mL；所述的偶联反应中，温度为50-180 ℃，时间为3-7天。
6.一种制备含卤素或拟卤素富碳材料的方法，其特征在于：以铜片或任意表面覆盖有铜薄膜层的基底作为基底，以卤代三炔基苯为单体，在铜的催化下于溶剂中发生偶联反应，在所述基底的表面得到由苯环、炔键和碳卤键相连构成二维平面晶体结构的材料薄膜；所述的溶剂为吡啶；所述的卤代三炔基苯单体与所述的基底的面积关系为0.01-2 mg/cm2；所述的卤代三炔基苯单体与所述的溶剂的体积关系为0.02-4 mg/mL；所述的偶联反应中，温度为50-180 ℃，时间为3-7天。
7.一种权利要求1所述的含卤素或拟卤素富碳材料的应用，其特征在于：所述材料在储能器件中的应用。
8.按权利要求7所述的含卤素或拟卤素富碳材料的应用，其特征在于：所述储能器件为金属离子电池或超级电容器，其中，材料可直接使用、将其粉碎或其他形式使用。
9.按权利要求8所述的金属离子电池，其特征在于：所述的金属选自锂、钠、钾、镁、钙、锌、镉、镍、钴中的一种。
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