CN106117521A - 一种碳炔薄膜及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳炔薄膜及其制备方法与应用。该碳炔薄膜为由式I所示化合物构成的碳炔薄膜。该薄膜是由式II所示化合物通过Glaser‑Hay偶联反应而得。本发明提供的制备碳炔薄膜的方法，工艺简便，能够在铜片或者铜薄膜层表面大面积制备碳炔薄膜，其电导率为1.4×10‑2S/m，该薄膜表面均匀，可在空气中稳定存在，采用核磁碳谱、原子力显微镜和拉曼光谱对碳炔化合物的结构组成进行了分析，确定了碳炔的构成。同时，对碳炔薄膜的导电性进行了测量，发现其是一种与接近金属性能的半导体，在催化、电子、半导体、能源和材料等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种碳炔薄膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于半导体领域，特别是涉及一种碳炔薄膜及其制备方法与应用。
背景技术
碳的同素异形体能够在不同的结构体系中形成结构独特的纳米级原件，例如富勒烯、碳纳米管、石墨烯和碳炔。碳炔作为一种sp杂化碳的一维线性化合物，具有优异的性能，如优异的机械行为、室温超导、非线性光学性质，和高贮氢能力(K.S.Novoselov,A.K.Geim,I.V.Grigorieva,A.A.Firsov,Science 2004,306,666-669.R.B.Heimann,J.Kleiman,N.M.Salansky,Nature 1983,306,164-167)。1972年，沃尔顿首次通过化学合成的方法将碳炔材料的共轭单元C≡C提高到16个。近年来，研究发现具有大共轭平面的碳材料的性能与石墨不同，具有一定的金属特性，表现出高极化和三阶非线性光学性质(F.Diederich,Nature 1994,369,199-207)。2010年，我们首次在国际上通过化学反应合成了石墨炔。石墨炔是一种由sp和sp2杂化形成的单原子层结构的二维新型的碳的同素异形体(G.X.Li,Y.L.Li,H.B.Liu,Y.B.Guo,Y.J.Li,D.B.Zhu,Chem.Commun.2010,46,3256-3258)，它具有高共轭、电子可调谐的性能，使其广泛的应用于气相分离薄膜、催化、储能材料和电池的负极材料(C.S.Huang,S.L.Zhang,H.B.Liu,Y.J.Li,Nano Energy 2015,11,481-489)。如果石墨炔的sp2的苯环基团被sp2的乙烯基团取代，二炔基之间的共轭程度将会进一步增强，因此可以预期二维碳炔将具有高的导电性。理论研究表明，这种二维碳炔材料是具有广阔应用前景的半导体材料(N.Narita,S.Nagai,S.Suzuki,K.Nakao,Phys.Rev.B 1998,58,11009-11014)。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳炔薄膜及其制备方法与应用。
本发明提供了一种式I所示聚合物，
所述式I中，n为10-100000。
另外，由式I所示聚合物构成的碳炔薄膜，也属于本发明的保护范围。
所述碳炔薄膜的厚度为200nm-1μm，具体可为200nm、500nm或1μm；
所述碳炔薄膜的电导率分别为1.1×10-2S/m-1.6×10-2S/m，具体可为1.1×10-2S/m、1.4×10-2S/m或1.6×10-2S/m。
本发明提供的制备所述碳炔薄膜的方法，包括如下步骤：以铜片或任意表面覆盖有铜薄膜层的基底为基底，将式II所示化合物(也即四炔基乙烯)于溶剂中进行Glaser-Hay偶联反应，反应完毕得到所述碳炔薄膜；
上述制备方法中，所述式II所示化合物与所述基底的质量比为1：47-51，具体可为1:47、1:49、1:51、1:48-50、1:47-49或者1:49-51，优选1:50；
所述式II所示化合物与溶剂的用量比为1mg：50-80mL，具体可为1mg：52mL、1mg：60mL或1mg：77mL。
所述Glaser-Hay偶联反应步骤中，温度为80-120℃；优选100℃；
时间为2-4天，优选3天。
所述偶联反应在惰性气氛中进行；
所述惰性气氛具体为氮气或氩气气氛；
所述溶剂具体为吡啶。
所述方法还可包括如下步骤：
在所述偶联反应完毕之后，用丙酮和N,N-二甲基甲酰胺洗涤反应后的基底，即在所述基底上得到纯化后的碳炔薄膜。
另外，上述本发明提供的碳炔薄膜在制备电池、电极材料、场效应晶体管、催化材料或能源材料中的应用，也属于本发明的保护范围。
本发明提供的制备碳炔薄膜的方法，工艺简便，能够在铜片或者铜薄膜层表面大面积制备碳炔薄膜，其电导率为1.4×10-2S/m，该薄膜表面均匀，可在空气中稳定存在，采用核磁碳谱、原子力显微镜和拉曼光谱对碳炔化合物的结构组成进行了分析，确定了碳炔的构成。同时，对碳炔薄膜的导电性进行了测量，发现其是一种与接近金属性能的半导体，在催化、电子、半导体、能源和材料等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为碳炔的化学结构式及薄膜生长示意图
图2为实施例1制备所得碳炔薄膜的固体核磁碳谱(13C NMR)。
图3为实施例1制备所得碳炔薄膜的扫描电镜图(SEM)。
图4为实施例1制备所得碳炔薄膜的透射电镜图(TEM)和高分辨TEM图。
图5为实施例1、2、3制备所得碳炔薄膜原子力显微镜图(AFM)。
图6实施例1制备所得碳炔薄膜的X射线光电子能谱(XPS)。
图7实施例1制备所得碳炔薄膜的拉曼光谱。
图8实施例1、2、3制备所得碳炔薄膜的I-V曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
下述实施例中，制备式II所示化合物四炔基乙烯的反应物化合物4，是按照下述文献提供的方法制得：N.P.Bowling,R.J.McMahon.Enediyne Isomers ofTetraethynylethene.J.Org.Chem.2006,71,5841-5847，该反应的化学方程式如下：
制备方法如下：
化合物1、250毫升三口瓶中，0℃下，21.2mmol正丁基锂加入到60毫升21.2mmol三甲基硅炔的四氢呋喃溶液中，获得无色溶液，反应15min后，将10.6mmol甲酸甲酯逐滴加入以上反应体系中，溶液由无色变成亮黄色，然后将反应体系加热至回流后，冷却至室温。分别用50毫升乙酸乙酯、50毫升饱和氯化铵溶液洗涤，有机相再分别用50毫升水和50毫升饱和食盐水洗涤，有机相干燥浓缩获得深红色油状化合物。采用柱层析色谱法(CHCl3)分离获得2.15g(90％)黄色油状产物。1H NMRδ5.13(d,J＝6.9Hz,1H),2.58(d,J＝6.9Hz,1H)0.22(s,18H).13C NMRδ102.0,89.7,53.1,-0.2。EIMS(70eV)m/z:M+224(17),209(19),193(30),181(62),169(75),155(25),141(75), 134(94),110(49),97(82),73(100)。
化合物2、250毫升三口瓶中，5.0mmol高锰酸钡加入到10毫升化合物1(2.96mmol)的二氯甲烷溶液中，反应2小时后进行完全。采用柱层析色谱法(CHCl3)分离获得0.586g(89％)无色针状产物。1H NMRδ0.26(s,18H).13C NMRδ160.5,102.8,99.5,-0.9。EIMS(70eV)m/z:M+222(11),207(93),179(100),155(64),97(51),73(76)。
化合物3、250毫升三口瓶中，8.0mmol三苯基膦加入到10毫升四溴化碳(4.0mmol)的二氯甲烷溶液中，溶液呈现桔黄色，5毫升化合物2(2.63mmol)的二氯甲烷溶液加入上述体系中，溶液由桔黄色变成桔红色，反应一小时后进行完全。浓缩干燥后，采用柱层析色谱法(Hexane)分离获得0.702g(71％)无色油状产物。1H NMRδ0.23(s,18H).13C NMRδ114.5,110.6,102.8,100.3,-0.26。EIMS m/z:M+380/378/376(5/9/5),365/363/361(6/13/6),174(8),145(100),139/137(24/24),73(29)。
化合物4、250毫升三口瓶中含有0.217g化合物3，依次加入10毫升苯，0.232毫升正丁胺，10.39mg碘化亚铜，31.5mg四三苯基膦钯和0.19毫升三甲基硅炔。反应持续12小时。反应体系中加入正己烷后依次用0.1M盐酸，水和饱和碳酸氢钠溶液洗涤。有机相干燥后，采用柱层析色谱法(3:1Hexane:CH2Cl2)分离获得131mg(55％)淡黄色固体。1H NMRδ0.23(s,36H).13C NMRδ119.0,105.5,101.2,0.0。EIMS m/z:M+412(22),309(7),73(100)。UV/visλmax(ε,M-1cm-1)(MeOH)＝349.7(24,746),335.1(17,438),326.0(13,596),314.2(8575),285.5(6026),270.3(6257),261.8(4790),224.3(10,377),214.6(7880)nm。IR(relativeintensity)2962(41),2900(20),2165(17),2146(17),1409(11),1251(98),1204(73),1037(65),849(100)cm-1。
对所得碳炔薄膜进行SEM检测时，样品按照如下方法进行制备：先用乙醇洗涤生长有碳炔薄膜的铜片，晾干后，用导电胶将铜片粘在样品台上测试。
TEM检测时，样品按照下述方法进行制备：用硝酸铁溶液将生长有碳炔薄膜的铜片溶解，依次用水，丙酮和乙醇洗涤，离心，最后用乙醇分散，取均匀分散的悬浮液10微升(uL)，缓慢滴在铜网上。
I-V曲线按照如下方法进行测试：在室温下，以生长在铜片上的碳炔薄膜(3.61mg/平方厘米)为底部电极，铝膜(20平方毫米)为顶部电极进行测试。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、
1)制备式II所示化合物四炔基乙烯：
向含有52毫克(0.012mmol)化合物1甲醇(10mL)溶液中加入过量的碳酸钾(30 毫克)，使用薄层层析色谱监测反应直至反应完全。反应液加入正戊烷(10mL)稀释，有机相用10毫升水洗涤，用无水硫酸镁(30毫克)干燥有机层，真空条件下浓缩至干得式II所示化合物四炔基乙烯(1.72mg,产率90％)。
2)制备碳炔薄膜：
用10ml吡啶溶解式II所示化合物四炔基乙烯1.72mg，在氮气保护下慢慢滴加入盛有80ml吡啶和铜片(86mg，4平方厘米)的三口瓶中(反应液温度为100℃)，滴加时间为3小时，保持该温度继续Glaser-Hay偶联反应三天。反应结束后在铜片上生成一层黑色的膜，依次用丙酮和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)洗涤铜片，此黑色膜即为式I所示碳炔薄膜(1.38mg,产率80％)，化学反应方程式如下：
碳炔薄膜的固体核磁碳谱(13C NMR)(图2)指出，在核磁碳谱中，特征峰(130.55ppm)表明碳炔化合物中含有sp2杂化碳，即乙烯基；宽峰(10.04-91.90ppm)的中间峰值是50.98ppm，接近于二炔基的特征峰(63.7ppm)，这些核磁特征峰说明碳炔化合物含有二炔基结构。
扫描电镜(SEM)测试结果(图3a)表明，用该方法制备所得的碳炔薄膜连续均匀的铺在铜片上，膜呈现柔性。如图3b，薄膜厚度是1微米。
图4(a)为该碳炔薄膜的透射电镜图(TEM)；(b)为该碳炔薄膜的高分辨TEM；透射电镜(TEM)测试结果如图4，由高分辨图(3b)可以看出，该碳炔薄膜的层间距是0.45nm。
利用AFM测试碳炔薄膜的厚度，测试结果如图5a，薄膜厚度是1微米。
X射线光电子能谱(XPS)(图6)表明碳炔薄膜仅由碳元素组成，且碳为sp2和sp杂化。
拉曼光谱(图7)显示出三个吸收峰，分别为1572.0cm-1，1915.1cm-1和2183.2cm-1。1572.0cm-1由乙烯所有sp2原子对的伸缩振动(E2g)产生，1915.1cm-1和2183.2cm-1由共轭二炔的伸缩振动产生。
碳炔薄膜的I-V曲线图(图8a)表明碳炔薄膜的I-V曲线为直线，遵循欧姆特性，电导率为1.4×10-2S/m，展现出良好的半导体特性。
实施例2、
1)制备式II所示化合物四炔基乙烯：
向含有2毫克(0.005mmol)化合物1甲醇(10mL)溶液中加入过量的碳酸钾，使用薄层层析色谱监测反应直至反应完全。反应液加入正戊烷(10mL)稀释，有机相用10毫升水洗涤，用无水硫酸镁干燥有机层，真空条件下浓缩至干得式II所示化合物四炔基乙烯(0.55mg,90％)。
2)制备碳炔薄膜：
用8ml吡啶溶解式II所示化合物四炔基乙烯0.55mg，在氮气保护下慢慢滴加入盛有25ml吡啶和铜片(27.5mg，2平方厘米)的三口瓶中(反应液温度为100℃)，滴加时间为3小时。然后继续Glaser-Hay偶联反应三天。反应结束后在铜片上生成一层黑色的膜，依次用丙酮和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)洗涤铜片，此黑色膜即为式I所示碳炔薄膜(0.45mg,82％)。
利用AFM测试碳炔薄膜的厚度，测试结果如图5b，薄膜厚度是500纳米。
碳炔薄膜的I-V曲线图(图8b)表明碳炔薄膜的I-V曲线为直线，遵循欧姆特性，电导率为1.6×10-2S/m，展现出良好的半导体特性。
实施例3、
1)制备式II所示化合物四炔基乙烯：
向含有1毫克(0.002mmol)化合物1甲醇(10mL)溶液中加入过量的碳酸钾，使用薄层层析色谱监测反应直至反应完全。反应液加入正戊烷(10mL)稀释，有机相用10毫升水洗涤，用无水硫酸镁干燥有机层，真空条件下浓缩至干得式II所示化合物四炔基乙烯(0.26mg,90％)。
2)制备碳炔薄膜：
用5ml吡啶溶解式II所示化合物四炔基乙烯0.26mg，在氮气保护下慢慢滴加入盛有15ml吡啶和铜片(13mg,1平方厘米)的三口瓶中(反应液温度为100℃)，滴加时间为3小时。然后继续Glaser-Hay偶联反应三天。反应结束后在铜片上生成一层黑色的膜，依次用丙酮和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)洗涤铜片，此黑色膜即为式I所示碳炔薄膜(0.24mg,90％)。
利用AFM测试碳炔薄膜的厚度，测试结果如图5c，薄膜厚度是200纳米。
碳炔薄膜的I-V曲线图(图8c)表明碳炔薄膜的I-V曲线为直线，遵循欧姆特性，电导率为1.2×10-2S/m，展现出良好的半导体特性。

Claims (8)

1.式I所示聚合物，
所述式I中，n为10-100000。
2.由权利要求1所述式I所示聚合物构成的碳炔薄膜。
3.根据权利要求2所述的碳炔薄膜，其特征在于：所述碳炔薄膜的厚度为200nm-1μm；
所述碳炔薄膜的电导率分别为1.1×10-2S/m-1.6×10-2S/m。
4.一种制备权利要求2或3所述碳炔薄膜的方法，包括如下步骤：以铜片或任意表面覆盖有铜薄膜层的基底为基底，将式II所示化合物于溶剂中进行Glaser-Hay偶联反应，反应完毕得到所述碳炔薄膜；
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述式II所示化合物与所述基底的质量比为1：47-51或1:50；
所述式II所示化合物与溶剂的用量比为1mg：50-80mL。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于：所述Glaser-Hay偶联反应步骤中，温度为80-120℃或100℃；
时间为2-4天或3天。
7.根据权利要求4-6中任一所述的方法，其特征在于：所述偶联反应在惰性气氛中进行；
所述惰性气氛具体为氮气或氩气气氛；
所述溶剂为吡啶。
8.权利要求1所述式I所示聚合物或权利要求2或3所述碳炔薄膜在制备半导体、电池、电极材料、场效应晶体管、催化材料或能源材料中的应用。
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